JP4019132B2 - ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、超電導体電流リード、超電導体磁気軸受け、超電導体磁気シールド、超電導体バルクマグネット等に用いることが可能な電気特性、磁気特性、機械強度、耐環境性及び必要な大きさ等の条件を満たすことが可能なＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導体電流リード、超電導体磁気軸受け、超電導体磁気シールド、超電導体バルクマグネット等を構成するための超電導体は、その機能上から要求される電気特性、磁気特性、機械強度、耐環境性及び必要な大きさ等の条件を満たさなければならない。このような条件を満たす可能性を有する超電導体の一つとして、いわゆる溶融法で製造されるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を挙げることができる。すなわち、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融した後に、徐冷工程を行って結晶を成長させて得られる超電導体である。この具体例としては、例えば、特開平4-119968号公報に記載の方法が知られている。この公報に記載の方法は、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を所定の比に混合して溶融急冷した後、得られた凝固物を再度粉砕し、それを成形した後再度溶融して徐冷工程を施して結晶化させるもので、上述の各条件をある程度満たすことが可能なＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法で得られるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体は、電気的特性、特に、臨界電流密度については、近年の要請に必ずしも十分に応えられる程度に高い値を有しているとはいえないことが判明した。
【０００４】
本発明者等がその原因を研究したところ、以下の点が解明された。すなわち、上記方法で得られる超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相（１２３相）中に、ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏｄ相（２１１相）が微細に分散された構造を有するものであって、急冷して得られた凝固物を再度粉砕することによって２１１相を微細にしている。しかるに、再度溶融して徐冷する工程において２１１相が再度凝集粗大化してしまっていたことが判明した。この２１１相はピンニングセンターとして働き、より微細に分散した方が臨界電流密度が高くなるが、この凝集粗大化のために臨界電流密度が低く抑えられていた。
【０００５】
本発明は上述の背景のもとでなされたものであり、超電導体電流リード、超電導体磁気軸受け、超電導体磁気シールド、超電導体バルクマグネット等に用いることが可能な電気特性、磁気特性、機械強度、耐環境性及び必要な大きさ等の条件を満たしつつ、より高い臨界電流密度を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段として、請求項１の発明は、
超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在するとともに、これら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素であり、ＲＥ１ −ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相である。）
【０００７】
請求項２の発明は、
超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中に、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散したＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【０００８】
請求項３の発明は、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときに、ρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５以上であることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【０００９】
請求項４の発明は、
超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中に、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散したＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【００１０】
請求項５の発明は、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれらの双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
該結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときにρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５％以上であることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【００１１】
請求項６の発明は、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれらの双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
該結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときにρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５％以上であり、
さらに、前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又は前記ＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【００１２】
請求項７の発明は、
請求項１ないし６のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、Ａｇ元素が１〜６０ｗｔ％含まれることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
【００１３】
請求項８の発明は、
請求項１ないし７のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの１種もしくは２種以上の元素が０．０５〜５ｗｔ％含まれることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
【００１４】
請求項９の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における熱処理を含む処理を施した後に、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を行なう際の酸素分圧を、該処理工程の前の工程における酸素分圧と異ならしめて行なうことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法である。
【００１５】
請求項１０の発明は、
請求項９に記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法において、 前記原料混合体にさらにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅの金属又はこれらの化合物の１種または２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法である。
【００１６】
請求項１１の発明は、
請求項９ないし１０のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＡｇの金属ないし化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法である。
【００１７】
上述の構成において、超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相（１２３相）に該結晶の双晶が存在するとともに、これら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満である場合、又は、ＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相（２１１相）又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相（４２２相）との界面にアモルファス相が存在すると、これらが磁束を止めるピンニングセンターとして働き、高磁場下でも高い臨界電流密度を示すことが確認されている。
【００１８】
また、これに加えて、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅ等の元素を適宜添加すると上記効果がより顕著になることが確認されている。
【００１９】
