JP2707499B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、酸化物超電導体の製造方法に関するもの
である。

[従来の技術] YBa2Cu37−δの組成を持つ超電導材料は、約90Kと
いう高温で超電導特性を示すことから、数多くの用途へ
の応用が期待されている。たとえば、送電に応用すれ
ば、送電により生じる約7%の電力損失を大幅に減少さ
せることができる。また、電磁石の用途では、核融合、
SOR、加速器、磁気浮上列車、NMR−CT、電磁気推進船舶
等への応用が検討されている。

これらの用途に応用するためには、前記組成の超電導
材料をバルク、線材またはテープ等の形状に加工するこ
とが望ましい。この場合、臨界電流密度(Jc)として従
来得られている値は、液体窒素温度(77K)において103
〜104A/cm2程度である。しかしながら、送電や電磁石な
どの実用的な用途には、Jcとして106A/cm2以上が必要で
あるといわれている。

バルクの酸化物超電導体を製造する方法としては、こ
れまでに主に固相反応法、共沈法が用いられている。

上記のイットリウム系酸化物超電導材料の粉体の合成
法はほとんど固相反応法である。

固相反応法によるYBa2Cu37−δ焼結体の作製法を
以下に示す。

まず、BaCO3、Y2O3、CuOを出発物質として、Y:Ba:Cu
=1:2:3の比で秤量し、乳鉢で混合する。これらの混合
粉体をアルミナるつぼ内で酸素フロー中または大気中、
930〜950℃で8〜12時間加熱反応させる。このようにし
て得られた粉体を粉砕し、加圧してペレットを作り、90
0〜950℃の空気中または酸素フロー中で12〜24時間焼結
し、炉冷する。

共沈法については、使用する試薬が蓚酸塩、炭酸塩、
クエン酸塩などであり、これらの熱分解を利用したYBa2
Cu37−δの合成法である。

なお、他のMBa2Cu37−δ(ここでMは、Nd,Sm,Eu,
Gd,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuからなる群より選ばれる少
なくとも1種の元素である)で表わされる酸化物超電導
体についても、ほぼ同様の合成法において作製されてい
る。

酸化物超電導体の薄膜を作製する方法としては、従来
から気相成長法が報告されている。たとえば、分子線エ
ピタキシ(MBE)により酸化物薄膜を形成し、b,c軸が面
内に配向した薄膜を得たという報告や、3電子銃蒸着法
によりSrTiO3基板上に厚み1μmの薄膜を成長させたと
いう報告がある。

[発明が解決しようとする課題] ところで、従来の固相反応法においては、乳鉢で粉体
の混合を行なうが、その際混合される程度はたかだか出
発粒子の大きさ程度であり、均一分散には限度がある。
また固相反応は粒子の接触点付近でのみ進行することか
ら単一相を得るためには反応を数回繰返し行なわなけれ
ばならない。また、できあがった焼結体は多孔質であり
密度は理論値の70〜80%ぐらいしか達しないといった問
題がある。

また、従来の気相成長法による酸化物超電導体の製造
方法では、製造工程が複雑であり、膜の成長速度が遅
く、生産性に欠けるという問題があった。さらに、従来
の方法では、緻密性が特に問題となり、焼結体と同程度
の密度でかなり多孔質のものが得られるにすぎず、その
結果、臨界電流値が低くなるという問題があった。

この発明の目的は、比較的簡易な工程で、従来よりも
緻密性および結晶性が良く、組成の均一な酸化物超電導
体を製造することのできる方法を提供することにある。

[課題を解決するための手段およびその作用効果] この発明は、包晶反応により結晶化する酸化物超電導
体を対象としており、包晶反応温度より高い温度まで加
熱して溶融した後、包晶反応温度まで降温し包晶反応に
より酸化物超電導体を結晶化させている。

この発明では、一旦包晶反応温度より高い温度まで加
熱して溶融状態にしているので、粒界でのみ反応の生じ
る固相反応に比べ、反応が速く、しかも均一なものとな
る。

この発明の第1の局面に従えば、包晶反応により結晶
化する酸化物超電導体の原料を包晶反応温度より高い温
度まで加熱し溶融するステップと、溶融物を包晶反応温
度まで降温し、この温度を一定時間保持して包晶反応を
進行させ酸化物超電導体を結晶化させるステップと、酸
化物超電導体を室温まで徐々に冷却するステップとを備
えている。

包晶反応により結晶化する酸化物超電導体の典型的な
ものは、MBa2Cu37−δ(ここでMは、Y,Nd,Sm,Eu,G
d,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuからなる群より選ばれる少な
くとも1種の元素である)の組成を有するのである。

