JP2821794B2 - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくともバリウムを含む酸化物超電導体
およびその製造方法に関する。本発明の酸化物超電導体
は高い臨界電流密度をもち、超電導線材、超電導テープ
材などとして極めて有用である。
およびその製造方法に関する。本発明の酸化物超電導体
は高い臨界電流密度をもち、超電導線材、超電導テープ
材などとして極めて有用である。
［従来の技術］ 1986年にLa−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物が30K付近で急激
な電気抵抗減少を示すことが発見されたのをきっかけ
に、酸化物超電導体の研究が極めて活発に行なわれてい
る。そして現時点では、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物が90
K付近の高い臨界温度をもつ高温超電導体として知ら
れ、その利用が検討されている。
な電気抵抗減少を示すことが発見されたのをきっかけ
に、酸化物超電導体の研究が極めて活発に行なわれてい
る。そして現時点では、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物が90
K付近の高い臨界温度をもつ高温超電導体として知ら
れ、その利用が検討されている。
ところで超電導体を実用化する場合、超電導コイルと
して利用されるのが一般的である。そして超電導体をコ
イルとするには、線材あるいはテープ材とする必要があ
り、従来より銅や銀からなるシース材中に超電導体粉末
を充填し、伸線あるいは圧延後熱処理して製造されてい
る。
して利用されるのが一般的である。そして超電導体をコ
イルとするには、線材あるいはテープ材とする必要があ
り、従来より銅や銀からなるシース材中に超電導体粉末
を充填し、伸線あるいは圧延後熱処理して製造されてい
る。
しかしながら超電導体といっても無制限に電流を流せ
るわけではなく、温度、磁界と同様に電流にも超電導か
ら常電導に転移する臨界値が存在する。この臨界値は超
電導体の断面積で割った臨界電流密度（以下Jcという）
で表わされ、実用超電導部材としてはこのJcが最も重要
である。しかしこのJcの実用レベルの値は薄膜を除いて
得られておらず、線材あるいはテープ材についてもJcの
向上が望まれている。
るわけではなく、温度、磁界と同様に電流にも超電導か
ら常電導に転移する臨界値が存在する。この臨界値は超
電導体の断面積で割った臨界電流密度（以下Jcという）
で表わされ、実用超電導部材としてはこのJcが最も重要
である。しかしこのJcの実用レベルの値は薄膜を除いて
得られておらず、線材あるいはテープ材についてもJcの
向上が望まれている。
Jcに大きな影響をもつ因子としては、結晶粒界の存在
と磁束ピンニング力が知られている。すなわち多結晶焼
結体においては、粒界の存在がJcを低下させる要因とな
ることがわかっている。また析出粒子がピンニングセン
ターとして作用し、Jcが向上することもわかっている。
そこで近年、「溶融塩」Vol.32 No.3別冊にみられる溶
融法などのように、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物において
粒界を消滅させ、かつ溶融分解析出物を分散させる製造
方法が提案されている。この製造方法によれば、粒界が
なく、溶融分解析出物が磁束のピンニングセンターとし
て作用するため、高いJcが得られている。
と磁束ピンニング力が知られている。すなわち多結晶焼
結体においては、粒界の存在がJcを低下させる要因とな
ることがわかっている。また析出粒子がピンニングセン
ターとして作用し、Jcが向上することもわかっている。
そこで近年、「溶融塩」Vol.32 No.3別冊にみられる溶
融法などのように、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物において
粒界を消滅させ、かつ溶融分解析出物を分散させる製造
方法が提案されている。この製造方法によれば、粒界が
なく、溶融分解析出物が磁束のピンニングセンターとし
て作用するため、高いJcが得られている。
［発明が解決しようとする課題］ 上記した溶融法は、酸化物粉末を高温で溶融後急冷す
ることにより組成物を分解し、次いで再加熱して焼結す
ることにより、ピンニングセンターとなり得る析出相と
粒界のない超電導相とを生成させる方法である。しかし
この方法では急冷時の条件を精密に制御することが困難
であり、溶融分解生成物の量、大きさ、分布などを精密
に制御することが困難である。さらに配向組織を得るた
めには、加熱焼結後さらに温度勾配下で処理する必要が
あり工数が多大となる。
ることにより組成物を分解し、次いで再加熱して焼結す
ることにより、ピンニングセンターとなり得る析出相と
粒界のない超電導相とを生成させる方法である。しかし
この方法では急冷時の条件を精密に制御することが困難
であり、溶融分解生成物の量、大きさ、分布などを精密
に制御することが困難である。さらに配向組織を得るた
めには、加熱焼結後さらに温度勾配下で処理する必要が
あり工数が多大となる。