さらに、ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する場合、雰囲気中の酸素濃度によって凝固温度が変化する。低酸素濃度にすると凝固温度が下がり、高酸素濃度にすると凝固温度が上がる。このことを利用して低酸素濃度下で溶融凝固させることによって低温での反応が可能となり、酸化物超電導体中の双晶面の間隔をほぼ７０ｎｍ以下、少なくとも１００ｎｍ未満と密にすることができ、同時に、２１１相の凝集粗大化を抑えて微細に分散させることができるようになった。また、ＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相が発生し、これら双晶面及びアモルファス相及び２１１相が磁束を止めるピンニングセンターとして働き、高磁場下でも高い臨界電流密度を示すようになることが確認されている。
【００２０】
さらに、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料混合体に所定の熱処理を加え、粉砕し成形したものを加熱して半溶融状態にした後、雰囲気中の酸素分圧を低酸素分圧側から高酸素分圧側へ変化させながら結晶成長させる工程において、酸素分圧の変化があればよいが変化率は１０％以上あることが望ましい。なお、この際、酸素分圧の絶対値には依存しない。また、結晶成長を行なう温度は、原料混合体を半溶融状態にするときの酸素分圧下（低酸素分圧側）でＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相が結晶成長する温度より高い温度ならよいが、望ましくは１〜５０℃高い温度まで降温し、そこから温度を保持又は０．１〜５℃／ｈｒの速度で徐冷しながら酸素分圧を高酸素分圧側に変化させて結晶成長させることが望ましい。また、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を主な元素とする原料を用いて溶融後結晶化させてＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相を有する酸化物超電導体を製造すると、雰囲気や温度条件により、ＢａとＲＥとの相互置換が起こり、その過度な置換は超電導体の臨界電流密度特性や臨界温度特性を低下させる。酸素量もこの置換や焼成雰囲気により変化する。これらｘ，ｙ，ｄ，ｄ，ｑ，ｒの範囲としては、それぞれ、−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５，−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲の値をとることが望ましい。
【００２１】
また、このような手法で結晶化させた材料はその後酸素分圧が８０〜１００％である雰囲気中でアニールすることで、臨界温度および臨界電流密度特性等の高い超電導特性が得られるようになる。その際のアニール温度条件としては少なくとも７００℃〜３００℃の温度範囲で１００ｈ以上の保持もしくは徐冷をする行程を含むことが望ましい。そして、このアニール処理を行うと、前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶に効率よく酸素が供給され、ａ軸の軸長の値ａとｂ軸の軸長の値ｂとの差が大きくなる。ここで、ρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρは１．５％以上が望ましく、大きいほど高特性が得られるが、２．２％以上にはなりにくい。
【００２２】
なお、Ｐｔは、０．０５〜５ｗｔ％の範囲で含まれていると、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細になり、高特性を示すことが確認されている。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅの金属若しくは化合物粉末が０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．４〜０．６ｗｔ％の範囲で含まれていても同様に高特性を示すことが確認されている。
【００２３】
さらに、Ａｇが結晶中に微細に分散すると、マイクロクラックが減少し、磁気特性、機械強度、耐水性が向上する。この際、１ｗｔ％以下ではその効果が低く、６０ｗｔ％より多いと、超電導電流が流れにくくなり、特性が劣化してしまう。Ａｇ含有量のより好ましい範囲は１０〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００２５】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０２５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が９７５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＹ１（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＹ２ＢａＣｕＯ５相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９００℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００２６】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で１００時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００２７】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、１２３相中に２１１相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、図１のように双晶面が約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。さらに１２３相と２１１相を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。さらに、境界を拡大したものを図３に示す。図３の▲１▼は１２３相、▲２▼はアモルファス相、▲３▼は２１１相である。
【００２８】
得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９０Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図３のように１Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示していた。
【００２９】
（実施例２）
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３０】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０８５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が１０３５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＮｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９６０℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００３１】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で１００時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００３２】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、Ｓｍ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相（（ｘ，ｙ，ｄ）の値はエネルギー分散型光電子分光法により測定したところ、（ｘ，ｙ，ｄ）＝（０．１，−０．１，６．９５）、（０，０，６．９）、（−０．１，０．１，６．８５）等の相が主に存在していた。）中にＳｍ２ＢａＣｕＯ５相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に約50nm間隔と細かく並んでいた。さらにＳｍ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕＯｄ相と２１１相の界面には実施例１と同様なアモルファス相が存在していた。
【００３３】
得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図４のように１〜２Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示していた。
【００３４】