包晶反応温度は示差熱分析によって求めることができ
る。すなわち、たとえばMBa2Cu37−δは包晶反応に
よりM2BaCuO5とCuOおよびBaCuO2とに分解する。示差熱
分析によるピークの前後での相を同定することにより、
包晶反応温度を求めることができ、包晶反応温度が決定
できる。この包晶反応温度は示差熱ピークの立ち上がり
温度をTpとしたときにTp±30℃の範囲の温度とする。し
たがって、この第1の局面では、この包晶反応ピークの
現われる温度領域(ピーク立ち上がりからピーク消失の
温度領域)の一定温度で保持する。

第1図は、この発明の第1の局面に従う加熱冷却曲線
を示す図である。第1図に示すように、一旦包晶反応温
度T1以上の温度にして溶融した後、包晶反応温度T1まで
溶融物を降温し、包晶反応温度T1で時間t1の間保持し
て、酸化物超電導体を結晶化させる。次に、この酸化物
超電導体を室温まで徐々に冷却する。

この第1の局面において、包晶反応温度を保持する時
間は、1〜20時間が好ましい。また、酸化物超電導体を
冷却する速度は、300℃/hr以下であることが好ましい。

この第1の局面で用いる酸化物超電導体の原料は、既
に酸化物超電導体の組成になったものであってもよい
し、複合される前の各元素の酸化物であってもよい。既
に酸化物超電導体の組成になった焼結体を出発物質とし
て用いる場合であっても、この第1の局面に従えば、従
来のように固相反応を何度も繰返して均一化させる必要
がなくなる。この理由は、この発明は酸化物超電導体の
原料を溶融するステップを備えているため、反応の進行
が、固相反応に比べて速くしかも均一であるからであ
る。

具体的には、この第1の局面では、MBa2Cu37−δ
の包晶反応を利用して、高温相側の液相の存在する温度
領域から冷却し、包晶反応温度付近で、恒温保持するこ
とにより、結晶性の高いMBa2Cu37−δが得られる。

また、冷却の速度を300℃/hr以下まで遅くすることに
より、以下の2つの効果が得られる。

まず、第1の効果としては、一般に酸化物超電導体、
特にYBa2Cu37−δで表わされる物質の臨界温度は、
その含有酸素量に強く影響されるが、遅い速度で冷却す
ることにより、酸化物超電導体に十分な酸素量を冷却過
程で供給することができる。これに加えて、溶融凝固し
た試料の場合には、その緻密性から内部まで十分に酸素
を浸透させるために、より遅い冷却速度を選択すること
が必要とされる。これらのことから、本願発明によれ
ば、冷却速度を300℃/hrとすることにより、試料全体に
わたって高い臨界温度を持つ緻密な超電導体が得られ
る。

第2の効果としては、原理的には不明であるが、発明
者らは、溶融凝固試料において、冷却速度を300℃/hr以
下と遅くすることにより、純度の高い単一相の超電導体
を得やすいことを見出した。その結果、本願発明により
得られた酸化物超電導体においては、高い臨界電流密度
が達成できる。

また、この第1の局面では、溶融工程を備えるため、
固相反応で得られるものに比べて結晶の緻密性が高いも
のが得られる。

この発明の第2の局面に従えば、MBa2Cu3
7−δ(ここでMは、Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Ybお
よびLuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で
ある)の組成を有する酸化物超電導体の原料粉末を分散
媒中に分散するステップと、分散液を基板上に塗布し、
この基板上の分散液を酸化物超電導体の包晶反応温度よ
り高い温度まで酸素雰囲気中で加熱して溶融するステッ
プと、基板上の溶融物を包晶反応温度まで降温し、この
温度を一定時間保持して包晶反応を進行させて結晶化し
酸化物超電導体の厚膜を基板上に形成するステップと、
酸化物超電導体の厚膜を室温まで徐々に冷却するステッ
プとを備えている。

この第2の局面において、包晶反応温度は、好ましく
は、示差熱分析法により測定された原料粉末の示差熱ピ
ークの立上がり温度Tpの±30℃の範囲の温度である。

また、溶融ステップにおいては、示差熱分析法により
測定された原料粉末の示差熱ピークの立上がり温度Tpよ
り100℃高い温度を加熱温度の上限とすることが好まし
い。さらに、冷却ステップにおいては、300℃/hr以下の
冷却速度で冷却することが好ましい。

この第2の局面で用いる酸化物超電導体の原料粉末
は、既に酸化物超電導体の組成になったものであっても
よいし、複合される前の各元素の酸化物の混合粉末であ
ってもよい。

