JP4470008B2 - ターゲット材およびその製造方法、並びに酸化物超電導体薄膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度で配向の揃った酸化物超電導体、およびその製造方法並びに前記酸化物超電導体から製造したターゲット材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、実用的な酸化物超電導長尺線材を引くための酸化物超電導体薄膜を製造するには、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、等が用いられている。このうち、スパッタリング法、レーザー蒸着法ではターゲット材にイオンまたはレーザー光を照射して、ターゲット材を構成する原子または分子を叩き出し、所望の基板上に薄膜を形成させようとするものである。
このターゲット材として用いられる酸化物超電導体は、少なくとも２０ｍｍ角以上、または２０ｍｍφ以上のサイズが求められるため、焼結法、またはホットプレス焼成法で製造されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、焼結法とは、酸化物超電導体の構成元素の酸化物もしくは酸化物形成化合物（炭酸塩、硝酸塩、等）の粉末を仮焼した後、成型用バインダーを添加して成形し焼結させる方法である。ホットプレス焼成法とは前記構成元素の粉末または成形体を型に入れ、高温高圧で焼成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記、従来の技術には次のような問題点があることが本発明者らによって明らかにされた。
すなわち、焼結法においては成形体の成形性を向上させるため、バインダーの添加が不可欠であるが、このバインダーは焼結中に分解するため、その分解ガスによって焼結後の成形体に割れや反りが生じることがある。
【０００５】
一方、ホットプレス焼成法においてはプレスの際に用いるカーボン製の型材からカーボンが融出し、焼結後の成形体に不純物として混入することがある。
また、焼結法およびホットプレス焼成法の共通の問題点として、作製されたターゲット材を用いて薄膜製造する際、原料の飛散量が安定しないため、得られた薄膜の膜厚が不均一となり、その結果、超電導特性等が不均一となることがあった。
【０００６】
ここで、これらの問題点の解決策として、酸化物超電導体の単結晶をターゲット材として用いることが考えられる。しかし、前記単結晶体は結晶の成長に多大な時間を要するため、原料融液と坩堝との反応により原料融液の組成ずれが発生する。このため前記単結晶をターゲット材として必要なサイズまで成長させることは行われていなかった。
【０００７】
本発明は上述の背景のもとでなされたものであり、バインダーや成形型を使用していないため、反りや割れが無く不純物濃度が低く、且つ相対密度も高いが、作製に伴う作業性やコストの点でも実用の域に達している酸化物超電導体、およびこの酸化物超電導体から作製された、スパッタの際に原料飛散量の安定性を図ることのできる酸化物超電導体のターゲット材、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、良好な超電導特性を有する薄膜を成膜するために、ターゲット材として用いられる酸化物超電導体が満たすべき要件が明らかとなった。
１．酸化物超電導体の成形体に割れや反りがあると、ターゲット材を製造することができない。よって、成形体の製造過程においてバインダーを使用しないことが好ましい。
２．酸化物超電導体の成形体中に不純物が混入していると、成膜された超電導薄膜の特性が安定しないことから、高温高圧下において型材等は使用しないしないことが好ましい。
３．ターゲット材を用いた成膜の際、原料の飛散量を安定させるためには、ターゲット材を構成する酸化物超電導体において結晶粒の粒子径は０．５ｍｍ以上に大型化し、全体の理論密度を１００％としたときの相対密度は９５％以上あることが好ましい。
さらに、各々の結晶粒において、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなしていること、相互のｃ軸の傾角は５°以下で配向していることが好ましい。
４．ターゲット材としても使用可能なサイズとして、少なくとも２０ｍｍ角以上または２０ｍｍφ以上、好ましくは５０ｍｍ角または５０ｍｍφ以上の酸化物超電導体を、作業性良く低コストで製造できることが好ましい。
【０００９】
前記１〜３の要件を満たすためには、前記構成元素の粉末にバインダーを加え焼結する方法、または型に入れてホットプレスする方法ではなく、前記構成元素の粉末を高温で溶融させこの融液から酸化物超電導体を引き上げる方法が好ましい。
しかしここで前記単結晶体を引き上げるような工程を採ると、前述したように結晶成長に多大の時間を要するため、必要な面積を有する結晶を得ることができず、前記４．の要件を満たすことができない。
【００１０】
ここで本発明者らは数々の試行錯誤を重ねた結果、画期的な酸化物超電導体の引き上げ方法に想達した。
すなわち、製造目的とする酸化物超電導体より高い融点を有し、前記目的とする酸化物超電導体融液と接触しても融解しないｃ軸に配向した酸化物超電導体の薄膜、厚膜、または製造目的とする酸化物超電導体と同等以上の融点を有する酸化物超電導体の溶融体、であって所望の酸化物超電導体と同様以上のサイズを有するものを基板として準備した。次に、この基板を前記融液の表面に接触させた後引き上げたところ、基板上に目的とする酸化物超電導体の単結晶粒子の集合体を生成させることができた。
こうして得られた、目的とする酸化物超電導体の単結晶粒子の集合体をターゲット材に加工したところ、前記１〜４の要件を全て満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子は相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなしており、相互のｃ軸の傾角は５°以下であるようにならんで配向し、
ターゲット材として使用可能なサイズを有していることを特徴とする酸化物超電導体単結晶粒子の集合体である。
【００１２】
第２の発明は、所望の面積を有するｃ軸に配向した酸化物超電導体の、薄膜、厚膜または溶融体のいずれかの表面より成長した酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子はｃ軸に配向し、ターゲット材として使用可能なサイズを有していることを特徴とする酸化物超電導体である。
【００１３】
第２の発明は、所望の面積を有するｃ軸に配向した酸化物超電導体の、薄膜、厚膜または溶融体のいずれかの表面より成長した酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子において、相互のｃ軸の傾角は５°以下であるようにならんで配向していることを特徴とする酸化物超電導体単結晶粒子の集合体である。
【００１４】
第３の発明は、第１または第２の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体から作製したことを特徴とするターゲット材である。
【００１５】
第４の発明は、第１または第２の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を構成する酸化物超電導体より高い融点を有する酸化物超電導体を含む基板を準備し、
前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げることで、前記基板の表面へ第１の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を形成することを特徴とする酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００１６】