（実施例３）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＣｅ粉末、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末及び１０ｗｔ％のＡｇ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３５】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０６５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が１０１５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＮｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９４０℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００３６】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で１００時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００３７】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相（（ｘ，ｙ，ｄ）の値はエネルギー分散型光電子分光法により測定したところ、（ｘ，ｙ，ｄ）＝（０．１，−０．１，６．９５）、（０，０，６．９）、（−０．１，０．１，６．８５）等の相が主に存在していた。）中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が微細に分散した組織を有していた。この４２２相は８０％以上が５μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に双晶面が約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。さらにＮｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と４２２相との界面には実施例１と同様なアモルファス相が存在していた。
【００３８】
得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９４Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図４のように１〜２Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示していた。
【００３９】
（実施例４）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝５：３０：６５になるように秤量して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを内径φ５０ｍｍ、高さ８０ｍｍのＮｄ２Ｏ３の坩堝に入れ、酸素分圧１％中１０６５℃に１０時間で加熱し融液にした。次に棒の先端に直径φ３ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｇＯの単結晶を設置し、この融液に１２０ｒｐｍで回転させながら約２ｍｍ程度先端を浸した。ここで、酸素分圧を１％から１００％まで上げ、次いで種結晶を０．１ｍｍ／ｈｏｕｒの速度で引き上げることにより結晶育成を行なった。
【００４０】
育成した結晶をガス置換を行なえる炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、７００℃で２０時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００４１】
得られた材料は材料全体がｃ軸に配向し、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相（（ｘ，ｙ，ｄ）の値はエネルギー分散型光電子分光法により測定したところ、（ｘ，ｙ，ｄ）＝（０．１，−０．１，６．９５）、（０，０，６．９）、（−０．１，０．１，６．８５）等の相が主に存在していた。）等の相が主に存在していた）となっていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に双晶面が約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９４Ｋであった。温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにおける臨界電流密度は２万Ａ／ｃｍ２と、高磁場下においても高い値を示した。
【００４２】
（実施例５）
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、Ｐｔ坩堝中で、１４００℃で３０分間溶融して銅板に流し込み急冷して凝固させた。この凝固体をポットミルにより平均粒径２μｍに粉砕した。次に、この粉砕した混合粉を再び大気中、室温から９２０℃まで１０時間で昇温し、１０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉をライカイ機により粉砕し平均粒径を約１０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００４３】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０２５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が９７５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＹ１（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＹ２ＢａＣｕＯ５相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９００℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００４４】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置し、以下のように２通りの温度条件で酸素アニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にし、その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流した。
（温度条件１）室温から６００℃まで１５分で昇温し、６００℃で１００時間保持して炉内から取り出すことで室温まで急降温し、再び５００℃まで２時間で昇温した後５００℃で１００時間保持して室温まで約１０時間で降温させる。
（温度条件２）室温から５００℃まで２時間で昇温した後５００℃で１００時間保持して室温まで約１０時間で降温させる。
【００４５】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、１２３相中に２１１相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。さらに１２３相と２１１相の界面には実施例１と同様なアモルファス相が存在していた。
【００４６】
図６は実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図、図７は実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。これらの図に示されるように、臨界温度（Ｔｃ）はともに約９０Ｋであった。
【００４７】
図８は実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図、図９は実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。これらの図は、いずれも温度７７Ｋ、７０Ｋ、６５Ｋのそれぞれの場合における臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示すものである。これらの図に示されるように、１〜４Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示し、特に６５Ｋ程度に冷却するとその効果は大きくなっていた。
【００４８】
さらにこれらディスク状材料の端部付近から約１立方ｃｍの試料を切り出し、約３０〜１００μｍに粉砕してＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により格子定数ａ，ｂ，ｃを測定した。ここで、ｃ軸はａ軸とｂ軸の約３倍長の軸とし、ａとｂでは軸長が長い方をｂ軸、短い方をａ軸とした。また、格子定数の決定には指数（ｈｋｌ）がそれぞれ、（２００）、（０２０）および（００６）であるピークを用いて行った。
【００４９】
図１０は上記実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体のＸＲＤ測定結果から求めた格子定数ａ，ｂ，ｃからρの値を求め、このρと臨界電流密度のピーク値との関係を示す図である。ここで、ρ（％）は、斜方晶性を示す値であり、ａ軸長の値ａ（格子定数）とｂ軸長の値ｂ（格子定数）との差をａとｂとの平均で割った値であって、ρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で定義される値である。また、図１１は実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体の温度６５Ｋ及び７０Ｋにおける１〜４Ｔ周辺での臨界電流密度（Ｊｃ）のピーク値とρの値との関係をグラフにして示す図である。本実施例の温度条件でアニールした材料はρの値が比較的大きくなり、つまり斜方晶性が大きくなり、Ｊｃが高くなっていることがわかる。
【００５０】
（比較例１）