また銀シース材を用いて超電導線材などを製造する場
合、銀の融点（960℃）以下の温度で熱処理する必要が
ある。しかしながらYBa2Cu3O7-x系の超電導体の場合に
は、加熱焼結温度が960℃程度であると焼結粒界が存在
してしまうため高Jcが得られない。一方、銅シース材を
用いれば加熱焼結温度は1000℃近くまで確保できる。し
かしながら銅シース材は酸素を透過せず、かつ内部の酸
化物の酸素を銅が奪うため、内部が酸素不足の状態とな
る。したがって銅または銅合金シース材は近年使用され
ておらず、高価な銀シース材が用いられているのが現状
であり、酸化物超電導体の選択の自由度が小さい。
合、銀の融点（960℃）以下の温度で熱処理する必要が
ある。しかしながらYBa2Cu3O7-x系の超電導体の場合に
は、加熱焼結温度が960℃程度であると焼結粒界が存在
してしまうため高Jcが得られない。一方、銅シース材を
用いれば加熱焼結温度は1000℃近くまで確保できる。し
かしながら銅シース材は酸素を透過せず、かつ内部の酸
化物の酸素を銅が奪うため、内部が酸素不足の状態とな
る。したがって銅または銅合金シース材は近年使用され
ておらず、高価な銀シース材が用いられているのが現状
であり、酸化物超電導体の選択の自由度が小さい。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであ
り、Jcを向上させるとともにその値を精密に制御可能と
し、かつ銀シース材に適用できる材料の選択の自由度を
拡大するとともに、銅シース材も利用できるようにする
ことを目的とする。
り、Jcを向上させるとともにその値を精密に制御可能と
し、かつ銀シース材に適用できる材料の選択の自由度を
拡大するとともに、銅シース材も利用できるようにする
ことを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明の酸化物超電導体は、少なくともバリウムを含
む酸化物超電導体よりなる母材相と、母材相に１〜50体
積％含有され島状に点在する析出相と、よりなり、析出
相はSi、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる
金属の酸化物および母材相の分解反応生成物であり、母
材相は結晶粒界をもたないことを特徴とする。
む酸化物超電導体よりなる母材相と、母材相に１〜50体
積％含有され島状に点在する析出相と、よりなり、析出
相はSi、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる
金属の酸化物および母材相の分解反応生成物であり、母
材相は結晶粒界をもたないことを特徴とする。
母材相を構成する酸化物超電導体は、少なくともバリ
ウム（Ba）元素を含むものであり、組成式LnBa2Cu3O7-x
（Ln:Yおよびランタイド元素）で表わされるもの、組成
式YBa2Cu4O10-xで表わされるもの、組成式TlxBa2CayCuz
Ow（１≦ｘ≦2,0≦ｙ＜3,1≦ｚ≦４）で表わされるも
の、あるいは組成式BaPb1-xBixO3（０≦Ｘ≦0.35）で表
わされるものなどをいう。なかでも臨界温度の高く毒性
の少ないYBa2Cu3O7-xが好ましい。
ウム（Ba）元素を含むものであり、組成式LnBa2Cu3O7-x
（Ln:Yおよびランタイド元素）で表わされるもの、組成
式YBa2Cu4O10-xで表わされるもの、組成式TlxBa2CayCuz
Ow（１≦ｘ≦2,0≦ｙ＜3,1≦ｚ≦４）で表わされるも
の、あるいは組成式BaPb1-xBixO3（０≦Ｘ≦0.35）で表
わされるものなどをいう。なかでも臨界温度の高く毒性
の少ないYBa2Cu3O7-xが好ましい。
この母材相は結晶粒界をもたず、母材相中には島状の
析出相が点在している。この析出相はSi、Al、Zr、Mg、
Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸化物および母
材相の分解反応生成物からなる。この析出相がピンニン
グセンターとして作用するとともに、母材相には結晶粒
界が存在しないので、高いJcが得られる。この析出相
は、母材相全体に対して１〜50体積％となるように存在
している。析出相の量が１体積％より少ないとピンニン
グ力が低下し高いJcが得られない。また50体積％より多
くなると、母材相が低減することから超電導特性の低下
が生じるようになる。なお、この析出相は、粒径が0.01
〜100μｍ程度の範囲で、微細で均一に数多くあること
が好ましい。
析出相が点在している。この析出相はSi、Al、Zr、Mg、
Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸化物および母
材相の分解反応生成物からなる。この析出相がピンニン
グセンターとして作用するとともに、母材相には結晶粒
界が存在しないので、高いJcが得られる。この析出相
は、母材相全体に対して１〜50体積％となるように存在
している。析出相の量が１体積％より少ないとピンニン
グ力が低下し高いJcが得られない。また50体積％より多
くなると、母材相が低減することから超電導特性の低下
が生じるようになる。なお、この析出相は、粒径が0.01