第５の発明は、前記基板として、セラミック基板上に、酸化物超電導体を成膜したもの用いることを特徴とする第４の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００１７】
第６の発明は、前記基板として、セラミック基板上に、第１または第２の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を構成する酸化物超電導体より高い融点を有する酸化物超電導体を成膜したものを用いることを特徴とする第４の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００１８】
第７の発明は、溶融法で製造されたＲＥＢａＣｕＯ系の材料を基板として用いて、前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げることで、前記基板の表面へ酸化物超電導体単結晶粒子を形成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１９】
第８の発明は、前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げる際、前記融液から前記基板へ向けて１〜１００℃／ｃｍの温度勾配をもうけたことを特徴とする第４〜第７の発明のいずれかに記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００２０】
第９の発明は、前記原料融液を調製する際、融解される原料元素と同様の元素からなる坩堝を用いることを特徴とする第４〜第８の発明のいずれかに記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００２１】
第１０の発明は、第３の発明に記載のターゲット材を用いて成膜したことを特徴とする酸化物超電導体薄膜である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しながら説明する。
図１は、後述する実施例２において作製された酸化物超電導体ターゲット材の外観斜視図である。
図１において、酸化物超電導体ターゲット材１０とは、酸化物超電導体の単結晶体１、２、３、４、…の集合体２０を後述する準備された成形体３０上に成長させた後、成形したものである。
まず、準備された成形体３０について説明する。
準備された成形体３０とは、作製目的である酸化物超電導体の単結晶体集合体２０より高い融点を有し、前記酸化物超電導体の単結晶体集合体２０の融液と接触しても融解しない組成を有する酸化物超電導体の成形体で、最終的に所望する酸化物超電導体と同様以上のサイズを有するものをいう。
この準備された成形体３０としては、セラミック基板（ＭｇＯ、ＹＳＺ、（ＬaＡｌＯ3）0.3−（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＹＡｌＯ3、ＬａＳｒＡｌＯ4、ＮｄＣａＡｌＯ4、ＮｄＧａＯ3、ＬａＧａＯ3、ＬａＳｒＧａＯ4等）上に酸化物超電導体を、スパッタリング法、レーザー蒸着法、ペースト法、有機酸塩法、等により成膜後、必要により焼結して得られた酸化物超電導体膜付きのセラミック基板が使用できる。
また、溶融法で製造されたＲＥＢａＣｕＯ系の材料のｃ軸配向面を用いることもできる。この場合、成長する結晶もｃ軸配性が向上するために、引き上げ速度を早めることができ、さらに前記酸化物超電導体の単結晶体集合体２０の融液と同等の融点を有する材料も使用可能となる等、好ましい実施の形態である。
尚、ＲＥとはＹを含む希土類元素のことである。
【００２３】
前記準備された成形体３０を、前記融液の表面に接触させた後引き上げる。
この際、前記準備された成形体３０から前記融液への温度勾配は１〜１００℃／ｃｍとすることにより成膜速度を早く出来る点で好ましい。
さらにこの時の引き上げ速度は０．０５〜１０ｍｍ／ｈｒであることが引き上げられる酸化物超電導体の均一性を保つ上で好ましい。
またこの引き上げの際、前記準備された成形体３０を１〜３００ｒｐｍで回転させながら引き上げることが、前記引き上げられる酸化物超電導体の均一性を保つ上で好ましい。
【００２４】
尚、前記融液を調製する際、坩堝から融液中へ不純物が混入するのを防ぐために、坩堝の材質として融液中に含まれる元素と同様の元素からなる坩堝を用いることが好ましい。
また、この引き上げ方法により作製する酸化物超電導体ターゲット材中の希土類元素としては、何れの希土類元素またはこれらの混合物を用いることもできるが、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの何れか、またはこれらの混合物を５０ａｔ％以上含むように希土類元素を選択すると、この酸化物超電導体ターゲット材を用いて製造した超電導線材の高磁場中における臨界電流密度を高めることができる。
【００２５】
以上の操作により、前記準備された成形体３０上に前記引き上げられた酸化物超電導体の０．５〜１０ｍｍの単結晶体１、２、３、４、…の集合体２０を得ることができた。（以下「単結晶集合体２０」と記す。）この単結晶集合体２０をＸＲＤで分析したところ、前記準備された成形体３０上にｃ軸配向しており、且つ超電導特性を示さない液相成分の成長は見られなかった。
そして各々の単結晶粒において、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、このため、この単結晶集合体２０の密度は、酸素がほぼ詰まった状態の酸化物超電導体の理論密度を１００％としたときの相対密度において９５％以上であった。
一方、単結晶集合体２０において各単結晶相互のｃ軸の傾角は５°以下で配向していた。
【００２６】
次に、この単結晶集合体２０および準備された成形体３０を酸化物超電導体ターゲット材１に成形加工して、スパッタリング法およびレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜の成膜を実施したところ、原料の飛散量は安定していた。さらに得られた酸化物超電導薄膜は均一な厚さを有し、不純物混入も見られないものであった。
【００２７】
（実施例１）
原料として純度３ＮのＢａＣｕＯ2とＹ2ＢａＣｕＯ5との粉体をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０となるように秤量、混合し坩堝内に装填する。
坩堝にはＹ2Ｏ3製のものを用い、まず１０７０℃に昇温させ原料粉を融解した後、坩堝の上部が低温側となるように上下に８℃／ｃｍの温度勾配を加え、坩堝内の融液の上部が１０００℃となるまで降温させた。
【００２８】
一方、準備された基板材として２５ｍｍ角のＭｇＯ基板を用い、その表面にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7酸化物超電導体より融点の高いＳｍＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、等のペースト剤をスプレー塗布した後、１０２０℃で１０時間焼成したものを用いた。
前記準備された基板材を、前記融液に接触させた後、引き上げ速度０．５ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で、４ｍｍ程度まで引き上げを行い、その後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍ角の基板面全体に渡って、厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下である、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶体が並んだ単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．２３ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．３４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９８％に相当する。