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００５１】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて大気中１１００℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が１０００℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＮｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させた。次に、９００℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００５２】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００５３】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、Ｙ１Ｂａ２ＣｕＯ３Ｏｄ相中に２１１相が微細に分散した組織を有していたが、この２１１相は平均粒径が約５μｍ程度と比較的大きなものとなっていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相中に発生する双晶を観察したところ、図５のように双晶面の間隔が広く１００ｎｍ以上の間隔で並んでいた。得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図４のように１〜２Ｔ付近の高磁場下では低い値を示していた。
【００５４】
（比較例２）
この比較例は、結晶化行程は実施例５と同様にし、アニールの温度条件を以下のように変えた例である。すなわち、室温から３００℃まで３時間で昇温した後３００℃で１００時間保持して室温まで約３時間で降温させた。
【００５５】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、１２３相中に２１１相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。しかしながら、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、その間隔は１００ｎｍ以上とまばらであった。
【００５６】
図１２は比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界温度の測定結果を示す図、図１３は比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。図１２から、臨界温度（Ｔｃ）は約８８Ｋであることがわかる。また、図１３は、温度を７７Ｋ、７０Ｋ、６５Ｋと変えて測定した結果であり、この図に示されるように高磁場下ではＪｃが低かった。
【００５７】
さらに、この比較例２についても実施例５と同様にして格子定数ａ，ｂ，ｃを求め、ρを求め、さらにそれぞれの場合の臨界電流密度のピーク値を求めた結果は図１０に示した通りである。また、これらの結果をプロットしてρと電界電流密度のピーク値との関係をグラフにして示したのが図１１である。なお、図１１は温度６５Ｋ及び７０Ｋにおける１〜４Ｔ周辺での臨界電流密度（Ｊｃ）の減少率が最も少ない点とρとの関係を示すものでもある。本比較例の温度条件でアニールした材料はρの値が比較的小さく、つまり斜方晶性が小さいためにＪｃも低いことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にかかるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体は、超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在するとともにこれら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であるようにし、あるいは、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有するようにし、あるいは、これらにＡｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅ等を適宜添加するようにすることによって、より高い臨界電流密度を得ることを可能にし、また、本発明の製造方法は、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を行なう際の酸素分圧を、該処理工程の前の工程における酸素分圧と異ならしめて行なうことによって上記ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造することを可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体に形成された双晶の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例１に係るＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体におけるＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相とＹ２ＢａＣｕＯ５相との界面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図２の部分拡大写真を示す図である。
【図４】実施例１ないし３及び比較例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図５】比較例１に係るＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体におけるＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相とＹ２ＢａＣｕＯ５相との界面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。．
【図７】実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。
【図８】実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図９】実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図１０】実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体のＸＲＤ測定結果から求めた格子定数ａ，ｂ，ｃからρの値を求め、このρと臨界電流密度のピーク値との関係を示す図である。
【図１１】実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体の温度６５Ｋ及び７０Ｋにおける１〜４Ｔ周辺での臨界電流密度（Ｊｃ）のピーク値とρの値との関係をグラフにして示す図である。
【図１２】比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。．
【図１３】比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、超電導体電流リード、超電導体磁気軸受け、超電導体磁気シールド、超電導体バルクマグネット等に用いることが可能な電気特性、磁気特性、機械強度、耐環境性及び必要な大きさ等の条件を満たすことが可能なＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導体電流リード、超電導体磁気軸受け、超電導体磁気シールド、超電導体バルクマグネット等を構成するための超電導体は、その機能上から要求される電気特性、磁気特性、機械強度、耐環境性及び必要な大きさ等の条件を満たさなければならない。このような条件を満たす可能性を有する超電導体の一つとして、いわゆる溶融法で製造されるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を挙げることができる。すなわち、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融した後に、徐冷工程を行って結晶を成長させて得られる超電導体である。この具体例としては、例えば、特開平4-119968号公報に記載の方法が知られている。この公報に記載の方法は、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を所定の比に混合して溶融急冷した後、得られた凝固物を再度粉砕し、それを成形した後再度溶融して徐冷工程を施して結晶化させるもので、上述の各条件をある程度満たすことが可能なＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法で得られるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体は、電気的特性、特に、臨界電流密度については、近年の要請に必ずしも十分に応えられる程度に高い値を有しているとはいえないことが判明した。
【０００４】
本発明者等がその原因を研究したところ、以下の点が解明された。すなわち、上記方法で得られる超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相（１２３相）中に、ＲＥ２Ｂａ１Ｃｕ１Ｏｄ相（２１１相）が微細に分散された構造を有するものであって、急冷して得られた凝固物を再度粉砕することによって２１１相を微細にしている。しかるに、再度溶融して徐冷する工程において２１１相が再度凝集粗大化してしまっていたことが判明した。この２１１相はピンニングセンターとして働き、より微細に分散した方が臨界電流密度が高くなるが、この凝集粗大化のために臨界電流密度が低く抑えられていた。
【０００５】
本発明は上述の背景のもとでなされたものであり、超電導体電流リード、超電導体磁気軸受け、超電導体磁気シールド、超電導体バルクマグネット等に用いることが可能な電気特性、磁気特性、機械強度、耐環境性及び必要な大きさ等の条件を満たしつつ、より高い臨界電流密度を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段として、請求項１の発明は、
