JP3889139B2 - 銀を含む酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
銀を含む酸化物超電導体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導部材に関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受け、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる電磁気特性、機械強度及び耐環境性に優れた酸化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＥ化合物（ＲＥは１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融した後に、結晶を成長させ、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法としては、例えば、特開平７−２３２９１７号公報に記載の方法が知られている。この公報に記載の方法は、低酸素分圧下で結晶育成を行うことにより、ＲＥ1-X Ｂａ2+X Ｃｕ3 Ｏd 相（ＲＥはＳｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｌａから選ばれる１種ないし２種以上の希土類金属元素で、かつ、０＜ｘ＜０．５，６．８＜ｄ＜７．２）の化学式で表される酸化物超電導体を製造することを可能にしたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述の従来の方法は、低酸素雰囲気下で製造を行っていたため、非常にコストのかかる製造方法であった。
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、大気中においても高い電磁気的特性を有する酸化物超電導体を製造することができる銀を含む酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、
請求項１の発明は、
ＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd （ＲＥはＹを含む希土類金属元素のうちの１種もしくは２種以上）相中に、ＲＥ2(1-q)Ｂａ1+r ＣｕＯ5+s 相ないしＲＥ4(1-q)Ｂａ2(1+r)Ｃｕ2 Ｏ2(5+s)相が微細に分散し、かつ、Ａｇが１〜６０ｗｔ％含まれることを特徴とする銀を含む酸化物超電導体である。
【０００６】
但し、ＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd 相は、ｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲の値をとる相が１種以上存在し、かつ、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏd 相以外の相も存在する相であり、
また、ＲＥ2(1-q)Ｂａ1+r ＣｕＯ5+s 相及びＲＥ4(1-q)Ｂａ2(1+r)Ｃｕ2 Ｏ2(5+s)相は、ｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲の値をとる相が１種以上存在する相である。
【０００７】
請求項２の発明は、
請求項１に記載の酸化物超電導体において、少なくとも縦横２０ｍｍ以上厚さ２ｍｍ以上にわたって隣接する結晶間の方位のズレが±５°以下であることを特徴とする酸化物超電導体である。
【０００８】
請求項３の発明は、
請求項１又は２に記載の酸化物超電導体において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの１種もしくは２種以上の元素が０．０５〜５ｗｔ％含まれることを特徴とする酸化物超電導体である。
【０００９】
請求項４の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類金属元素のうちの１種もしくは２種以上）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法において、前記原料混合体にＡｇの金属又は化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加し、大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融した後、室温まで必要に応じて所定温度での保持及び又は徐冷処理を加えながら冷却することにより、請求項１に記載の銀を含む酸化物超電導体を製造することを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、
請求項４に記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記原料混合体にさらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属又は各化合物の１種又は２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、
請求項４又は５に記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融する工程を、酸素分圧Ｐ0 ＝２×１０-1〜１ａｔｍとして部分的に溶融する温度以上で溶融する工程とすることを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法である。
【０１２】
請求項７の発明は、
請求項４ないし６のいずれかに記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融する工程の前に、前記原料混合体を酸素分圧Ｐ0 ＝０〜１×１０-1ａｔｍ中、８００℃〜１０５０℃で仮焼成することを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法である。
【００１３】
従来から、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物を主な元素とする原料を用いて溶融後結晶化させてＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd 相を有する酸化物超電導体を製造する場合、その雰囲気の酸素分圧を大気中におけるレベルにすると、ＢａサイトにＲＥが過度に置換し、超電導体の電磁気特性である臨界電流密度特性や臨界温度特性が低下することが知られている。このため、従来は、酸素分圧が１×１０-2ａｔｍ程度になるように酸素分圧を制御する必要があった。
【００１４】
本発明者等は、原料中に適当量のＡｇを添加することによって酸素分圧が大気中におけるレベルにあっても上記過度の置換を押さえることが可能であることを発見した。すなわち、Ａｇの金属ないし化合物を添加して徐冷して結晶化を行うと、Ａｇが一部酸化することにより超電導体を還元し、酸素分圧が大気圧レベルでもＢａサイトにＲＥが過度に置換することを抑えて高特性の酸化物超電導体を製造することが可能であることを発見した。本発明はこの発見に基づくものである。
【００１５】
本発明よれば、Ａｇを添加することによって、大気中での製造が可能になり、製造を著しく容易にするとともに、その製造コストの大幅な低減も可能になるという画期的効果が得られる。また、Ａｇを添加することによってクラックの発生が抑制され、耐水性も向上すると効果も得られる。なお、種々の実験によれば、添加するＡｇの量としては、１ｗｔ％以下ではその効果が低く、６０ｗｔ％より多く添加すると超電導体の電流パスが全体を流れにくくなることがわかった。また、原料混合体を酸素分圧Ｐ0 ＝０〜１０-1ａｔｍ中、８００℃〜１０５０℃で仮焼成すると、原料混合体の酸素量が減り、結晶化後の試料に発生するマイクロクラックをより抑制できることがわかった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかる銀を含む酸化物超電導体の製造方法を実施例に即して説明する。
【００１７】
（実施例１）