【００２９】
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ、前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またさらにＩＣＰにより組成分析をおこなったところモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０１：２．０２：２．９７であることが判明し、不純物も含まれていないことが確認された。
【００３０】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨し酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上に、イオンビームアシスト蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、前記準備された基板材を作製するにあたり、いずれのペースト材を用いたターゲット材においても、長時間にわたり原料の飛散量が安定していた。さらに得られた超電導薄膜はほぼ均一な厚さを有し不純物混入も見られないものであった。
【００３１】
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。
また作製された１ｍのテープの両端に電流端子を接続して、７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で５×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で１×１０5Ａ／ｃｍ2と長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＹ2Ｏ3坩堝内に組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液を調製する。
一方、基板材の作製は以下のように行った。
まずｂＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４になるように秤量した後、ＢａＣＯ3、ＣｕＯのみを、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2とＣｕＯの仮焼粉を得た。（モル比でＢａＣｕＯ2：ＣｕＯ＝２．４：１．０となる。）
【００３３】
次に、この仮焼粉と、前記秤量しておいたＹ2Ｏ3と、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）とを混合した後、大気中９００℃で１０時間焼成を行い仮焼粉を得た。この仮焼粉をライカイ機で粉砕し、平均粒径を約２μｍとし合成粉を得た。このようにして作製された合成粉を、外径５３ｍｍ厚さ２７ｍｍのデイスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００３４】
この前駆体をＹ2Ｏ3粉末を敷いたアルミナ基板上に載せて、２ゾーン型の炉体内に設置した。
そして、炉体内の温度を、室温から５０時間で１１００℃に昇温した後２０分保持して、前駆体を半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側となるように前駆体上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加え、前駆体の上部温度が１００５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温した。
ここで予め溶融法にて作製しておいたＮｄ1.8Ｂａ2.4Ｃｕ3.4Ｏx組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、前駆体の上部温度を１００５℃から０．５℃／ｈｒの速度で９９５℃まで降温した後、４０時間温度保持し、そこからさらに９２５℃まで７０時間かけて徐冷した。
次に、前駆体上部の温度は９２５℃のままで、前駆体上下の温度勾配が０℃／ｃｍとなるように前駆体下部側を冷却し、そこから室温まで２０時間で徐冷することによって前駆体の結晶化を行った。
【００３５】
この前駆体の結晶を切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相中に０．１〜３０μｍ程度のＹ2ＢａＣｕＯ5相が微細に分散していた。また、種結晶を反映して、ディスク状をした前駆体の結晶の軸方向がｃ軸であるように結晶全体が配向していた。
得られた前駆体の結晶を、厚さ方向がｃ軸となるように２５ｍｍ角、厚さ５ｍｍに加工し、これを基板材とした。
【００３６】
次に、この基板材を白金線で固定し、前記、組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液の融液面に接触させ、引き上げ速度１ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で４ｍｍ程度まで引き上げをおこなった後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍ角の基板面全体に渡って厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下であるように並んだＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．２２ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．３４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９８％に相当する。
【００３７】
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ、前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またＩＣＰにより組成分析をおこなったところ、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．９９：２．０１：３．００であることが判明し、不純物が含まれていないことも確認された。
【００３８】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨し酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上にイオンビームアシスト蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、長時間のスパッタとなったにも拘わらず原料の飛散量は安定していた。得られた超電導薄膜はほぼ均一な膜厚を有し、不純物混入も見られないものであった。
【００３９】
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で８×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で１．５×１０5Ａ／ｃｍ2と、長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００４０】
（実施例３）
原料として純度３ＮのＢａＣｕＯ2とＳｍ2ＢａＣｕＯ5との粉体をモル比でＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０となるように秤量、混合し坩堝内に装填する。
坩堝にはＳｍ2Ｏ3製のものを用い、まず１１００℃に昇温させ原料粉を融解した後、坩堝の上部が低温側となるように上下に８℃／ｃｍの温度勾配を加え、坩堝内の融液の上部が１０５０℃となるまで降温させた。
【００４１】
一方、基板材の作製は以下のように行った。