超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在するとともに、これら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素であり、ＲＥ１ −ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相である。）
【０００７】
請求項２の発明は、
超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中に、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散したＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【０００８】
請求項３の発明は、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときに、ρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５以上であることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【０００９】
請求項４の発明は、
超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中に、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散したＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【００１０】
請求項５の発明は、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれらの双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
該結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときにρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５％以上であることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【００１１】
請求項６の発明は、
ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれらの双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
該結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときにρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５％以上であり、
さらに、前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又は前記ＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。）
【００１２】
請求項７の発明は、
請求項１ないし６のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、Ａｇ元素が１〜６０ｗｔ％含まれることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
【００１３】
請求項８の発明は、
請求項１ないし７のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの１種もしくは２種以上の元素が０．０５〜５ｗｔ％含まれることを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体である。
【００１４】
請求項９の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における熱処理を含む処理を施した後に、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を有するＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を行なう際の酸素分圧を、該処理工程の前の工程における酸素分圧と異ならしめて行なうことを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法である。
【００１５】
請求項１０の発明は、
請求項９に記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法において、 前記原料混合体にさらにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅの金属又はこれらの化合物の１種または２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法である。
【００１６】
請求項１１の発明は、
請求項９ないし１０のいずれかに記載のＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＡｇの金属ないし化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法である。
【００１７】
上述の構成において、超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相（１２３相）に該結晶の双晶が存在するとともに、これら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満である場合、又は、ＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相（２１１相）又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相（４２２相）との界面にアモルファス相が存在すると、これらが磁束を止めるピンニングセンターとして働き、高磁場下でも高い臨界電流密度を示すことが確認されている。
【００１８】
また、これに加えて、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅ等の元素を適宜添加すると上記効果がより顕著になることが確認されている。
【００１９】
さらに、ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する場合、雰囲気中の酸素濃度によって凝固温度が変化する。低酸素濃度にすると凝固温度が下がり、高酸素濃度にすると凝固温度が上がる。このことを利用して低酸素濃度下で溶融凝固させることによって低温での反応が可能となり、酸化物超電導体中の双晶面の間隔をほぼ７０ｎｍ以下、少なくとも１００ｎｍ未満と密にすることができ、同時に、２１１相の凝集粗大化を抑えて微細に分散させることができるようになった。また、ＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相が発生し、これら双晶面及びアモルファス相及び２１１相が磁束を止めるピンニングセンターとして働き、高磁場下でも高い臨界電流密度を示すようになることが確認されている。
【００２０】
さらに、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料混合体に所定の熱処理を加え、粉砕し成形したものを加熱して半溶融状態にした後、雰囲気中の酸素分圧を低酸素分圧側から高酸素分圧側へ変化させながら結晶成長させる工程において、酸素分圧の変化があればよいが変化率は１０％以上あることが望ましい。なお、この際、酸素分圧の絶対値には依存しない。また、結晶成長を行なう温度は、原料混合体を半溶融状態にするときの酸素分圧下（低酸素分圧側）でＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相が結晶成長する温度より高い温度ならよいが、望ましくは１〜５０℃高い温度まで降温し、そこから温度を保持又は０．１〜５℃／ｈｒの速度で徐冷しながら酸素分圧を高酸素分圧側に変化させて結晶成長させることが望ましい。また、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を主な元素とする原料を用いて溶融後結晶化させてＲＥ１ーｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相を有する酸化物超電導体を製造すると、雰囲気や温度条件により、ＢａとＲＥとの相互置換が起こり、その過度な置換は超電導体の臨界電流密度特性や臨界温度特性を低下させる。酸素量もこの置換や焼成雰囲気により変化する。これらｘ，ｙ，ｄ，ｄ，ｑ，ｒの範囲としては、それぞれ、−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５，−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲の値をとることが望ましい。
【００２１】
また、このような手法で結晶化させた材料はその後酸素分圧が８０〜１００％である雰囲気中でアニールすることで、臨界温度および臨界電流密度特性等の高い超電導特性が得られるようになる。その際のアニール温度条件としては少なくとも７００℃〜３００℃の温度範囲で１００ｈ以上の保持もしくは徐冷をする行程を含むことが望ましい。そして、このアニール処理を行うと、前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶に効率よく酸素が供給され、ａ軸の軸長の値ａとｂ軸の軸長の値ｂとの差が大きくなる。ここで、ρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρは１．５％以上が望ましく、大きいほど高特性が得られるが、２．２％以上にはなりにくい。