〜100μｍ程度の範囲で、微細で均一に数多くあること
が好ましい。
このような構成の酸化物超電導体を製造するのに最適
な本発明の製造方法は、少なくともバリウムを含む酸化
物超電導体よりなる母材粉末に対しSi、Al、Zr、Mg、T
i、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末およ
び酸化して金属の酸化物となる化合物粉末の少なくとも
一方からなる添加物を１〜50mol％混合して混合粉末を
得る混合工程と、混合粉末から所定形状の成形体を形成
する成形工程と、成形体を少なくとも混合粉末の一部が
溶融する部分溶融温度以上に加熱して焼結する焼結工程
と、よりなることを特徴とする。
な本発明の製造方法は、少なくともバリウムを含む酸化
物超電導体よりなる母材粉末に対しSi、Al、Zr、Mg、T
i、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末およ
び酸化して金属の酸化物となる化合物粉末の少なくとも
一方からなる添加物を１〜50mol％混合して混合粉末を
得る混合工程と、混合粉末から所定形状の成形体を形成
する成形工程と、成形体を少なくとも混合粉末の一部が
溶融する部分溶融温度以上に加熱して焼結する焼結工程
と、よりなることを特徴とする。
母材粉末としては、上記母材相を構成する酸化物超電
導体の粉末が用いられる。そして混合工程では、この母
材粉末に対して、Si、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖ
から選ばれる金属の酸化物粉末、および酸化してSi、A
l、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸
化物となる化合物粉末の少なくとも一方からなる添加物
が混合される。この酸化物となる化合物粉末とは、これ
らの金属の単体、これらの金属の炭化物、窒化物、水酸
化物などをいう。またZrSiO4、SrTiO3などの上記金属か
ら選ばれる複合化合物を用いることもできる。各粉末の
粒径は特に制限されないが、母材粉末は0.1〜100μｍで
10μｍ近傍が望ましく、添加物粉末は0.1〜100μｍで１
μｍ近傍が望ましい。
導体の粉末が用いられる。そして混合工程では、この母
材粉末に対して、Si、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖ
から選ばれる金属の酸化物粉末、および酸化してSi、A
l、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸
化物となる化合物粉末の少なくとも一方からなる添加物
が混合される。この酸化物となる化合物粉末とは、これ
らの金属の単体、これらの金属の炭化物、窒化物、水酸
化物などをいう。またZrSiO4、SrTiO3などの上記金属か
ら選ばれる複合化合物を用いることもできる。各粉末の
粒径は特に制限されないが、母材粉末は0.1〜100μｍで
10μｍ近傍が望ましく、添加物粉末は0.1〜100μｍで１
μｍ近傍が望ましい。
混合工程ではこれらの粉末が均一に混合される。その
混合方法はボールミルを用いる方法など公知の方法を利
用できる。なお添加物は、母材粉末に対して１〜50mol
％となるように配合される。この配合量が1mol％より少
ないと析出相の生成量が少なく、Jcが向上しない。また
50mol％より多くなると、母材相が低減することから超
電導特性の低下が生じるようになる。そして成形工程で
は所望の形状に成形され、その成形方法も公知の方法を
利用できる。
混合方法はボールミルを用いる方法など公知の方法を利
用できる。なお添加物は、母材粉末に対して１〜50mol
％となるように配合される。この配合量が1mol％より少
ないと析出相の生成量が少なく、Jcが向上しない。また
50mol％より多くなると、母材相が低減することから超
電導特性の低下が生じるようになる。そして成形工程で
は所望の形状に成形され、その成形方法も公知の方法を
利用できる。
本発明の製造方法の最大の特徴は、焼結工程にある。
すなわち、焼結工程では成形体を少なくとも混合粉末の
一部が溶融する部分溶融温度以上に酸素雰囲気下で加熱
して焼結する。本発明者らは酸化物超電導体に前記添加
物を添加した混合粉末を加熱したところ、酸化物超電導
体単体に比べて融点が低下することを発見した。そして
その融点近傍における温度で処理したものを詳細に研究
した結果、混合粉末の一部が溶融する部分溶融温度以上
で処理したものが母材の結晶粒界が消失するとともに、
微細な多数の析出相が生成していることを見出して本発
明を完成するに至った。
すなわち、焼結工程では成形体を少なくとも混合粉末の
一部が溶融する部分溶融温度以上に酸素雰囲気下で加熱
して焼結する。本発明者らは酸化物超電導体に前記添加
物を添加した混合粉末を加熱したところ、酸化物超電導
体単体に比べて融点が低下することを発見した。そして
その融点近傍における温度で処理したものを詳細に研究
した結果、混合粉末の一部が溶融する部分溶融温度以上
で処理したものが母材の結晶粒界が消失するとともに、
微細な多数の析出相が生成していることを見出して本発