Ｓｍ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらにＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末をそれぞれ５、１０、３０、５０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外形５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００１８】
この成形体をアルミナ基板状に乗せて、大気中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０２０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＳｍ1.1 Ｂａ1.9 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 相が組成比で１：０．４であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させた。次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００１９】
結晶化した成形体はガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温した。
【００２０】
図１は実施例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図１に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図１において、Ａ相はＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 相、Ｂ相はＳｍ0.9 Ｂａ2.1 Ｃｕ3 Ｏ6.75相、Ｃ相はＳｍ1.1 Ｂａ1.92Ｃｕ3 Ｏ6.87相、Ｄ相はＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 相であると考えられる。
【００２１】
さらに切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ａ、Ｂ、Ｃ相中に約０．１〜３０μｍ程度のＤ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００２２】
図２は実施例１で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図２に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであった。
【００２３】
図３は実施例１で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。図３に示した補足磁束密度の最大値の測定は、実施例１で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したものである。図３に示されるように、高磁場下においても臨界電流密度が高いために高い値が得られた。図４は図３に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００２４】
（実施例２）
Ｎｄ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらにＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末をそれぞれ１０、３０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００２５】
この成形体をアルミナ基板状に乗せて、大気中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＮｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相が組成比で１：０．２であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００２６】
結晶化した成形体はガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で５０時間保持した後、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００２７】
図５は実施例２の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図５に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図５において、Ｅ相はＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 相、Ｆ相はＮｄ0.9 Ｂａ2.1 Ｃｕ3 Ｏ6.75相、Ｇ相はＮｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ6.9 相、Ｈ相はＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相であると考えられる。
【００２８】
さらに実施例２で得られた超電導体を切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ｅ、Ｆ、Ｇ相中に約０．５〜５０μｍ程度のＨ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られていることがわかった。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００２９】
図６は実施例２で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図６に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９４Ｋであった。
【００３０】
図７は実施例２で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。図７に示した補足磁束密度の最大値の測定は、実施例１で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したものである。図７に示されるように、高磁場下においても臨界電流密度が高いために高い値が得られた。図８は図７に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００３１】
（実施例３）
Ｓｍ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらにＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末を２０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外形５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３２】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて、酸素分圧ＰＯ2 ＝１０-1ａｔｍ中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０１０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＳｍ1.1 Ｂａ1.9 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 ＢａＣｕＯ6 相が組成比で１：０．４であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００３３】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温した。
【００３４】
得られた材料を透過型電子顕微鏡でＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、実施例１とほぼ同様な組成の物質が得られた。
【００３５】