【００２２】
なお、Ｐｔは、０．０５〜５ｗｔ％の範囲で含まれていると、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が微細になり、高特性を示すことが確認されている。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅの金属若しくは化合物粉末が０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．４〜０．６ｗｔ％の範囲で含まれていても同様に高特性を示すことが確認されている。
【００２３】
さらに、Ａｇが結晶中に微細に分散すると、マイクロクラックが減少し、磁気特性、機械強度、耐水性が向上する。この際、１ｗｔ％以下ではその効果が低く、６０ｗｔ％より多いと、超電導電流が流れにくくなり、特性が劣化してしまう。Ａｇ含有量のより好ましい範囲は１０〜３０ｗｔ％である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００２５】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０２５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が９７５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＹ１（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＹ２ＢａＣｕＯ５相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９００℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００２６】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で１００時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００２７】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、１２３相中に２１１相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、図１のように双晶面が約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。さらに１２３相と２１１相を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。さらに、境界を拡大したものを図３に示す。図３の▲１▼は１２３相、▲２▼はアモルファス相、▲３▼は２１１相である。
【００２８】
得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９０Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図３のように１Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示していた。
【００２９】
（実施例２）
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３０】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０８５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が１０３５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＮｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９６０℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００３１】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で１００時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００３２】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、Ｓｍ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相（（ｘ，ｙ，ｄ）の値はエネルギー分散型光電子分光法により測定したところ、（ｘ，ｙ，ｄ）＝（０．１，−０．１，６．９５）、（０，０，６．９）、（−０．１，０．１，６．８５）等の相が主に存在していた。）中にＳｍ２ＢａＣｕＯ５相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に約50nm間隔と細かく並んでいた。さらにＳｍ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕＯｄ相と２１１相の界面には実施例１と同様なアモルファス相が存在していた。
【００３３】
得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図４のように１〜２Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示していた。
【００３４】
（実施例３）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＣｅ粉末、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末及び１０ｗｔ％のＡｇ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３５】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０６５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が１０１５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＮｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９４０℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００３６】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で１００時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００３７】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相（（ｘ，ｙ，ｄ）の値はエネルギー分散型光電子分光法により測定したところ、（ｘ，ｙ，ｄ）＝（０．１，−０．１，６．９５）、（０，０，６．９）、（−０．１，０．１，６．８５）等の相が主に存在していた。）中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が微細に分散した組織を有していた。この４２２相は８０％以上が５μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に双晶面が約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。さらにＮｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と４２２相との界面には実施例１と同様なアモルファス相が存在していた。
【００３８】
得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９４Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図４のように１〜２Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示していた。
【００３９】
（実施例４）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝５：３０：６５になるように秤量して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを内径φ５０ｍｍ、高さ８０ｍｍのＮｄ２Ｏ３の坩堝に入れ、酸素分圧１％中１０６５℃に１０時間で加熱し融液にした。次に棒の先端に直径φ３ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｇＯの単結晶を設置し、この融液に１２０ｒｐｍで回転させながら約２ｍｍ程度先端を浸した。ここで、酸素分圧を１％から１００％まで上げ、次いで種結晶を０．１ｍｍ／ｈｏｕｒの速度で引き上げることにより結晶育成を行なった。
【００４０】
育成した結晶をガス置換を行なえる炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、７００℃で２０時間保持して室温まで約２時間で降温し、再び５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００４１】