Ｓｍ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．２：２．１：３．１になるように秤量した後、ＢａＣＯ3、ＣｕＯのみを、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2とＣｕＯの仮焼粉を得た。（モル比でＢａＣｕＯ2：ＣｕＯ＝２．１：１．０とした。） 次に、この仮焼粉と前記秤量しておいたＳｍ2Ｏ3と、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）と、１０ｗｔ％のＡｇ粉末（平均粒径０．４５μｍ）とをて混合し他後、大気中９００℃で１０時間焼成を行い仮焼粉を得た。この仮焼粉をライカイ機で粉砕し、平均粒径約２μｍとし合成粉を得た。このようにして作製された合成粉を外径５３ｍｍ厚さ２７ｍｍのデイスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００４２】
そして、予め溶融法により作製したＳｍ1.2Ｂａ2.1Ｃｕ3.1Ｏx組成の縦横５ｍｍ角、厚さ２ｍｍのペレット片をアルミナ基板上に敷き、その上にこの前駆体を載せて２ゾーン型の炉体内に設置した。
そして、炉体内の温度を、室温から５０時間で１１００℃に昇温した後２０分保持して、前駆体を半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて前駆体の上部温度が１０２５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温した。
ここで予め溶融法にて作製しておいたＮｄ1.8Ｂａ2.4Ｃｕ3.4Ｏx組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、１０２５℃から０．５℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温した後、４０時間温度保持し、そこから９４５℃まで７０時間かけて徐冷した。
次に、前駆体上部の温度は９４５℃のままで、前駆体上下の温度勾配が０℃／ｃｍとなるように下部側を冷却し、そこから室温まで２０時間で徐冷することによって前駆体の結晶化を行った。
【００４３】
この前駆体の結晶を切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｓｍ1+pＢａ2+q（Ｃｕ1-bＡｇb）3Ｏ7-x相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ2+rＢａ1+s（Ｃｕ1-dＡｇd）Ｏ5-y相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。また、種結晶を反映して、ディスク状をした前駆体の結晶の軸方向がｃ軸であるように結晶全体が配向していた。
得られた結晶を厚さ方向がｃ軸となるように２５ｍｍ角、厚さ５ｍｍに加工し、これを基板材とした。
【００４４】
次に、この基板材を白金線で固定し、前記、組成がＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液の融液面に接触させ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で４ｍｍ程度まで引き上げを行った後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍの基板面全体に渡って厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下である、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶体が並んだ単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．６５ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．８４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９７％に相当する。
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またＩＣＰにより組成分析をおこなったところモル比でＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０３：１．９９：２．９８であることが判明し、不純物が含まれていないことも確認された。
【００４５】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨し酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上にイオンビームアシスト蒸着法によりＳｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、長時間のスパッタとなったにも拘わらず原料の飛散量が安定していた。得られた超電導薄膜はほぼ均一な厚さを有し、不純物混入も見られないものであった。
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で８．５×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で８×１０5Ａ／ｃｍ2と、長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００４６】
（実施例４）
原料として純度３ＮのＢａＣｕＯ2とＧｄ2ＢａＣｕＯ5との粉体をモル比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０となるように秤量、混合し坩堝内に装填する。
坩堝にはＧｄ2Ｏ3製のものを用い、まず１１００℃に昇温させ原料粉を融解した後、坩堝の上部が低温側となるように上下に８℃／ｃｍの温度勾配を加え、坩堝内の融液の上部が１０２５℃となるまで降温させた。
【００４７】
一方、準備された基板材として、実施例３と同様にして２５ｍｍ角厚さ５ｍｍのＳｍ1.2Ｂａ2.1Ｃｕ3.1Ｏx組成の基板材を作製した。
次に、この基板材を白金線で固定し、前記、組成がＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液の融液面に接触させ、引き上げ速度１．５ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で４ｍｍ程度まで引き上げを行った後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍの基板面全体に渡って厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下である、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶体が並んだ単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．８７ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．９５ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９９％に相当する。
【００４８】
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ、前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またＩＣＰにより組成分析をおこなったところ、モル比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：１．９９：３．０１であることが判明し、不純物が含まれていないことも確認された。