この第2の局面に従う方法について、以下さらに具体
的に例を示して説明する。

まず、包晶反応を起こすMBa2Cu37−δの焼結体を
作製し、粉砕することによって原料粉末を得る。この原
料粉末を示差熱分析法にかけて、示差熱ピークの立上が
り温度Tpを測定する。温度Tpの±30℃の範囲を包晶反応
温度とする。包晶反応温度を超え、温度Tpより100℃高
い温度を上限とするように、溶融工程における温度を設
定しておく。

次に、原料粉末を分散媒と混合して分散し、この分散
液を単結晶基板上にスクリーン印刷法により塗布する。
この基板を炉に入れて、酸素雰囲気のもとで上記の上限
の温度まで加熱し、一定時間保持する。これにより、次
の(I)式の右向きの反応を完了させる。

2MBa2Cu37−δ(固相) =M2BaCuO5(固相) +3BaCuO2(液相)+2CuO(液相) …(I) その後、包晶反応温度まで降温し、一定時間保持する
ことにより、上記(I)式の左向きの反応である包晶反
応を進め、所定の膜厚の超電導相を生成する。それか
ら、300℃/hr以下の冷却速度で室温まで徐冷する。

第2図は、この発明の第2の局面に従う加熱冷却曲線
を示す図である。第2図に示すように、まず初めに、一
旦Tp+30より高くTp+100より低い温度まで加熱し、包
晶反応温度を越える高温で基板上の原料粉末を分解融解
反応させる。このようにして液相状態を経由させて、次
にTp±30付近の温度まで降温し、この温度で一定時間保
つことにより包晶反応を進行させる。この第2の局面に
おいても、液相状態を経由させているので、得られる厚
膜は組織が緻密になり、超電導特性、特に電流密度の向
上を図ることができる。また、上記の分解融解反応と包
晶反応とが、可逆反応であるために、出発原料組成と形
成膜組成が同一となり、組成制御が容易にできる。

また、基板として、MgO,SrTiO3またはYSZ(イットリ
ウム安定化ジルコニア)等の単結晶を用いることによ
り、超電導体厚膜を特定の方位に配向させることができ
るので、臨界電流密度は一層向上する。

この発明の第3の局面に従えば、BaCuO2とCuOの混合
物を酸素雰囲気中で加熱し、溶融するステップと、M2Ba
CuO5(ここでMはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Ybおよび
Luからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であ
る)の組成を有する単結晶を溶融液に浸して、包晶反応
により該単結晶の表面上にMBa2Cu37−δの組成を有
する酸化物超電導体の薄膜を形成するステップとを備え
ている。

この第3の局面において、原料融液のモル組成比BaCu
O2:CuOが、3:2のときMBa2Cu37−δの生成が最も速く
なることが確認されている。また、基板面に形成した薄
膜を850℃〜900℃の酸素雰囲気中で3時間以上アニール
することにより、超電導特性が向上することが確認され
ている。

MBa2Cu37−δは、酸素濃度、すなわちδの値によ
り、相転移を起こす。0≦δ0.5の範囲では超電導性
を示す斜方晶系構造となる。δ0.5では正方晶系構造
となる。特に、Tc,ΔTc,Jc等の特性を考慮すると、δ<
0.2が望ましい。

MBa2Cu37−δの組成を有する酸化物超電導体を高
温に加熱していくと、上記(I)式のような分解融解反
応を生ずる。(I)式に示す反応系は既に述べたように
包晶反応であり、CuOまたはBaCuO2単体の融解よりも低
温で生ずる。

この第3の局面では、BaCuO2とCuOの混合物からなる
原料融液にM2BaCuO5の単結晶の基板を接触させて、上記
(I)式の反応を左に進めることにより、M2BaCuO5の単
結晶表面上に緻密なMBa2Cu37−δの薄膜を形成して
いる。この反応は、液相反応であり、従来の気相成長法
と比較して成長速度が著しく速く、成長操作も簡単なも
のである。原料融液から引上げた基板上の薄膜は、さら
に、850℃〜900℃の酸素雰囲気中で3時間以上アニール
することにより、超電導特性を向上させることができ
る。

このように、第3の局面に従えば、高い成長速度で比
較的に簡易に酸化物超電導体を製造することができ、製
造コストを低下させることができる。また、この第3の
局面に従う方法で製造される薄膜基板は、たとえば、超
電導デバイス用基板として利用することができる。

この発明の第4の局面に従えば、BaCuO2とCuOの混合
物を酸素雰囲気中で加熱し、溶融するステップと、M2Ba
CuO5(ここで、Mは、Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Ybお
よびLuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で
ある)の組成を有する多孔性の焼結体を前記融液に浸し
て、包晶反応によりMBa2Cu37−δの組成を有する酸
化物超電導体を形成するステップを備えている。