得られた材料は材料全体がｃ軸に配向し、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相（（ｘ，ｙ，ｄ）の値はエネルギー分散型光電子分光法により測定したところ、（ｘ，ｙ，ｄ）＝（０．１，−０．１，６．９５）、（０，０，６．９）、（−０．１，０．１，６．８５）等の相が主に存在していた。）等の相が主に存在していた）となっていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、Ｎｄ１＋ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に双晶面が約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９４Ｋであった。温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにおける臨界電流密度は２万Ａ／ｃｍ２と、高磁場下においても高い値を示した。
【００４２】
（実施例５）
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、Ｐｔ坩堝中で、１４００℃で３０分間溶融して銅板に流し込み急冷して凝固させた。この凝固体をポットミルにより平均粒径２μｍに粉砕した。次に、この粉砕した混合粉を再び大気中、室温から９２０℃まで１０時間で昇温し、１０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉をライカイ機により粉砕し平均粒径を約１０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００４３】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて酸素分圧１％中１０２５℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が９７５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＹ１（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＹ２ＢａＣｕＯ５相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、酸素分圧を１％から１００％まで上げることにより、種結晶側から結晶化を行った。さらに９００℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００４４】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置し、以下のように２通りの温度条件で酸素アニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にし、その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流した。
（温度条件１）室温から６００℃まで１５分で昇温し、６００℃で１００時間保持して炉内から取り出すことで室温まで急降温し、再び５００℃まで２時間で昇温した後５００℃で１００時間保持して室温まで約１０時間で降温させる。
（温度条件２）室温から５００℃まで２時間で昇温した後５００℃で１００時間保持して室温まで約１０時間で降温させる。
【００４５】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、１２３相中に２１１相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、実施例１と同様に約５０ｎｍ間隔と細かく並んでいた。さらに１２３相と２１１相の界面には実施例１と同様なアモルファス相が存在していた。
【００４６】
図６は実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図、図７は実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。これらの図に示されるように、臨界温度（Ｔｃ）はともに約９０Ｋであった。
【００４７】
図８は実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図、図９は実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。これらの図は、いずれも温度７７Ｋ、７０Ｋ、６５Ｋのそれぞれの場合における臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示すものである。これらの図に示されるように、１〜４Ｔ付近の高磁場下でも高い値を示し、特に６５Ｋ程度に冷却するとその効果は大きくなっていた。
【００４８】
さらにこれらディスク状材料の端部付近から約１立方ｃｍの試料を切り出し、約３０〜１００μｍに粉砕してＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により格子定数ａ，ｂ，ｃを測定した。ここで、ｃ軸はａ軸とｂ軸の約３倍長の軸とし、ａとｂでは軸長が長い方をｂ軸、短い方をａ軸とした。また、格子定数の決定には指数（ｈｋｌ）がそれぞれ、（２００）、（０２０）および（００６）であるピークを用いて行った。
【００４９】
図１０は上記実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体のＸＲＤ測定結果から求めた格子定数ａ，ｂ，ｃからρの値を求め、このρと臨界電流密度のピーク値との関係を示す図である。ここで、ρ（％）は、斜方晶性を示す値であり、ａ軸長の値ａ（格子定数）とｂ軸長の値ｂ（格子定数）との差をａとｂとの平均で割った値であって、ρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で定義される値である。また、図１１は実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体の温度６５Ｋ及び７０Ｋにおける１〜４Ｔ周辺での臨界電流密度（Ｊｃ）のピーク値とρの値との関係をグラフにして示す図である。本実施例の温度条件でアニールした材料はρの値が比較的大きくなり、つまり斜方晶性が大きくなり、Ｊｃが高くなっていることがわかる。
【００５０】
（比較例１）
Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を添加して混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼粉をライカイ機により粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００５１】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて大気中１１００℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて試料上部が１０００℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＮｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ７−ｚ相中にＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させた。次に、９００℃まで１℃／ｈｏｕｒで降温し、そこから室温まで５０時間で徐冷を行った。
【００５２】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温した後そこから３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００５３】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、Ｙ１Ｂａ２ＣｕＯ３Ｏｄ相中に２１１相が微細に分散した組織を有していたが、この２１１相は平均粒径が約５μｍ程度と比較的大きなものとなっていた。また、透過型電子顕微鏡写真により、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相中に発生する双晶を観察したところ、図５のように双晶面の間隔が広く１００ｎｍ以上の間隔で並んでいた。得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）が９０Ｋであった。温度７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性は図４のように１〜２Ｔ付近の高磁場下では低い値を示していた。
【００５４】
（比較例２）
この比較例は、結晶化行程は実施例５と同様にし、アニールの温度条件を以下のように変えた例である。すなわち、室温から３００℃まで３時間で昇温した後３００℃で１００時間保持して室温まで約３時間で降温させた。
【００５５】
得られた材料は種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、１２３相中に２１１相が微細に分散した組織を有していた。この２１１相は８０％以上が２μｍ以下と微細化されていた。しかしながら、透過型電子顕微鏡写真により、１２３相中に発生する双晶を観察したところ、その間隔は１００ｎｍ以上とまばらであった。
【００５６】
図１２は比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界温度の測定結果を示す図、図１３は比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。図１２から、臨界温度（Ｔｃ）は約８８Ｋであることがわかる。また、図１３は、温度を７７Ｋ、７０Ｋ、６５Ｋと変えて測定した結果であり、この図に示されるように高磁場下ではＪｃが低かった。
【００５７】