さらに切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ａ、Ｂ、Ｃ相中に約０．１〜３０μｍ程度のＤ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００３６】
図９は実施例３で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図９に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであった。
【００３７】
さらに、実施例３で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したところ、高磁場下においても臨界電流密度が高いため、最大０．８Ｔを示した。図１０は実施例３で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００３８】
（実施例４）
Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝９：９：２４：３４になるように秤量し、さらにＣｅ及びＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、酸素分圧ＰＯ2 ＝１０-2ａｔｍ中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末を２０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外形５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３９】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて、大気中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０３５℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＮｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相が組成比で１：０．２であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で９００℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００４０】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で５０時間保持した後、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温した。
【００４１】
図１１は実施例４の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図１１に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図１１において、Ｉ相はＮｄ0.5 Ｙ0.5 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 相、Ｊ相はＮｄ0.4 Ｙ0.5 Ｂａ2.1 Ｃｕ3 Ｏ6.75相、Ｋ相はＮｄ0.7 Ｙ0.5 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ6.9 相、Ｌ相は（ＮｄＹ）2 Ｂａ1 Ｃｕ1 Ｏ5 相であると考えられる。
【００４２】
さらに得られた試料を切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ｉ、Ｊ、Ｋ相中に約０．５〜５０μｍ程度のＬ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００４３】
図１２は実施例４で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図１２に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９３Ｋであった。
【００４４】
さらに、実施例４で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したところ、高磁場下においても臨界電流密度が高いため、最大０．８Ｔを示した。図１３は実施例４で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００４５】
（比較例１）
Ｎｄ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２．４：１．０）。この仮焼をポットミルで粉砕して、平均粒径３μｍとした。次に、この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ2 Ｏ3 及び０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えて混合して、外形５０ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００４６】
この成形体をアルミナ基板状に乗せて、大気中、１１５０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０６０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＳｍ1 （Ｂａ0.875 Ｓｒ0.125 ）2 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 （Ｂａ0.875 Ｓｒ0.125 ）2 ＣｕＯ5 相が組成比で１：０．４であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で９００℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。
【００４７】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃から３００℃まで１００時間かけて除冷し、６００℃で５０時間保持した後、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００４８】
図１４は比較例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図１４に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図１４において、Ｍ相はＮｄ1.3 Ｂａ1.7 Ｃｕ3 Ｏ6.87相、Ｎ相はＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相であると考えられる。
【００４９】
さらに得られた試料を切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ｍ相中に約０．１〜３０μｍ程度のＮ相が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００５０】
しかしながら、得られたディスク状超電導体試料の臨界温度（Ｔｃ）は８５Ｋであり、かつ、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果も上述の図２に示したとうり非常に低い値であった。
【００５１】
さらに、比較例１で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したところ、高磁場下においても臨界電流密度が低いため、最大０．５Ｔと低かった。図１５は比較例１で得られた超電導体試料の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００５２】
なお、上述した実施例では、ＲＥとしてＮｄ、Ｓｍをそれぞれの例として示したが、他の希土類金属元素Ｐｒ、Ｅｕについても、さらにこれらの混合物についても同様な効果が得られることを確認している。
【００５３】
さらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｇについては金属粉末を用いた例を示したが、これらを含む化合物であれば、同様の効果を示すことが確認されている。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、酸化物超電導体の製造方法の一つであるいわゆる溶融法を用いてＲＥーＢａーＣｕーＯ系超電導体を作製する際に、適量のＡｇ金属又はその化合物を添加し、除冷・結晶化等の処理を行うことにより、大気中でもＢａサイトにＲＥが過度に置換することを抑えて高特性の酸化物超電導体を製造することを可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。
【図４】図３に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図５】実施例２の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図７】実施例２で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。
【図８】図７に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図９】実施例３で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例３で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図１１】実施例４の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図１２】実施例４で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例４で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図１４】比較例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図１５】比較例１で得られた超電導体試料の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導部材に関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受け、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる電磁気特性、機械強度及び耐環境性に優れた酸化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＥ化合物（ＲＥは１種もしくは２種以上の希土類金属元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体を該原料混合体の融点温度以上に加熱溶融した後に、結晶を成長させ、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法としては、例えば、特開平７−２３２９１７号公報に記載の方法が知られている。この公報に記載の方法は、低酸素分圧下で結晶育成を行うことにより、ＲＥ1-X Ｂａ2+X Ｃｕ3 Ｏd 相（ＲＥはＳｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｌａから選ばれる１種ないし２種以上の希土類金属元素で、かつ、０＜ｘ＜０．５，６．８＜ｄ＜７．２）の化学式で表される酸化物超電導体を製造することを可能にしたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述の従来の方法は、低酸素雰囲気下で製造を行っていたため、非常にコストのかかる製造方法であった。
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、大気中においても高い電磁気的特性を有する酸化物超電導体を製造することができる銀を含む酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、
請求項１の発明は、
ＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd （ＲＥはＹを含む希土類金属元素のうちの１種もしくは２種以上）相中に、ＲＥ2(1-q)Ｂａ1+r ＣｕＯ5+s 相ないしＲＥ4(1-q)Ｂａ2(1+r)Ｃｕ2 Ｏ2(5+s)相が微細に分散し、かつ、Ａｇが１〜６０ｗｔ％含まれることを特徴とする銀を含む酸化物超電導体である。
【０００６】
但し、ＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd 相は、ｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲の値をとる相が１種以上存在し、かつ、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏd 相以外の相も存在する相であり、
また、ＲＥ2(1-q)Ｂａ1+r ＣｕＯ5+s 相及びＲＥ4(1-q)Ｂａ2(1+r)Ｃｕ2 Ｏ2(5+s)相は、ｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲の値をとる相が１種以上存在する相である。
【０００７】
請求項２の発明は、
請求項１に記載の酸化物超電導体において、少なくとも縦横２０ｍｍ以上厚さ２ｍｍ以上にわたって隣接する結晶間の方位のズレが±５°以下であることを特徴とする酸化物超電導体である。
【０００８】
請求項３の発明は、
請求項１又は２に記載の酸化物超電導体において、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの１種もしくは２種以上の元素が０．０５〜５ｗｔ％含まれることを特徴とする酸化物超電導体である。
【０００９】
請求項４の発明は、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類金属元素のうちの１種もしくは２種以上）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法において、前記原料混合体にＡｇの金属又は化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加し、大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融した後、室温まで必要に応じて所定温度での保持及び又は徐冷処理を加えながら冷却することにより、請求項１に記載の銀を含む酸化物超電導体を製造することを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、
請求項４に記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記原料混合体にさらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属又は各化合物の１種又は２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、
請求項４又は５に記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融する工程を、酸素分圧Ｐ0 ＝２×１０-1〜１ａｔｍとして部分的に溶融する温度以上で溶融する工程とすることを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法である。
【０１２】
請求項７の発明は、
請求項４ないし６のいずれかに記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融する工程の前に、前記原料混合体を酸素分圧Ｐ0 ＝０〜１×１０-1ａｔｍ中、８００℃〜１０５０℃で仮焼成することを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法である。
【００１３】
従来から、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物を主な元素とする原料を用いて溶融後結晶化させてＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd 相を有する酸化物超電導体を製造する場合、その雰囲気の酸素分圧を大気中におけるレベルにすると、ＢａサイトにＲＥが過度に置換し、超電導体の電磁気特性である臨界電流密度特性や臨界温度特性が低下することが知られている。このため、従来は、酸素分圧が１×１０-2ａｔｍ程度になるように酸素分圧を制御する必要があった。