M2BaCuO5の焼結体は、粉末をプレス成形した後、高温
で熱処理して得ることができる。この際完全に緻密なも
のを得ることはできず、多孔性の焼結体として得られ
る。このような多孔性の焼結体を融液中に浸すと、毛細
管現象により、融液が焼結体中に吸上げられ、焼結体の
全体の領域で、上記の(I)の反応式の包晶凝固反応が
生じる。したがって、焼結体の原料となる粉末の粒径が
小さいと、反応は速やかに進行するが、粒径が大きい
と、M2BaCuO5がMBa2Cu37−δの中に取り残されて、M
Ba2Cu37−δの単一相を得ることが難しくなる。

包晶反応によるMBa2Cu37−δの成長は、M2BaCuO5
微粒子の表面から内部へと進行するが、それとともに液
相を取囲み、外側へも成長する。したがって、原料とな
るM2BaCuO5の焼結体の気孔率を最適となるように調整す
れば、包晶反応が終了した時点で、隣接するMBa2Cu3
7−δ粒子どうしが完全に密着し緻密な構造を有したバ
ルク状多結晶体とすることができる。

このように、M2BaCuO5の焼結体の粒度および気孔率を
調整することにより、緻密なMBa2Cu37−δのバルク
状の多結晶体を速やかに得ることができる。実験結果か
ら、粒径としては0.5μm以下が好ましく、気孔率とし
ては5〜30%が好ましいことが明らかとなっている。粒
径が0.5μmより大きくなると、MBa2Cu37−δの内部
にM2BaCuO5が残り、完全な単一相を得るのに長時間要
し、場合によっては単一相が得られないことがある。ま
た、気孔率が5%より小さいと、反応が進行して気孔の
部分が埋め尽された後も、M2BaCuO5の固相が残り単一相
が得られない場合がある。気孔率が30%より大きくなる
と、反応が終了してM2BaCuO5の相がなくなった後も、気
孔の部分が残りその部分にBaCuO2とCuOの混合物の融液
が残り、やはり単一相を得ることができない場合があ
る。

BaCuO2とCuOの混合比はモル比で3:2であることが好ま
しい。混合比が3:2でない場合には、毛細管現象によりM
2BaCuO5の焼結体の内部に吸上げられた融液が、上記の
(I)式の左向きの反応、すなわち包晶凝固反応によっ
ても完全になくならず、モル比3:2に対して過剰になっ
ている成分がそのまま残り、単一相を得ることができな
い場合がある。したがって、BaCuO2とCuOは、それぞれ
(I)式の化学量論組成に対応した混合比、すなわち3:
2であることが好ましい。

焼結体を浸した際の融液の保持温度は、厳密には構成
元素により異なる。しかしながら、いずれの元素の場合
であっても、包晶凝固温度は、1000〜1100℃の範囲内に
ある。融液の保持温度は、包晶凝固温度より0〜100℃
程度低いことが望ましいので、融液の保持温度としては
900〜1100℃が好ましい。

また焼結体を融液に浸し保持する時間は、融液の保持
温度や焼結体の粒径等により異なるが、一般には5分〜
10時間で反応を完了させることができる。

この第4の局面に従えば、比較的簡易な工程で、極め
て緻密でかつ特性の良いバルク状の超電導酸化物を製造
することができる。また、線材やコイル等を緻密で高臨
界電流密度の超電導体として得ることが可能になる。し
たがって、この第4の局面の方法は、送電ケーブルや医
療用コイルなど多くの分野で応用することができる。

[実施例] 実施例1 以下、まずこの発明の第1の局面に従う実施例につい
て説明する。

酸化物超電導体として、YBa2Cu37−δを用いた場
合の例について説明する。第3図は、YBa2Cu37−δ
の示差熱分析の結果を示す図である。昇温の際の吸熱ピ
ークの立上がりは1030℃であり、降温の際の発熱ピーク
の立上がりは同じく1030℃である。

焼結法により作製されたYBa2Cu37−δ粉体を出発
原料として、この出発原料を白金るつぼに入れ、炉中で
加熱溶融する。昇温時に、約1030℃で包晶反応が開始
し、包晶反応が完了した後、1060℃まで加熱する。この
後、5℃/minの冷却速度で包晶反応が開始する温度まで
冷却する。次いで、第2図の示差熱曲線から発熱ピーク
の現われている温度領域にある一定温度1010℃で2時間
保持した後、5℃/minの割合で冷却した。炉中におい
て、加熱溶融から冷却まで酸素を含む大気中で行い、い
わば、有酸素雰囲気であった。第4図は、この実施例の
加熱冷却曲線を示す図である。