明を完成するに至った。
部分溶融温度とは、混合粉末の一部が溶融し、母材粉
末の一部が分解して添加物と一部反応した分解反応生成
物を生成する温度、および母材の結晶粒界が消滅する温
度をいう。この温度は昇温速度、混合粉末の組成などの
条件により変動するが、融点直前近傍の比較的幅の狭い
範囲にある。焼結をこの部分溶融温度より低い温度で行
なうと、結晶粒界が残存しJcの向上が望めない。なお、
部分溶融温度より高い温度で焼結すると、ほとんど全体
が溶融するために、比重差により上下方向で組成が異な
ったり、分解ガスの発生によりボイドが生じるようにな
り好ましくない。したがって狭い温度範囲ではあるが、
部分溶融温度で加熱して焼結することが望ましい。
末の一部が分解して添加物と一部反応した分解反応生成
物を生成する温度、および母材の結晶粒界が消滅する温
度をいう。この温度は昇温速度、混合粉末の組成などの
条件により変動するが、融点直前近傍の比較的幅の狭い
範囲にある。焼結をこの部分溶融温度より低い温度で行
なうと、結晶粒界が残存しJcの向上が望めない。なお、
部分溶融温度より高い温度で焼結すると、ほとんど全体
が溶融するために、比重差により上下方向で組成が異な
ったり、分解ガスの発生によりボイドが生じるようにな
り好ましくない。したがって狭い温度範囲ではあるが、
部分溶融温度で加熱して焼結することが望ましい。
本発明の製造方法を利用して、線材などの酸化物超電
導部材を容易に製造することができる。すなわち添加物
を混合することにより酸化物超電導体単体に比べて融点
が低下するので、銀シース材を用いて線材あるいはテー
プ材を製造する場合に材質の選択の自由度が増大する。
導部材を容易に製造することができる。すなわち添加物
を混合することにより酸化物超電導体単体に比べて融点
が低下するので、銀シース材を用いて線材あるいはテー
プ材を製造する場合に材質の選択の自由度が増大する。
また銅シース材を用いる場合には、特有の効果が生じ
る。すなわち本発明の酸化物超電導部材の製造方法は、
少なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりなる母材
粉末に対しSi、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選
ばれる金属の酸化物粉末を１〜50mol％混合して混合粉
末を得る工程と、混合粉末を銅シース材中に充填し伸線
又は圧延後少なくとも混合粉末の一部が溶融する部分溶
融温度以上で熱処理する熱処理工程と、よりなることを
特徴とする。
る。すなわち本発明の酸化物超電導部材の製造方法は、
少なくともバリウムを含む酸化物超電導体よりなる母材
粉末に対しSi、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから選
ばれる金属の酸化物粉末を１〜50mol％混合して混合粉
末を得る工程と、混合粉末を銅シース材中に充填し伸線
又は圧延後少なくとも混合粉末の一部が溶融する部分溶
融温度以上で熱処理する熱処理工程と、よりなることを
特徴とする。
本発明にいう超電導部材とは、線材あるいはテープ材
をいう。まず母材粉末に金属の酸化物粉末を混合する。
前記製造方法とは異なり、酸化して金属酸化物となる化
合物粉末は用いない。そしてこの混合粉末を銅シース材
中に充填し、伸線して線材とする、あるいは圧延してテ
ープ材とする。そして前記製造方法と同様に部分溶融温
度以上で、望ましくは部分溶融温度で処理することによ
り、混合粉末はシース材中で一部溶解分解して結晶粒界
のない母材相と母材相中に島状に点在する析出相とから
なる酸化物超電導体が形成される。
をいう。まず母材粉末に金属の酸化物粉末を混合する。
前記製造方法とは異なり、酸化して金属酸化物となる化
合物粉末は用いない。そしてこの混合粉末を銅シース材
中に充填し、伸線して線材とする、あるいは圧延してテ
ープ材とする。そして前記製造方法と同様に部分溶融温
度以上で、望ましくは部分溶融温度で処理することによ
り、混合粉末はシース材中で一部溶解分解して結晶粒界
のない母材相と母材相中に島状に点在する析出相とから
なる酸化物超電導体が形成される。
ここで前述したように、銅シース材は酸素が透過せ
ず、内部の酸化物から酸素を奪うという弊害がある。し
かしながら本発明の製造方法では、母材粉末に金属酸化
物粉末を混合して用いているので、焼成時に金属酸化物
粉末から酸素が供給される。したがってシース材内部が
酸素不足となるのが防止され、高品質の酸化物超電導部
材を安定して製造することができる。
ず、内部の酸化物から酸素を奪うという弊害がある。し
かしながら本発明の製造方法では、母材粉末に金属酸化
物粉末を混合して用いているので、焼成時に金属酸化物
粉末から酸素が供給される。したがってシース材内部が
酸素不足となるのが防止され、高品質の酸化物超電導部
材を安定して製造することができる。
［発明の作用および効果］ 本発明の酸化物超電導体の製造方法では、母材粉末と
添加物との混合粉末よりなる成形体が、部分溶融温度以
上の温度で焼結される。すなわち母材粉末および添加物
粉末の少なくとも一部が溶融して液状となり、液相にて
母材が分解して分解反応生成物が析出する。そして母材