【００１４】
本発明者等は、原料中に適当量のＡｇを添加することによって酸素分圧が大気中におけるレベルにあっても上記過度の置換を押さえることが可能であることを発見した。すなわち、Ａｇの金属ないし化合物を添加して徐冷して結晶化を行うと、Ａｇが一部酸化することにより超電導体を還元し、酸素分圧が大気圧レベルでもＢａサイトにＲＥが過度に置換することを抑えて高特性の酸化物超電導体を製造することが可能であることを発見した。本発明はこの発見に基づくものである。
【００１５】
本発明よれば、Ａｇを添加することによって、大気中での製造が可能になり、製造を著しく容易にするとともに、その製造コストの大幅な低減も可能になるという画期的効果が得られる。また、Ａｇを添加することによってクラックの発生が抑制され、耐水性も向上すると効果も得られる。なお、種々の実験によれば、添加するＡｇの量としては、１ｗｔ％以下ではその効果が低く、６０ｗｔ％より多く添加すると超電導体の電流パスが全体を流れにくくなることがわかった。また、原料混合体を酸素分圧Ｐ0 ＝０〜１０-1ａｔｍ中、８００℃〜１０５０℃で仮焼成すると、原料混合体の酸素量が減り、結晶化後の試料に発生するマイクロクラックをより抑制できることがわかった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかる銀を含む酸化物超電導体の製造方法を実施例に即して説明する。
【００１７】
（実施例１）
Ｓｍ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらにＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末をそれぞれ５、１０、３０、５０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し、平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外形５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００１８】
この成形体をアルミナ基板状に乗せて、大気中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０２０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＳｍ1.1 Ｂａ1.9 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 相が組成比で１：０．４であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させた。次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００１９】
結晶化した成形体はガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温した。
【００２０】
図１は実施例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図１に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図１において、Ａ相はＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 相、Ｂ相はＳｍ0.9 Ｂａ2.1 Ｃｕ3 Ｏ6.75相、Ｃ相はＳｍ1.1 Ｂａ1.92Ｃｕ3 Ｏ6.87相、Ｄ相はＳｍ2 ＢａＣｕＯ5 相であると考えられる。
【００２１】
さらに切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ａ、Ｂ、Ｃ相中に約０．１〜３０μｍ程度のＤ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００２２】
図２は実施例１で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図２に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであった。
【００２３】
図３は実施例１で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。図３に示した補足磁束密度の最大値の測定は、実施例１で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したものである。図３に示されるように、高磁場下においても臨界電流密度が高いために高い値が得られた。図４は図３に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００２４】
（実施例２）
Ｎｄ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらにＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末をそれぞれ１０、３０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００２５】
この成形体をアルミナ基板状に乗せて、大気中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＮｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相が組成比で１：０．２であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００２６】
結晶化した成形体はガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で５０時間保持した後、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００２７】
図５は実施例２の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図５に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図５において、Ｅ相はＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 相、Ｆ相はＮｄ0.9 Ｂａ2.1 Ｃｕ3 Ｏ6.75相、Ｇ相はＮｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ6.9 相、Ｈ相はＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相であると考えられる。
【００２８】
さらに実施例２で得られた超電導体を切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ｅ、Ｆ、Ｇ相中に約０．５〜５０μｍ程度のＨ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られていることがわかった。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００２９】
図６は実施例２で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図６に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９４Ｋであった。
【００３０】
図７は実施例２で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。図７に示した補足磁束密度の最大値の測定は、実施例１で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したものである。図７に示されるように、高磁場下においても臨界電流密度が高いために高い値が得られた。図８は図７に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００３１】