以上のようにして得られた結晶について、粉末X線回
折を行なうと、YBa2Cu37−δが単一相で得られてい
ることがわかった。また、密度は理論値の94%に達して
おり、緻密な結晶性の良いものが得られた。

実施例2 次に、酸化物超電導体としてYBa2Cu37−δを用
い、単結晶基板としてSrTiO3を用いた、この発明の第2
の局面に従う実施例について説明する。

まず、YBa2Cu37−δ焼結体粉末を示差熱分析法で
包晶反応を示す示差熱ピークを調べたところ、1030℃で
あった。

次に、上記焼結体粉末をプロピレングリコールを用い
て、大きさ10×10mmの上記単結晶基板の(100)面上に
塗布し、炉に入れて酸素雰囲気のもとで1060℃まで加熱
した。この加熱を1時間保持した後、1010℃まで降温
し、この温度でさらに1時間保持して超電導厚膜を形成
した。この間の酸素供給量は6l/hrであった。その後、3
00℃/hrの冷却速度で室温まで徐冷した。

得られたYBa2Cu37−δ超電導体厚膜は、15〜20μ
mの厚さを有しており、(001)方位に配向していた。
組織観察によると、固相反応に比較して結晶性が良くな
っており、密度も理論値の94%であり、極めて緻密であ
ることが確認された。次に、超電導特性を調べたとこ
ろ、液体窒素温度以上の温度で超電導転移を起こし、臨
界電流密度が600A/cm2であることが確認された。

なお、包晶反応を用いない従来法で作製すると、臨界
電流密度は100A/cm2程度であった。

実施例3 以下、この発明の第3の局面に従う実施例について説
明する。第5図は、この発明の第3の局面に従う実施例
において用いられる装置を示す断面図である。第5図に
おいて、基板1は、上軸3の他端に取付けられている。
原料融液2は、白金るつぼ4内に入れられており、るつ
ぼ4のまわりには、断熱材8を介して円筒状白金ヒータ
5が設けられている。そして、白金ヒータ5のまわりに
も、さらに断熱材8が置かれており、これらは、アルミ
ナ容器6内に収容されている。アルミナ容器6は、気密
容器9の中央に置かれ、気密容器9の外側には、高周波
加熱コイル11が配置されている。上記の円筒状白金ヒー
タ5は、白金るつぼ4への直接の加熱を避けるために設
けられたものである。また、気密容器9には、酸素導入
口10が形成されており、酸素が気密容器9内に供給され
る。白金るつぼ4の底部には、熱電対7が付設されてい
る。

白金るつぼには、BaCuO2とCuOの粉末状の混合物を入
れ、気密容器内に酸素を供給して酸素雰囲気を保ち、高
周波コイルに通電することにより原料混合物を融解す
る。熱電対により原料融液が所定の温度に保持されてい
ることを確認した後、上軸を下方に移動して、M2BaCuO5
単結晶からなる基板を原料融液に浸す。この状態を一定
時間保持した後、原料融液の温度を徐々に下降させて、
所定の薄膜を形成する。その後、上軸を引上げアニール
温度まで降温して一定時間保持することにより、基板上
にMBa2Cu37−δの超電導酸化物薄膜を作製すること
ができる。

実施例3−1 第5図の製造装置を用いて、YBa2Cu37−δの薄膜
を製造した。

基板は、まず、Y2O3,BaCO3およびCuOをモル比で、 Y:Ba:Cu=2:1:1 の割合に溶融して混合し、プレス成形した後、大気中で
900℃で12時間焼結し、これを粉砕した。この粉末をア
ルミナるつぼに入れて、1400℃まで加熱して融解した
後、5℃/minの冷却速度で室温まで徐冷してY2BaCuO5
結晶を得た。この結晶は、粉末X線回折法により、Y2Ba
CuO5の単一組成であることを確認した。この結晶より、
2mm×2mm×5mmの大きさの基板を切り出した。