相からは結晶粒界が消失する。これらの反応は少なくと
も部分溶融により形成された液相中で行なわれるので、
拡散速度が大きく全体的に均一な反応となる。したがっ
て得られた酸化物超電導体では、結晶粒界のない母材相
の海に分解反応生成物よりなる析出相が島状に点在し、
粒界のないこと、および析出相がピンニングセンターと
して作用することにより、高いJc値を示す。
添加物との混合粉末よりなる成形体が、部分溶融温度以
上の温度で焼結される。すなわち母材粉末および添加物
粉末の少なくとも一部が溶融して液状となり、液相にて
母材が分解して分解反応生成物が析出する。そして母材
相からは結晶粒界が消失する。これらの反応は少なくと
も部分溶融により形成された液相中で行なわれるので、
拡散速度が大きく全体的に均一な反応となる。したがっ
て得られた酸化物超電導体では、結晶粒界のない母材相
の海に分解反応生成物よりなる析出相が島状に点在し、
粒界のないこと、および析出相がピンニングセンターと
して作用することにより、高いJc値を示す。
またそれぞれの粉末の粒径、量、あるいは熱処理時の
条件を変えることにより、析出相の量、大きさおよび分
布を任意に精密に制御することができ、かつ安定した性
能で製造することができる。さらに熱処理時に温度勾配
を設けることにより同時に配向組織が得られ、Jcが一層
向上する。
条件を変えることにより、析出相の量、大きさおよび分
布を任意に精密に制御することができ、かつ安定した性
能で製造することができる。さらに熱処理時に温度勾配
を設けることにより同時に配向組織が得られ、Jcが一層
向上する。
そして金属酸化物を添加物として用いることによりシ
ース材内部から酸素を供給できるので、安価な銅シース
材を用いることができコストの低減を図ることができ
る。
ース材内部から酸素を供給できるので、安価な銅シース
材を用いることができコストの低減を図ることができ
る。
さらに焼結温度が従来より低下するため、銀シース材
が利用できる材質の選択の自由度が拡大する。
が利用できる材質の選択の自由度が拡大する。
［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。
（予備実験） 平均粒径10μｍのYBa2Cu3O7に対し、平均粒径0.3μｍ
のSiC粉末を０〜60mol％添加し、エタノールを用いた湿
式ボールミル混合にてそれぞれ24時間混合した後乾燥
し、それぞれの混合粉末を得た。それぞれの混合粉末80
mgを秤量し、酸素および窒素の混合ガス流量200ml/分、
昇温速度１℃／分の条件で示差熱分析（DTA）により融
点を測定した。酸素ガスの流量は３段階に変更してそれ
ぞれ行なった。結果を第４図に示す。
のSiC粉末を０〜60mol％添加し、エタノールを用いた湿
式ボールミル混合にてそれぞれ24時間混合した後乾燥
し、それぞれの混合粉末を得た。それぞれの混合粉末80
mgを秤量し、酸素および窒素の混合ガス流量200ml/分、
昇温速度１℃／分の条件で示差熱分析（DTA）により融
点を測定した。酸素ガスの流量は３段階に変更してそれ
ぞれ行なった。結果を第４図に示す。
第４図より、混合粉末の融点はSiCの添加量が増大す
るにつれて10〜40℃低下していることがわかる。また酸
素ガス分圧が小さいほど融点も低くなっているが、SiC
の添加量による影響は同等である。例えば酸素分圧1atm
の条件では、SiCを40mol％添加することにより融点が10
50℃付近から980℃強付近に低下している。
るにつれて10〜40℃低下していることがわかる。また酸
素ガス分圧が小さいほど融点も低くなっているが、SiC
の添加量による影響は同等である。例えば酸素分圧1atm
の条件では、SiCを40mol％添加することにより融点が10
50℃付近から980℃強付近に低下している。
なお、SiCの代わりにSiO2を用いて同様の実験を行な
ったところ、DTA曲線においてSiCの酸化による発熱のピ
ーク（約400℃）が見られなかったこと以外はSiCと同一
の結果を示した。
ったところ、DTA曲線においてSiCの酸化による発熱のピ
ーク（約400℃）が見られなかったこと以外はSiCと同一
の結果を示した。
（実施例１） 上記結果に基づき、上記のSiC粉末が40mol％添加され
た混合粉末をφ15mm、ｔ＝1mm、成形圧力2t/cm2でペレ
ット状に成形した。そしてそのペレットを、酸素流量15
00ml/分の条件で980℃にて10時間焼結して本実施例の酸
化物超電導体とした。得られた酸化物超電導体の光学顕
微鏡による組織の写真（倍率300倍）を第１図に示す。
た混合粉末をφ15mm、ｔ＝1mm、成形圧力2t/cm2でペレ
ット状に成形した。そしてそのペレットを、酸素流量15
00ml/分の条件で980℃にて10時間焼結して本実施例の酸
化物超電導体とした。得られた酸化物超電導体の光学顕
微鏡による組織の写真（倍率300倍）を第１図に示す。
第１図より、本実施例の酸化物超電導体は、結晶粒界
のない母材相（写真の白っぽい部分）と、母材相の海に
島状に点在する析出相（写真の黒っぽい粒状の部分）と
から構成されていることがわかる。この析出相は母材相
に対して40体積％形成されている。なお、EPMA分析およ