（実施例３）
Ｓｍ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量し、さらにＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末を２０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外形５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３２】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて、酸素分圧ＰＯ2 ＝１０-1ａｔｍ中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０１０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＳｍ1.1 Ｂａ1.9 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 ＢａＣｕＯ6 相が組成比で１：０．４であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で８５０℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００３３】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温した。
【００３４】
得られた材料を透過型電子顕微鏡でＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、実施例１とほぼ同様な組成の物質が得られた。
【００３５】
さらに切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ａ、Ｂ、Ｃ相中に約０．１〜３０μｍ程度のＤ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００３６】
図９は実施例３で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図９に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであった。
【００３７】
さらに、実施例３で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したところ、高磁場下においても臨界電流密度が高いため、最大０．８Ｔを示した。図１０は実施例３で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００３８】
（実施例４）
Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝９：９：２４：３４になるように秤量し、さらにＣｅ及びＰｔの金属粉末を０．５ｗｔ％加えて混合した。次に、この混合粉を、大気中、酸素分圧ＰＯ2 ＝１０-2ａｔｍ中、室温から８８０℃まで１０時間で昇温し、３０時間保持した後、１０時間かけて室温まで降温することにより焼成した。この仮焼された混合粉に平均粒径１μｍのＡｇ粉末を２０ｗｔ％添加してライカイ機により混合粉砕し平均粒径を約２０μｍとした。次に、これを外形５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００３９】
この成形体をアルミナ基板上に乗せて、大気中、１１３０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０３５℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＡｇを含まないＮｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相が組成比で１：０．２であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で９００℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。得られた材料はどれも収縮のため外径約４５ｍｍ厚さ約２３ｍｍとなった。
【００４０】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃で５０時間保持した後、６００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から室温まで１０時間で降温した。
【００４１】
図１１は実施例４の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図１１に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図１１において、Ｉ相はＮｄ0.5 Ｙ0.5 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.8 相、Ｊ相はＮｄ0.4 Ｙ0.5 Ｂａ2.1 Ｃｕ3 Ｏ6.75相、Ｋ相はＮｄ0.7 Ｙ0.5 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ6.9 相、Ｌ相は（ＮｄＹ）2 Ｂａ1 Ｃｕ1 Ｏ5 相であると考えられる。
【００４２】
さらに得られた試料を切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ｉ、Ｊ、Ｋ相中に約０．５〜５０μｍ程度のＬ相及び０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００４３】
図１２は実施例４で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。図１２に示されるように、高磁場下でも減少せず、高い値を示していた。この場合、得られたディスク状材料の臨界温度（Ｔｃ）は９３Ｋであった。
【００４４】
さらに、実施例４で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したところ、高磁場下においても臨界電流密度が高いため、最大０．８Ｔを示した。図１３は実施例４で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００４５】
（比較例１）
Ｎｄ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４になるように秤量した後、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯのみを、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2 とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ2 ：ＣｕＯ＝２．４：１．０）。この仮焼をポットミルで粉砕して、平均粒径３μｍとした。次に、この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ2 Ｏ3 及び０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えて混合して、外形５０ｍｍ厚さ２８ｍｍのディスク状にプレス成形して成形体を作製した。
【００４６】
この成形体をアルミナ基板状に乗せて、大気中、１１５０℃で半溶融状態にした後、成形体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて１０６０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め作製しておいたＳｍ1 （Ｂａ0.875 Ｓｒ0.125 ）2 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 （Ｂａ0.875 Ｓｒ0.125 ）2 ＣｕＯ5 相が組成比で１：０．４であるように分散した種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。次に、１℃／ｈｒの速度で９００℃まで徐冷し、そこから室温まで１０℃／ｈｒで降温することによって結晶化を行った。