一方、原料融液として、粉末状のBaCO3およびCuOをB
a:Cu=3:5のモル比で混合してプレスし、大気中で890℃
で12時間焼結した後、粉砕したものを用いた。この粉末
は、粉末X線回折法により、BaCuO2とCuOの混合物であ
ることを確認した。なお、X線回折ピークは、BaCuO2
よびCuOの相を示すだけで他の相を見出せず、また、Ba,
Cu共に揮発性をほとんど示さないところから、BaCuO2
CuOの混合比は、ほぼ3:2になっているものと考えられ
る。この粉末を白金るつぼに入れ、パイレックスガラス
製の気密容器の中に置いた。気密容器には1/minの流
量で酸素を導入して酸素雰囲気を保ち、高周波加熱コイ
ルに通電して原料を加熱した。熱電対の示す温度は、10
25℃になったところで、原料の表面が完全に融解するの
が観察された。この状態の原料融液は、熱分析、X線回
折等の別の実験から、BaCuO2とCuOの混合融液であるこ
とを確認している。熱電対の示す温度を1025℃に維持し
ながら、上軸を下方に移動し、基板を原料融液の真上3m
mの位置で20分間保持し、十分に加熱して原料融液と基
板との温度差を少なくした。次いで、上軸を4mm下方に
移動して原料融液中に基板を浸した。この状態で30分間
保持した後、10℃/hrの降温速度で原料融液を1005℃ま
で冷却した。それから、基板を徐々に引上げ、原料融液
の真上20mmの位置に保持し、熱電対の示す温度が880℃
になるまで降温し、その温度で安定化させて5時間保持
し、酸素雰囲気中で基板をアニールした。なお、この
間、酸素の供給量を1/minに維持した。その後、150
℃/hrの冷却速度で室温まで冷却してから基板を取出し
た。

原料融液に浸す前の基板は、Y2BaCuO5の組成に対応す
る緑色をしていたが、アニールした後は基板の表面には
黒色の薄膜がコーティングされてい。この黒色の薄膜を
X線回折で構造解析したところ、YBa2Cu3O7-δの多結晶
層であることが確認された。次いで、通常の4端子法で
抵抗の温度依存性を測定したところ、Tc=82Kの超電導
特性を示し、4.2KでJc=600A/cm2であった。さらに、断
面を光学顕微鏡で観察したところ、2mm×5mmの基板表面
全面に膜厚5.3±0.8μmの薄膜が形成されていることが
確認された。また、電子顕微鏡で表面を観察したとこ
ろ、粒子径20〜30μmの微細な多結晶の、非常に緻密な
集合体であることが確認された。DTA−TG測定の重量変
化の結果からは、YBa2Cu3O7-δ薄膜の酸素濃度は、δ≒
0.1であり、高い酸素濃度の良質の薄膜であることが確
認された。

実施例3−2 実施例3−1において、Yの代わりにErを用いて同様
の事件を行なった。

その結果は、Er2BaCuO5単結晶基板の上に緻密なErBa2
Cu3O7-δの多結晶薄膜が形成された。薄膜の特性は、Tc
が80K、Jcが550A/cm2(4.2K)であった。

実施例4 この発明の第4の局面に従う実施例について以下説明
する。

実施例4−1 第6図は、この発明の第4の局面に従う一実施例を説
明するための装置を示す断面図である。第6図におい
て、焼結体21は、上軸23の下方端に取付けられている。
原料融液22は、白金るつぼ24内に入れられており、該白
金るつぼ24のまわりには、断熱材28を介して白金ヒータ
25が設けられている。白金ヒータ25のまわりにも断熱材
28が設けられており、これらの断熱材はアルミナ容器26
内に入れられている。アルミナ容器26の全体は、気密容
器29内に入れられており、気密容器29のまわりには、高
周波加熱コイル31が設けられている。気密容器29には、
酸素導入口30が形成されており、この酸素導入口30から
酸素が気密容器29内に供給される。白金るつぼ24の底部
には、熱電対27が設けられている。

この実施例において、原料融液22は、BaCO3およびCuO
の粉末原料を混合してプレスし、大気中890℃で12時間
焼結した後粉砕したものを用いている。混合比はモル比
でBa:Cu=3:5(BaCuO2:CuO=3:2)であり、得られた粉
砕後の粉末は粉末X線回折法により、BaCuO2およびCuO
の混合物であることを確認した。

焼結体21としては、Y2O3、BaCO3およびCuOをモル比
で、Y:Ba:Cu=2:1:1の割合で溶融して混合し、プレス成
形した後、大気中900℃で12時間焼結した粉砕した後、
直径10mm、長さ25mmの柱状にプレス成形し、さらに大気
中1080℃で5時間焼結して作製したものを用いた。この
焼結体21は、粉末X線回折法により、M2BaCuO5の単一組
成であることを確認した。

焼結体21および原料融液22として、以上のようにして
調製されたものを用い、第6図に示す装置で超電導酸化
物を製造した。白金るつぼ24に原料粉末を入れ、高周波
コイル31により加熱した。円筒状の白金ヒータ25は、白
金るつぼ24への直接の加熱を避けるため設けられたもの
である。