【００４９】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨して酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上にイオンビームアシスト蒸着法によりＧｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、長時間のスパッタとなったにも拘わらず原料の飛散量は安定していた。得られた超電導薄膜はほぼ均一な膜厚を有し、不純物混入も見られないものであった。
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で８．０×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で６×１０5Ａ／ｃｍ2と、長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００５０】
（比較例１）
原料として純度３ＮのＹ2Ｏ3とＢａＣＯ3とＣｕＯとの各原料粉末をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量、混合した後、９２０℃で２０時間２回焼成して合成粉を得た。得られた合成粉を縦横５０mm、厚さ３ｍｍに成形して成形体とし、これを９３０℃で３０時間焼成することにより酸化物超電導体ターゲット材を作製した。
このターゲット材の密度を測定したところ５．９ｇ／ｃｍ3（理論密度を６．３４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９３％）であった。
【００５１】
このターゲット材を用いて、実施例１と同様にＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上に、イオンビームアシスト蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施した。
しかしながら、ターゲットの密度が低く、さらに結晶粒同士の結合性も不均一なために、スパッタ中の原料の飛散量が安定せず、得られた超電導薄膜の厚さは部分的に不均一なところがあった。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で１×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で０．２×１０5Ａ／ｃｍ2のテープ線材となった。
これは原料の飛散量が安定しなかったために、部分的に特性が低いところが発生し、全体として特性が低くなってしまったものと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
バインダーや成形型を使用していないため、反りや割れが無く不純物濃度が低く且つ相対密度も高いのに加え、ターゲット材に要求されるサイズを満たす酸化物超電導体を作製した。この酸化物超電導体は酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子は相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角は５°以下となるように並んでｃ軸に配向していることを特徴とする酸化物超電導体であった。
そして、イオンビームアシスト法やスパッタ法等の薄膜製造方法の際に、この酸化物超電導体より作製したターゲット材を用いると原料飛散量の安定性が図れるという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導体の斜視図である。
【符号の説明】
１．２．３．４．… 酸化物超電導体の単結晶体
１０． 酸化物超電導体ターゲット材
２０． 酸化物超電導体の単結晶体集合体
３０． 準備された成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度で配向の揃った酸化物超電導体、およびその製造方法並びに前記酸化物超電導体から製造したターゲット材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、実用的な酸化物超電導長尺線材を引くための酸化物超電導体薄膜を製造するには、ＣＶＤ法、レーザー蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、等が用いられている。このうち、スパッタリング法、レーザー蒸着法ではターゲット材にイオンまたはレーザー光を照射して、ターゲット材を構成する原子または分子を叩き出し、所望の基板上に薄膜を形成させようとするものである。
このターゲット材として用いられる酸化物超電導体は、少なくとも２０ｍｍ角以上、または２０ｍｍφ以上のサイズが求められるため、焼結法、またはホットプレス焼成法で製造されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、焼結法とは、酸化物超電導体の構成元素の酸化物もしくは酸化物形成化合物（炭酸塩、硝酸塩、等）の粉末を仮焼した後、成型用バインダーを添加して成形し焼結させる方法である。ホットプレス焼成法とは前記構成元素の粉末または成形体を型に入れ、高温高圧で焼成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記、従来の技術には次のような問題点があることが本発明者らによって明らかにされた。
すなわち、焼結法においては成形体の成形性を向上させるため、バインダーの添加が不可欠であるが、このバインダーは焼結中に分解するため、その分解ガスによって焼結後の成形体に割れや反りが生じることがある。
【０００５】
一方、ホットプレス焼成法においてはプレスの際に用いるカーボン製の型材からカーボンが融出し、焼結後の成形体に不純物として混入することがある。
また、焼結法およびホットプレス焼成法の共通の問題点として、作製されたターゲット材を用いて薄膜製造する際、原料の飛散量が安定しないため、得られた薄膜の膜厚が不均一となり、その結果、超電導特性等が不均一となることがあった。
【０００６】
ここで、これらの問題点の解決策として、酸化物超電導体の単結晶をターゲット材として用いることが考えられる。しかし、前記単結晶体は結晶の成長に多大な時間を要するため、原料融液と坩堝との反応により原料融液の組成ずれが発生する。このため前記単結晶をターゲット材として必要なサイズまで成長させることは行われていなかった。
【０００７】
本発明は上述の背景のもとでなされたものであり、バインダーや成形型を使用していないため、反りや割れが無く不純物濃度が低く、且つ相対密度も高いが、作製に伴う作業性やコストの点でも実用の域に達している酸化物超電導体、およびこの酸化物超電導体から作製された、スパッタの際に原料飛散量の安定性を図ることのできる酸化物超電導体のターゲット材、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、良好な超電導特性を有する薄膜を成膜するために、ターゲット材として用いられる酸化物超電導体が満たすべき要件が明らかとなった。
１．酸化物超電導体の成形体に割れや反りがあると、ターゲット材を製造することができない。よって、成形体の製造過程においてバインダーを使用しないことが好ましい。
２．酸化物超電導体の成形体中に不純物が混入していると、成膜された超電導薄膜の特性が安定しないことから、高温高圧下において型材等は使用しないしないことが好ましい。
３．ターゲット材を用いた成膜の際、原料の飛散量を安定させるためには、ターゲット材を構成する酸化物超電導体において結晶粒の粒子径は０．５ｍｍ以上に大型化し、全体の理論密度を１００％としたときの相対密度は９５％以上あることが好ましい。
さらに、各々の結晶粒において、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなしていること、相互のｃ軸の傾角は５°以下で配向していることが好ましい。
４．ターゲット材としても使用可能なサイズとして、少なくとも２０ｍｍ角以上または２０ｍｍφ以上、好ましくは５０ｍｍ角または５０ｍｍφ以上の酸化物超電導体を、作業性良く低コストで製造できることが好ましい。