び粉末Ｘ線回折の結果より、析出相はY2BaCuO5と、その
周囲にYBa2SiO4とCuOが存在し、析出相の粒径は0.5〜10
μｍであった。また母材相はYBa2Cu3O7であった。
のない母材相（写真の白っぽい部分）と、母材相の海に
島状に点在する析出相（写真の黒っぽい粒状の部分）と
から構成されていることがわかる。この析出相は母材相
に対して40体積％形成されている。なお、EPMA分析およ
び粉末Ｘ線回折の結果より、析出相はY2BaCuO5と、その
周囲にYBa2SiO4とCuOが存在し、析出相の粒径は0.5〜10
μｍであった。また母材相はYBa2Cu3O7であった。
この酸化物超電導体の臨界温度（Tc）と、0T−77Kお
よび1T−77KにおけるJcをそれぞれ四端子法により測定
し、結果を第１表に示す。
よび1T−77KにおけるJcをそれぞれ四端子法により測定
し、結果を第１表に示す。
（比較例１） 950℃で10時間焼結したこと以外は実施例１と同様に
して、比較例１の酸化物超電導体を製造し、同様にTcと
Jcを測定した。結果を第１表に示す。また得られた酸化
物超電導体の光学顕微鏡による組織の写真（300倍）を
第２図に示す。
して、比較例１の酸化物超電導体を製造し、同様にTcと
Jcを測定した。結果を第１表に示す。また得られた酸化
物超電導体の光学顕微鏡による組織の写真（300倍）を
第２図に示す。
第２図より比較例１の酸化物超電導体では、母材相
（図の白っぽい粒子）に結晶粒界が存在し、母材相の粒
径は比較例２の従来の酸化物超電導体（第３図）とほぼ
同等となっている。そして母材相どうしの間にSiO2粒子
（図の黒っぽい粒子）が散在している。
（図の白っぽい粒子）に結晶粒界が存在し、母材相の粒
径は比較例２の従来の酸化物超電導体（第３図）とほぼ
同等となっている。そして母材相どうしの間にSiO2粒子
（図の黒っぽい粒子）が散在している。
（比較例２） SiC粉末を用いずYBa2Cu3O7のみからなる粉末を用いた
こと以外は実施例１と同様にして比較例２の酸化物超電
導体を製造し、同様にTcとJcを測定した。結果を第１表
に示す。また得られた酸化物超電導体の光学顕微鏡によ
る組織の写真（300倍）を第３図に示す。
こと以外は実施例１と同様にして比較例２の酸化物超電
導体を製造し、同様にTcとJcを測定した。結果を第１表
に示す。また得られた酸化物超電導体の光学顕微鏡によ
る組織の写真（300倍）を第３図に示す。
（比較例３） SiC粉末を用いずYBa2Cu3O7のみからなる粉末を用い、
かつ950℃で10時間焼結したこと以外は実施例１と同様
にして比較例３の酸化物超電導体を製造し、同様にTcと
Jcを測定した。結果を第１表に示す。
かつ950℃で10時間焼結したこと以外は実施例１と同様
にして比較例３の酸化物超電導体を製造し、同様にTcと
Jcを測定した。結果を第１表に示す。
（評価） 第１表より、実施例１の980℃処理酸化物超電導体
は、Tcはほとんど低下していないがJcが著しく向上して
いることがわかる。一方、比較例１の950℃処理体ではT
cが著しく低下している。これはYBaCuOと基板材料との
反応として研究されている結果と同様である。（J.Mat
e.Res.Vol4,No1'89）また比較例２と比較例３の比較よ
り、SiCを添加しない場合には焼結温度が980℃でも950
℃でも、Jcに大きな変化は見られない。しかし実施例１
と比較例１との比較によれば、焼結温度が異なるだけで
Jcの値が大きく異なっている。したがってSiCの添加と
焼結温度の両方の条件が満足された場合に、Jcが大きく
向上することが明らかである。
は、Tcはほとんど低下していないがJcが著しく向上して
いることがわかる。一方、比較例１の950℃処理体ではT
cが著しく低下している。これはYBaCuOと基板材料との
反応として研究されている結果と同様である。（J.Mat
e.Res.Vol4,No1'89）また比較例２と比較例３の比較よ
り、SiCを添加しない場合には焼結温度が980℃でも950
℃でも、Jcに大きな変化は見られない。しかし実施例１
と比較例１との比較によれば、焼結温度が異なるだけで
Jcの値が大きく異なっている。したがってSiCの添加と
焼結温度の両方の条件が満足された場合に、Jcが大きく
向上することが明らかである。
また、第１図〜第３図の写真より、実施例１の酸化物
超電導体は母材相に粒界がなく、析出相が均一に分布し
ている。また950℃で焼結した比較例１の場合には、母
材相に粒界が残存し、比較例２と同様の結晶構造となっ
ている。したがって実施例１の高いJc値は、母材相に粒
界がないこと、および均一な析出相が存在することに起
因するものと考えられる。
超電導体は母材相に粒界がなく、析出相が均一に分布し
ている。また950℃で焼結した比較例１の場合には、母
材相に粒界が残存し、比較例２と同様の結晶構造となっ
ている。したがって実施例１の高いJc値は、母材相に粒
界がないこと、および均一な析出相が存在することに起
因するものと考えられる。
なお、実施例１の条件において、焼結時間を２時間と
短くした場合に得られた酸化物超電導体においては、析
出相の平均粒径は約0.5μｍであり、実施例１に比べて