パイレックスガラス製の気密容器29内では、酸素導入
口30より1/minの流量で、酸素を導入し、気密容器29
内を酸素雰囲気とした。

このような酸素雰囲気中で、白金るつぼ24内の原料を
加熱し昇温した。熱電対27の示す温度が、1025℃になっ
たところで、白金るつぼ24内の原料の表面が完全に液化
するのが観察された。この状態は、これまでの熱分析、
X線回折等の実験から、BaCuO2およびCuOが融解して液
相となった状態であることが明らかになっている。

熱電対27の示す温度を1025℃に維持しながら、上軸23
を下方に移動し、焼結体21を原料融液22の真上3mmの位
置で20分間保持し、十分に加熱して原料融液22と焼結体
21との温度差を少なくした。次に、上軸23を4mm下方に
移動し、原料融液22中に焼結体21の先端部を浸した。こ
の状態で焼結体21を30分間浸した後、徐々に引上げ、原
料融液22の真上20mmの位置保持し、熱電対27の示す温度
が880℃になるまで10℃/hrの降温速度で降温した後、88
0℃で安定化させた。この状態のままで、焼結体21を5
時間保持し、酸素雰囲気中で焼結体21をアニールした。
その後、冷却速度150℃/hrで室温まで冷却し、焼結体21
を取出した。なお、この間酸素供給量を流量1/minに
維持した。

原料融液22に浸ける前に焼結体21は、Y2BaCuO5の組成
を有する緑色の物質であったが、原料融液22に浸し上述
のプロセスを経た後は、黒色の物質に変化していた。こ
の黒色物質をX線回折法で構造解析したところ、YBa2Cu
3O7-δの超電導酸化物であることが確認された。

また、通常の4端子法で抵抗の温度依存性を測定した
ところ、Tc=82Kの超電導特性を示し、4.2KでJc=1050A
/cm2であった。さらに、断面を研摩し、電子顕微鏡で観
察したところ、粒径30〜70μmの微結晶が非常に緻密に
詰まった構造を有していることがわかった。また、EDX
により、元素組成比を分析したところ、Y:Ba:Cu=1:2:3
であり、この物質がYBa2Cu3O7-δの組成であることが確
認された。

実施例4−2 実施例4−1と同様の装置を用い、円柱状の焼結体に
代えて、直径2mm、長さ80mmの線材の焼結体を用いる以
外は、実施例4−1と同様にして超電導酸化物を製造し
た。原料融液および焼結体の組成等は、実施例4−1と
同じである。

得られた線材は、X線回折法により、YBa2Cu3O7-δ
超電導酸化物に変化していることが確認された。また、
通常の4端子法により抵抗の温度依存性を測定したとこ
ろ、Tc=80Kの超電導特性を示し、4.2KでJc=780A/cm2
を示した。

【図面の簡単な説明】

第1図は、この発明の第1の局面に従う加熱冷却曲線を
示す図である。第2図は、この発明の第2の局面に従う
加熱冷却曲線を示す図である。第3図は、YBa2Cu3O7-δ
焼結体の示差熱分析結果を示す図である。第4図は、こ
の発明の第1の局面に従う実施例における加熱冷却曲線
を示す図である。第5図は、この発明の第3の局面に従
う実施例において用いられる装置を示す断面図である。
第6図は、この発明の第4の局面に従う実施例において
用いられる装置を示す断面図である。 図において、1は基板、2は原料融液、3は上軸、4は
白金るつぼ、5は白金ヒータ、6はアルミナ容器、7は
熱電対、8は断熱材、9は気密容器、10は酸素導入口、
11は高周波加熱コイル、21は焼結体、22は原料融液、23
は上軸、24は白金るつぼ、25は白金ヒータ、26はアルミ
ナ容器、27は熱電対、28は断熱材、29は気密容器、30は
酸素導入口、31は高周波加熱コイルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭63−34032 (32)優先日 昭63(1988)2月18日 (33)優先権主張国 日本(JP) 審判番号 平8−16975 (72)発明者 龍見 雅美 大阪府大阪市此花区島屋1丁目1番3号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 Japanese Journal of Applied Physics Part2 letters Vo l.26 No.10 p.L1707−L1710