【０００９】
前記１〜３の要件を満たすためには、前記構成元素の粉末にバインダーを加え焼結する方法、または型に入れてホットプレスする方法ではなく、前記構成元素の粉末を高温で溶融させこの融液から酸化物超電導体を引き上げる方法が好ましい。
しかしここで前記単結晶体を引き上げるような工程を採ると、前述したように結晶成長に多大の時間を要するため、必要な面積を有する結晶を得ることができず、前記４．の要件を満たすことができない。
【００１０】
ここで本発明者らは数々の試行錯誤を重ねた結果、画期的な酸化物超電導体の引き上げ方法に想達した。
すなわち、製造目的とする酸化物超電導体より高い融点を有し、前記目的とする酸化物超電導体融液と接触しても融解しないｃ軸に配向した酸化物超電導体の薄膜、厚膜、または製造目的とする酸化物超電導体と同等以上の融点を有する酸化物超電導体の溶融体、であって所望の酸化物超電導体と同様以上のサイズを有するものを基板として準備した。次に、この基板を前記融液の表面に接触させた後引き上げたところ、基板上に目的とする酸化物超電導体の単結晶粒子の集合体を生成させることができた。
こうして得られた、目的とする酸化物超電導体の単結晶粒子の集合体をターゲット材に加工したところ、前記１〜４の要件を全て満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子は相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなしており、相互のｃ軸の傾角は５°以下であるようにならんで配向し、
ターゲット材として使用可能なサイズを有していることを特徴とする酸化物超電導体単結晶粒子の集合体である。
【００１２】
第２の発明は、所望の面積を有するｃ軸に配向した酸化物超電導体の、薄膜、厚膜または溶融体のいずれかの表面より成長した酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子はｃ軸に配向し、ターゲット材として使用可能なサイズを有していることを特徴とする酸化物超電導体である。
【００１３】
第２の発明は、所望の面積を有するｃ軸に配向した酸化物超電導体の、薄膜、厚膜または溶融体のいずれかの表面より成長した酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子において、相互のｃ軸の傾角は５°以下であるようにならんで配向していることを特徴とする酸化物超電導体単結晶粒子の集合体である。
【００１４】
第３の発明は、第１または第２の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体から作製したことを特徴とするターゲット材である。
【００１５】
第４の発明は、第１または第２の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を構成する酸化物超電導体より高い融点を有する酸化物超電導体を含む基板を準備し、
前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げることで、前記基板の表面へ第１の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を形成することを特徴とする酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００１６】
第５の発明は、前記基板として、セラミック基板上に、酸化物超電導体を成膜したもの用いることを特徴とする第４の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００１７】
第６の発明は、前記基板として、セラミック基板上に、第１または第２の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を構成する酸化物超電導体より高い融点を有する酸化物超電導体を成膜したものを用いることを特徴とする第４の発明に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００１８】
第７の発明は、溶融法で製造されたＲＥＢａＣｕＯ系の材料を基板として用いて、前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げることで、前記基板の表面へ酸化物超電導体単結晶粒子を形成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００１９】
第８の発明は、前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げる際、前記融液から前記基板へ向けて１〜１００℃／ｃｍの温度勾配をもうけたことを特徴とする第４〜第７の発明のいずれかに記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００２０】
第９の発明は、前記原料融液を調製する際、融解される原料元素と同様の元素からなる坩堝を用いることを特徴とする第４〜第８の発明のいずれかに記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体の製造方法である。
【００２１】
第１０の発明は、第３の発明に記載のターゲット材を用いて成膜したことを特徴とする酸化物超電導体薄膜である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しながら説明する。
図１は、後述する実施例２において作製された酸化物超電導体ターゲット材の外観斜視図である。
図１において、酸化物超電導体ターゲット材１０とは、酸化物超電導体の単結晶体１、２、３、４、…の集合体２０を後述する準備された成形体３０上に成長させた後、成形したものである。
まず、準備された成形体３０について説明する。
準備された成形体３０とは、作製目的である酸化物超電導体の単結晶体集合体２０より高い融点を有し、前記酸化物超電導体の単結晶体集合体２０の融液と接触しても融解しない組成を有する酸化物超電導体の成形体で、最終的に所望する酸化物超電導体と同様以上のサイズを有するものをいう。
この準備された成形体３０としては、セラミック基板（ＭｇＯ、ＹＳＺ、（ＬaＡｌＯ3）0.3−（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＹＡｌＯ3、ＬａＳｒＡｌＯ4、ＮｄＣａＡｌＯ4、ＮｄＧａＯ3、ＬａＧａＯ3、ＬａＳｒＧａＯ4等）上に酸化物超電導体を、スパッタリング法、レーザー蒸着法、ペースト法、有機酸塩法、等により成膜後、必要により焼結して得られた酸化物超電導体膜付きのセラミック基板が使用できる。
また、溶融法で製造されたＲＥＢａＣｕＯ系の材料のｃ軸配向面を用いることもできる。この場合、成長する結晶もｃ軸配性が向上するために、引き上げ速度を早めることができ、さらに前記酸化物超電導体の単結晶体集合体２０の融液と同等の融点を有する材料も使用可能となる等、好ましい実施の形態である。
尚、ＲＥとはＹを含む希土類元素のことである。
【００２３】
前記準備された成形体３０を、前記融液の表面に接触させた後引き上げる。
この際、前記準備された成形体３０から前記融液への温度勾配は１〜１００℃／ｃｍとすることにより成膜速度を早く出来る点で好ましい。
さらにこの時の引き上げ速度は０．０５〜１０ｍｍ／ｈｒであることが引き上げられる酸化物超電導体の均一性を保つ上で好ましい。
またこの引き上げの際、前記準備された成形体３０を１〜３００ｒｐｍで回転させながら引き上げることが、前記引き上げられる酸化物超電導体の均一性を保つ上で好ましい。
【００２４】
尚、前記融液を調製する際、坩堝から融液中へ不純物が混入するのを防ぐために、坩堝の材質として融液中に含まれる元素と同様の元素からなる坩堝を用いることが好ましい。