さらに、この比較例２についても実施例５と同様にして格子定数ａ，ｂ，ｃを求め、ρを求め、さらにそれぞれの場合の臨界電流密度のピーク値を求めた結果は図１０に示した通りである。また、これらの結果をプロットしてρと電界電流密度のピーク値との関係をグラフにして示したのが図１１である。なお、図１１は温度６５Ｋ及び７０Ｋにおける１〜４Ｔ周辺での臨界電流密度（Ｊｃ）の減少率が最も少ない点とρとの関係を示すものでもある。本比較例の温度条件でアニールした材料はρの値が比較的小さく、つまり斜方晶性が小さいためにＪｃも低いことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明にかかるＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体は、超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在するとともにこれら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であるようにし、あるいは、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面にアモルファス相を有するようにし、あるいは、これらにＡｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅ等を適宜添加するようにすることによって、より高い臨界電流密度を得ることを可能にし、また、本発明の製造方法は、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を行なう際の酸素分圧を、該処理工程の前の工程における酸素分圧と異ならしめて行なうことによって上記ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造することを可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体に形成された双晶の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例１に係るＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体におけるＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相とＹ２ＢａＣｕＯ５相との界面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図２の部分拡大写真を示す図である。
【図４】実施例１ないし３及び比較例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図５】比較例１に係るＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体におけるＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｄ相とＹ２ＢａＣｕＯ５相との界面の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。．
【図７】実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。
【図８】実施例５の温度条件１でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図９】実施例５の温度条件２でアニール処理して製造した超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【図１０】実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体のＸＲＤ測定結果から求めた格子定数ａ，ｂ，ｃからρの値を求め、このρと臨界電流密度のピーク値との関係を示す図である。
【図１１】実施例５並びに後述する比較例２の酸化物超電導体の温度６５Ｋ及び７０Ｋにおける１〜４Ｔ周辺での臨界電流密度（Ｊｃ）のピーク値とρの値との関係をグラフにして示す図である。
【図１２】比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界温度の測定結果を示す図である。．
【図１３】比較例２の温度条件でアニール処理して製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
Claims (7)
- 超電導相を構成するＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中に、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体において、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれら双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、
前記ＲＥ ２（１−ｑ） Ｂａ １＋ｒ ＣｕＯ ５＋ｓ 相及び／又はＲＥ ４（１−ｑ） Ｂａ ２（１＋ｒ） Ｃｕ ２ Ｏ ２（５＋ｓ） 相は、８０％以上が２μｍ以下に微細化しており、
前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相との界面に、アモルファス相を有することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。） - ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）相中にＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又はＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細に分散した酸化物超電導体において、前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ結晶相に該結晶の双晶が存在し、且つこれらの双晶面の間隔が１００ｎｍ未満であり、該結晶のａ軸長の値をａ、ｂ軸長の値をｂとしたときにρ＝２（ｂ−ａ）／（ａ＋ｂ）で与えられるρが１．５％以上であり、
前記ＲＥ ２（１−ｑ） Ｂａ １＋ｒ ＣｕＯ ５＋ｓ 相及び／又はＲＥ ４（１−ｑ） Ｂａ ２（１＋ｒ） Ｃｕ ２ Ｏ ２（５＋ｓ） 相は、８０％以上が２μｍ以下に微細化しており、
さらに、前記ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相と、前記ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及び／又は前記ＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）
相との界面に、アモルファス相を有することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
（但し、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相とはｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲である値をとる相が１種以上存在する相であり、また、ＲＥ２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相及びＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相とはｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲である値をとる相が一種以上存在する相である。） - 請求項１または２のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体において、Ａｇ元素が１〜６０ｗｔ％含まれることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの１種もしくは２種以上の元素が０．０５〜５ｗｔ％含まれることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体。
- ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における熱処理を含む処理を施した後に、ＲＥ１−ｘＢａ２＋ｙＣｕ３Ｏｄ相を含む酸化物超電導体相を結晶成長させる処理を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記ＲＥ １−ｘ Ｂａ ２＋ｙ Ｃｕ ３ Ｏ ｄ 相を含む酸化物超電導体相を半溶融状態にした後、雰囲気中の酸素分圧を低酸素分圧側から高酸素分圧側へ変化させながら結晶成長させる工程において、当該酸素分圧の変化率を１０％以上異ならしめて行なうことを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。 - 請求項５に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＡｇの金属ないし化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。 - 請求項５または６のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｃｅの金属又はこれらの化合物の１種または２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の製造方法。
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