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有酸素雰囲気中において、 包晶反応により結晶化する酸化物超電導体の原料を包晶
    反応温度より高い温度まで加熱し、溶融するステップ
    と、 前記溶融物を前記包晶反応温度まで降温し、この温度を
    一定時間保持して前記包晶反応を進行させ前記酸化物超
    電導体を結晶化するステップと、 前記酸化物超電導体を、300℃/hr以下の冷却速度で室温
    まで徐々に冷却するステップを備える、酸化物超電導体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】前記酸化物超電導体がMBa2Cu3O7−δ(こ
    こで、MはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから
    なる群より選ばれる少なくとも1種の元素である)の組
    成を有する、請求項1記載の酸化物超電導体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】前記包晶反応温度が示差熱分析法により測
    定された示差熱ピークの立上がり温度の±30℃の範囲の
    温度である、請求項1記載の酸化物超電導体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】前記結晶化ステップが前記包晶反応温度を
    1〜20時間保持するステップを備える、請求項1記載の
    酸化物超電導体の製造方法。
  5. 【請求項5】酸素雰囲気中において、 MBa2Cu3O7−δ(ここでMは、Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,E
    r,Tm,YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも1
    種の元素である)の組成を有する酸化物超電導体の原料
    粉末を分散媒中に分散するステップと、 前記分散液を基板上に塗布し、この基板上の分散液を前
    記酸化物超電導体の包晶反応温度より高い温度まで酸素
    雰囲気中で加熱して溶融するステップと、 前記基板上の溶融物を前記包晶反応温度まで降温し、こ
    の温度を一定時間保持して包晶反応を進行させて結晶化
    し前記酸化物超電導体の厚膜を基板上に形成するステッ
    プと、 前記酸化物超電導体の厚膜を室温まで徐々に冷却するス
    テップを備える、酸化物超電導体の製造方法。
  6. 【請求項6】前記包晶反応温度が、示差熱分析法により
    測定された前記原料粉末の示差熱ピークの立上がり温度
    の±30℃の範囲の温度である、請求項5記載の酸化物超
    電導体の製造方法。
  7. 【請求項7】前記溶融ステップは、示差熱分析法により
    測定された前記原料粉末の示差熱ピークの立上がり温度
    より100℃高い温度を加熱温度の上限とするステップを
    備える、請求項5記載の酸化物超電導体の製造方法。
  8. 【請求項8】前記冷却ステップが、300℃/hr以下の冷却
    速度で冷却するステップを備える、請求項5記載の酸化
    物超電導体の製造方法。
  9. 【請求項9】前記基板として、MgO,YSZまたはTiSrO3の
    単結晶を用いる、請求項5記載の酸化物超電導体の製造
    方法。
  10. 【請求項10】酸素雰囲気中において、 BaCuO2とCuOの混合物を加熱し、溶融するステップと、 M2BaCuO5(ここでMは、Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
    およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
    である)の組成を有する単結晶を前記溶融液に浸して、
    包晶反応により該単結晶の表面上にMBa2Cu3O7−δの組
    成を有する酸化物超電導体の薄膜を形成するステップと
    を備える、酸化物超電導体の製造方法。
  11. 【請求項11】前記薄膜を酸素雰囲気中で850℃〜900℃
    の温度で3時間以上アニールするステップをさらに備え
    る、請求項10記載の酸化物超電導体の製造方法。
  12. 【請求項12】前記溶融ステップが、BaCuO2とCuOの混
    合比をモル比で3:2とした混合物を用いるステップを備
    える、請求項10記載の酸化物超電導体の製造方法。
  13. 【請求項13】酸素雰囲気中において、 BaCuO2とCuOの混合物を加熱し、溶融するステップと、 M2BaCuO5(ここでMは、Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
    およびLuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
    である)の組成を有する多孔性の焼結体を前記溶融液に
    浸して、包晶反応によりMBa2Cu3O7−δの組成を有する
    酸化物超電導体を形成するステップとを備える、酸化物
    超電導体の製造方法。
  14. 【請求項14】前記溶融ステップが、BaCuO2とCuOの混
    合比をモル比で3:2とした混合物を用いるステップを備
    える、請求項13記載の酸化物超電導体の製造方法。
  15. 【請求項15】前記焼結体が、0.5μm以下の粒径の粒
    子から構成されている、請求項13記載の酸化物超電導体
    の製造方法。
  16. 【請求項16】前記焼結体が、5〜30%の気孔率を有す
    る、請求項13記載の酸化物超電導体の製造方法。
  17. 【請求項17】前記超電導体形成ステップが、900〜110
    0℃に保持された溶融液に前記焼結体を浸すステップを
    備える、請求項13記載の酸化物超電導体の製造方法。
  18. 【請求項18】前記超電導体形成ステップが、5分〜10
    時間前記焼結体を前記溶融液に浸して保持するステップ
    を備える、請求項13記載の酸化物超電導体の製造方法。
  19. 【請求項19】前記超電導体形成ステップ後の超電導体
    を5℃/hr〜110℃/hrで冷却するステップをさらに備え
    る、請求項13記載の酸化物超電導体の製造方法。
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