また、この引き上げ方法により作製する酸化物超電導体ターゲット材中の希土類元素としては、何れの希土類元素またはこれらの混合物を用いることもできるが、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの何れか、またはこれらの混合物を５０ａｔ％以上含むように希土類元素を選択すると、この酸化物超電導体ターゲット材を用いて製造した超電導線材の高磁場中における臨界電流密度を高めることができる。
【００２５】
以上の操作により、前記準備された成形体３０上に前記引き上げられた酸化物超電導体の０．５〜１０ｍｍの単結晶体１、２、３、４、…の集合体２０を得ることができた。（以下「単結晶集合体２０」と記す。）この単結晶集合体２０をＸＲＤで分析したところ、前記準備された成形体３０上にｃ軸配向しており、且つ超電導特性を示さない液相成分の成長は見られなかった。
そして各々の単結晶粒において、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、このため、この単結晶集合体２０の密度は、酸素がほぼ詰まった状態の酸化物超電導体の理論密度を１００％としたときの相対密度において９５％以上であった。
一方、単結晶集合体２０において各単結晶相互のｃ軸の傾角は５°以下で配向していた。
【００２６】
次に、この単結晶集合体２０および準備された成形体３０を酸化物超電導体ターゲット材１に成形加工して、スパッタリング法およびレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜の成膜を実施したところ、原料の飛散量は安定していた。さらに得られた酸化物超電導薄膜は均一な厚さを有し、不純物混入も見られないものであった。
【００２７】
（実施例１）
原料として純度３ＮのＢａＣｕＯ2とＹ2ＢａＣｕＯ5との粉体をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０となるように秤量、混合し坩堝内に装填する。
坩堝にはＹ2Ｏ3製のものを用い、まず１０７０℃に昇温させ原料粉を融解した後、坩堝の上部が低温側となるように上下に８℃／ｃｍの温度勾配を加え、坩堝内の融液の上部が１０００℃となるまで降温させた。
【００２８】
一方、準備された基板材として２５ｍｍ角のＭｇＯ基板を用い、その表面にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7酸化物超電導体より融点の高いＳｍＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、等のペースト剤をスプレー塗布した後、１０２０℃で１０時間焼成したものを用いた。
前記準備された基板材を、前記融液に接触させた後、引き上げ速度０．５ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で、４ｍｍ程度まで引き上げを行い、その後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍ角の基板面全体に渡って、厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下である、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶体が並んだ単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．２３ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．３４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９８％に相当する。
【００２９】
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ、前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またさらにＩＣＰにより組成分析をおこなったところモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０１：２．０２：２．９７であることが判明し、不純物も含まれていないことが確認された。
【００３０】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨し酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上に、イオンビームアシスト蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、前記準備された基板材を作製するにあたり、いずれのペースト材を用いたターゲット材においても、長時間にわたり原料の飛散量が安定していた。さらに得られた超電導薄膜はほぼ均一な厚さを有し不純物混入も見られないものであった。
【００３１】
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。
また作製された１ｍのテープの両端に電流端子を接続して、７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で５×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で１×１０5Ａ／ｃｍ2と長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＹ2Ｏ3坩堝内に組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液を調製する。
一方、基板材の作製は以下のように行った。
まずｂＹ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣｕＯの各原料粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４になるように秤量した後、ＢａＣＯ3、ＣｕＯのみを、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2とＣｕＯの仮焼粉を得た。（モル比でＢａＣｕＯ2：ＣｕＯ＝２．４：１．０となる。）
【００３３】
次に、この仮焼粉と、前記秤量しておいたＹ2Ｏ3と、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）とを混合した後、大気中９００℃で１０時間焼成を行い仮焼粉を得た。この仮焼粉をライカイ機で粉砕し、平均粒径を約２μｍとし合成粉を得た。このようにして作製された合成粉を、外径５３ｍｍ厚さ２７ｍｍのデイスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００３４】
この前駆体をＹ2Ｏ3粉末を敷いたアルミナ基板上に載せて、２ゾーン型の炉体内に設置した。
そして、炉体内の温度を、室温から５０時間で１１００℃に昇温した後２０分保持して、前駆体を半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側となるように前駆体上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加え、前駆体の上部温度が１００５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温した。
ここで予め溶融法にて作製しておいたＮｄ1.8Ｂａ2.4Ｃｕ3.4Ｏx組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、前駆体の上部温度を１００５℃から０．５℃／ｈｒの速度で９９５℃まで降温した後、４０時間温度保持し、そこからさらに９２５℃まで７０時間かけて徐冷した。
次に、前駆体上部の温度は９２５℃のままで、前駆体上下の温度勾配が０℃／ｃｍとなるように前駆体下部側を冷却し、そこから室温まで２０時間で徐冷することによって前駆体の結晶化を行った。