成長していない。したがって実施例１の混合粉末を用い
た980℃の焼結では、以下の反応が生じて母材相の一部
分が分解して粒成長するものと推察される。
短くした場合に得られた酸化物超電導体においては、析
出相の平均粒径は約0.5μｍであり、実施例１に比べて
成長していない。したがって実施例１の混合粉末を用い
た980℃の焼結では、以下の反応が生じて母材相の一部
分が分解して粒成長するものと推察される。
4YBa2Cu3O7＋3SiO2→2Y2BaCuO3＋ 3Ba2SiO4＋10CuO＋O2 （実施例２） 実施例１と同一の混合粉末を用い、長さ30mm、幅5m
m、厚さ1mmの長尺状に成形し、980℃まで加熱した後、
温度勾配５℃/cm、試料移動速度0.01mm/秒の条件で850
℃まで熱処理を行ない、その後室温まで100℃／時の速
度で降温した。なお、上記処理は酸素ガス流量1500ml/
分の雰囲気下にて行なった。
m、厚さ1mmの長尺状に成形し、980℃まで加熱した後、
温度勾配５℃/cm、試料移動速度0.01mm/秒の条件で850
℃まで熱処理を行ない、その後室温まで100℃／時の速
度で降温した。なお、上記処理は酸素ガス流量1500ml/
分の雰囲気下にて行なった。
得られた実施例２の酸化物超電導体では、長手方向に
粒界のない母材相が配向し、Y2BaCuO5、Ba2SiO4およびC
uOからなる析出相が40体積％で均一に分散していた。そ
の結果Tcは90K、Jcは0T−77Kで17000A/cm2であり、実施
例１より高いJc値を示した。
粒界のない母材相が配向し、Y2BaCuO5、Ba2SiO4およびC
uOからなる析出相が40体積％で均一に分散していた。そ
の結果Tcは90K、Jcは0T−77Kで17000A/cm2であり、実施
例１より高いJc値を示した。
（実施例３） SiCの代りに平均粒径0.4μｍのAl2O3粉末が20mol％添
加された混合粉末を用い、得られたペレットを酸素流量
1500ml/分の条件で970℃にて５時間焼結したこと以外は
実施例１と同様にして、本実施例の酸化物超電導体を得
た。この酸化物超電導体では母材相に粒界がなく、30体
積％の析出相が形成され、Tcは88K、0T−77KにおけるJc
は5000A/cm2であった。
加された混合粉末を用い、得られたペレットを酸素流量
1500ml/分の条件で970℃にて５時間焼結したこと以外は
実施例１と同様にして、本実施例の酸化物超電導体を得
た。この酸化物超電導体では母材相に粒界がなく、30体
積％の析出相が形成され、Tcは88K、0T−77KにおけるJc
は5000A/cm2であった。
（実施例４） SiCの代りに平均粒径0.3μｍのZrO2粉末が15mol％添
加された混合粉末を用い、得られたペレットを酸素流量
1500ml/分の条件で1010℃にて５時間焼結したこと以外
は実施例１と同様にして、本実施例の酸化物超電導体を
得た。この酸化物超電導体では母材相に粒界がなく、20
体積％の析出相が形成され、Tcは90K、0T−77Kにおける
Jcは6000A/cm2であった。
加された混合粉末を用い、得られたペレットを酸素流量
1500ml/分の条件で1010℃にて５時間焼結したこと以外
は実施例１と同様にして、本実施例の酸化物超電導体を
得た。この酸化物超電導体では母材相に粒界がなく、20
体積％の析出相が形成され、Tcは90K、0T−77Kにおける
Jcは6000A/cm2であった。
（実施例５） SiCの代りに平均粒径0.8μｍのSiO2粉末が30mol％添
加された混合粉末を、外径6mm、内径4mm、長さ30mmの銅
製シース材に充填し、ロール圧延して厚さ0.1mm、幅7mm
のテープ材を得た。このテープ材を980℃で２時間熱処
理して酸化物超電導テープ材を得た。得られた酸化物超
電導テープ材のTcは90Kであり、0T−77KにおけるJcは10
00A/cm2と良好な超電導特性を示した。これは熱処理時
に銅シース材内部でSiO2から酸素が供給されるため、銅
シース材が酸素を奪っても超電導特性を維持するに足る
酸素が存在したことによるものである。したがって安価
な銅シース材を用いることができるので、コスト面で有
利な酸化物超電導部材が得られる。
加された混合粉末を、外径6mm、内径4mm、長さ30mmの銅
製シース材に充填し、ロール圧延して厚さ0.1mm、幅7mm
のテープ材を得た。このテープ材を980℃で２時間熱処
理して酸化物超電導テープ材を得た。得られた酸化物超
電導テープ材のTcは90Kであり、0T−77KにおけるJcは10
00A/cm2と良好な超電導特性を示した。これは熱処理時
に銅シース材内部でSiO2から酸素が供給されるため、銅
シース材が酸素を奪っても超電導特性を維持するに足る
酸素が存在したことによるものである。したがって安価
な銅シース材を用いることができるので、コスト面で有
利な酸化物超電導部材が得られる。
第１図は実施例１の酸化物超電導体の結晶構造を示す顕
微鏡写真、第２図は比較例１の酸化物超電導体の結晶構
造を示す顕微鏡写真、第３図は比較例２の酸化物超電導
体の結晶構造を示す顕微鏡写真である。第４図はSiC添
加量と溶融温度との関係を示すグラフである。
微鏡写真、第２図は比較例１の酸化物超電導体の結晶構