【００４７】
結晶化した成形体をガス置換を行える炉の中に設置した。次に、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ程度まで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から６００℃まで１０時間で昇温し、６００℃から３００℃まで１００時間かけて除冷し、６００℃で５０時間保持した後、３００℃から室温まで１０時間で降温させた。
【００４８】
図１４は比較例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。図１４に示した分析は透過型電子顕微鏡を用いて行った。組成比はｍｏｌ比である。また、図１４において、Ｍ相はＮｄ1.3 Ｂａ1.7 Ｃｕ3 Ｏ6.87相、Ｎ相はＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相であると考えられる。
【００４９】
さらに得られた試料を切断して断面を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察したところ、上記Ｍ相中に約０．１〜３０μｍ程度のＮ相が微細に分散した結晶が得られた。また、種結晶を反映して材料全体がｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが±５℃以下である実質的に単結晶状の材料が得られた。このとき、結晶方位のズレは背面反射ラウエ法により、縦横約１ｃｍ間隔で４箇所、計１６点を試料上に適当に定めて測定することにより確認した。
【００５０】
しかしながら、得られたディスク状超電導体試料の臨界温度（Ｔｃ）は８５Ｋであり、かつ、７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果も上述の図２に示したとうり非常に低い値であった。
【００５１】
さらに、比較例１で得られたディスク状超電導体の外径を４５ｍｍのまま厚さを１０ｍｍに切断して、温度７７Ｋ、外部磁場１．３８Ｔ中で冷却した後、磁場を取り去り、これらの材料に捕捉された磁束密度のディスク状試料の軸方向の最大値をホール素子を用いて測定したところ、高磁場下においても臨界電流密度が低いため、最大０．５Ｔと低かった。図１５は比較例１で得られた超電導体試料の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【００５２】
なお、上述した実施例では、ＲＥとしてＮｄ、Ｓｍをそれぞれの例として示したが、他の希土類金属元素Ｐｒ、Ｅｕについても、さらにこれらの混合物についても同様な効果が得られることを確認している。
【００５３】
さらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｇについては金属粉末を用いた例を示したが、これらを含む化合物であれば、同様の効果を示すことが確認されている。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、酸化物超電導体の製造方法の一つであるいわゆる溶融法を用いてＲＥーＢａーＣｕーＯ系超電導体を作製する際に、適量のＡｇ金属又はその化合物を添加し、除冷・結晶化等の処理を行うことにより、大気中でもＢａサイトにＲＥが過度に置換することを抑えて高特性の酸化物超電導体を製造することを可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。
【図４】図３に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図５】実施例２の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図７】実施例２で製造した酸化物超電導体が捕捉できる最大の磁束密度の測定結果を表にして示した図である。
【図８】図７に示した測定結果の中におけるＡｇ１０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図９】実施例３で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例３で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図１１】実施例４の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図１２】実施例４で得られたディスク状超電導体の７７Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例４で得られた超電導体試料のＡｇ２０％の場合の捕捉磁束密度分布を示す図である。
【図１４】比較例１の方法で製造した酸化物超電導体中に存在する主な結晶相の組成分析結果を示す図である。
【図１５】比較例１で得られた超電導体試料の捕捉磁束密度分布を示す図である。
Claims (3)
- ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類金属元素のうちの１種もしくは２種以上）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施してＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にＡｇの金属又は化合物を１〜６０ｗｔ％（化合物の場合はＡｇのみの元素重量で示す）添加し、大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融した後、予め作製しておいたＡｇを含まない、Ｓｍ1.1 Ｂａ1.9 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＳｍ2 ＢａＣｕＯ５ 相を分散させた結晶、または、Ｎｄ1.2 Ｂａ1.8 Ｃｕ3 Ｏ7-z 相中にＮｄ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10相を分散させた結晶、を種結晶として接触させて、室温まで必要に応じて所定温度での保持及び又は徐冷処理を加えながら冷却することにより、
ＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd 相中に、ＲＥ2(1-q)Ｂａ1+r ＣｕＯ5+s 相又はＲＥ4(1-q)Ｂａ2(1+r)Ｃｕ2 Ｏ2(5+s)相が微細に分散し、かつ、Ａｇが１〜６０ｗｔ％含まれ、且つ、少なくとも縦横２０ｍｍ以上厚さ２ｍｍ以上にわたって隣接する結晶間の方位のズレが±５°以下である酸化物超電導体を製造することを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法。
但し、ＲＥ1-x Ｂａ2+y Ｃｕ3 Ｏd 相は、ｘ，ｙ，ｄがそれぞれ−０．３＜ｘ＜０．３，−０．３＜ｙ＜０．３，６．５＜ｄ＜７．５の範囲の値をとる相が１種以上存在し、かつ、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏd 相以外の相も存在する相であり、また、ＲＥ2(1-q)Ｂａ1+r ＣｕＯ5+s 相及びＲＥ4(1-q)Ｂａ2(1+r)Ｃｕ2 Ｏ2(5+s)相は、ｑ，ｒ，ｓがそれぞれ−０．３＜ｑ＜０．３，−０．３＜ｒ＜０．３，−０．５＜ｓ＜０．５の範囲の値をとる相が１種以上存在する相である。 - 請求項１に記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記原料混合体にさらにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属又は各化合物の１種又は２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の銀を含む酸化物超電導体の製造方法において、前記大気中で部分的に溶融する温度以上で溶融する工程の前に、前記原料混合体を酸素分圧Ｐ0 ＝０〜１×１０-1ａｔｍ中、８００℃〜１０５０℃で仮焼成することを特徴とする銀を含む酸化物超電導体の製造方法。
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