造を示す顕微鏡写真、第３図は比較例２の酸化物超電導
体の結晶構造を示す顕微鏡写真である。第４図はSiC添
加量と溶融温度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ (73)特許権者 999999999 日本碍子株式会社 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 (72)発明者 酒井 武信 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者 西尾 光司 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者 小川 尚之 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者 平林 泉 愛知県名古屋市熱田区六野２丁目４番１ 号 財団法人国際超電導産業技術研究セ ンター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲１丁目10番13号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平１−211813（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−286902（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．, ８，Ｎｏ．１（1989），ｐ19〜20 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 ZAA
Claims (3)
- 【請求項１】少なくともバリウムを含む酸化物超電導体
よりなる母材相と、該母材相に１〜50体積％含有され島
状に点在する析出相と、よりなり、 前記析出相はSi、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、Ｗ、Co、Ｖから
選ばれる金属の酸化物および前記母材相の分解反応生成
物であり、該母材相は結晶粒界をもたないことを特徴と
する酸化物超電導体。 - 【請求項２】少なくともバリウムを含む酸化物超電導体
よりなる母材粉末に対し、Si、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、
Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸化物および酸化して該
金属の酸化物となる化合物粉末の少なくとも一方からな
る添加物を１〜50mol％混合して混合粉末を得る混合工
程と、 該混合粉末から所定形状の成形体を形成する成形工程
と、 該成形体を少なくとも該混合粉末の一部が溶融する部分
溶融温度以上に加熱して焼結する焼結工程と、よりなる
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項３】少なくともバリウムを含む酸化物超電導体
よりなる母材粉末に対し、Si、Al、Zr、Mg、Ti、Sr、
Ｗ、Co、Ｖから選ばれる金属の酸化物粉末を１〜50mol
％混合して混合粉末を得る工程と、 該混合粉末を銅シース材中に充填し伸線又は圧延後少な
くとも該混合粉末の一部が溶融する部分溶融温度以上で
熱処理する熱処理工程と、よりなることを特徴とする酸
化物超電導体の製造方法。
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1990
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-
1991
- 1991-05-07 EP EP91107394A patent/EP0456182B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-07 US US07/695,813 patent/US5284822A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-07 DE DE69116723T patent/DE69116723T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|
| Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，８，Ｎｏ．１（１９８９），ｐ１９〜２０ |
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| JPH0416549A (ja) | 1992-01-21 |
| DE69116723T2 (de) | 1996-06-27 |
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| EP0456182B1 (en) | 1996-01-31 |
| US5284822A (en) | 1994-02-08 |
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