【００３５】
この前駆体の結晶を切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-x相中に０．１〜３０μｍ程度のＹ2ＢａＣｕＯ5相が微細に分散していた。また、種結晶を反映して、ディスク状をした前駆体の結晶の軸方向がｃ軸であるように結晶全体が配向していた。
得られた前駆体の結晶を、厚さ方向がｃ軸となるように２５ｍｍ角、厚さ５ｍｍに加工し、これを基板材とした。
【００３６】
次に、この基板材を白金線で固定し、前記、組成がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液の融液面に接触させ、引き上げ速度１ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で４ｍｍ程度まで引き上げをおこなった後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍ角の基板面全体に渡って厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下であるように並んだＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．２２ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．３４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９８％に相当する。
【００３７】
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ、前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またＩＣＰにより組成分析をおこなったところ、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝０．９９：２．０１：３．００であることが判明し、不純物が含まれていないことも確認された。
【００３８】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨し酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上にイオンビームアシスト蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、長時間のスパッタとなったにも拘わらず原料の飛散量は安定していた。得られた超電導薄膜はほぼ均一な膜厚を有し、不純物混入も見られないものであった。
【００３９】
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で８×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で１．５×１０5Ａ／ｃｍ2と、長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００４０】
（実施例３）
原料として純度３ＮのＢａＣｕＯ2とＳｍ2ＢａＣｕＯ5との粉体をモル比でＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０となるように秤量、混合し坩堝内に装填する。
坩堝にはＳｍ2Ｏ3製のものを用い、まず１１００℃に昇温させ原料粉を融解した後、坩堝の上部が低温側となるように上下に８℃／ｃｍの温度勾配を加え、坩堝内の融液の上部が１０５０℃となるまで降温させた。
【００４１】
一方、基板材の作製は以下のように行った。
Ｓｍ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．２：２．１：３．１になるように秤量した後、ＢａＣＯ3、ＣｕＯのみを、８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ2とＣｕＯの仮焼粉を得た。（モル比でＢａＣｕＯ2：ＣｕＯ＝２．１：１．０とした。） 次に、この仮焼粉と前記秤量しておいたＳｍ2Ｏ3と、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）と、１０ｗｔ％のＡｇ粉末（平均粒径０．４５μｍ）とをて混合し他後、大気中９００℃で１０時間焼成を行い仮焼粉を得た。この仮焼粉をライカイ機で粉砕し、平均粒径約２μｍとし合成粉を得た。このようにして作製された合成粉を外径５３ｍｍ厚さ２７ｍｍのデイスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００４２】
そして、予め溶融法により作製したＳｍ1.2Ｂａ2.1Ｃｕ3.1Ｏx組成の縦横５ｍｍ角、厚さ２ｍｍのペレット片をアルミナ基板上に敷き、その上にこの前駆体を載せて２ゾーン型の炉体内に設置した。
そして、炉体内の温度を、室温から５０時間で１１００℃に昇温した後２０分保持して、前駆体を半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側となるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて前駆体の上部温度が１０２５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温した。
ここで予め溶融法にて作製しておいたＮｄ1.8Ｂａ2.4Ｃｕ3.4Ｏx組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、１０２５℃から０．５℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温した後、４０時間温度保持し、そこから９４５℃まで７０時間かけて徐冷した。
次に、前駆体上部の温度は９４５℃のままで、前駆体上下の温度勾配が０℃／ｃｍとなるように下部側を冷却し、そこから室温まで２０時間で徐冷することによって前駆体の結晶化を行った。
【００４３】
この前駆体の結晶を切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｓｍ1+pＢａ2+q（Ｃｕ1-bＡｇb）3Ｏ7-x相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ2+rＢａ1+s（Ｃｕ1-dＡｇd）Ｏ5-y相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。また、種結晶を反映して、ディスク状をした前駆体の結晶の軸方向がｃ軸であるように結晶全体が配向していた。
得られた結晶を厚さ方向がｃ軸となるように２５ｍｍ角、厚さ５ｍｍに加工し、これを基板材とした。
【００４４】
次に、この基板材を白金線で固定し、前記、組成がＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液の融液面に接触させ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で４ｍｍ程度まで引き上げを行った後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍの基板面全体に渡って厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下である、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶体が並んだ単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．６５ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．８４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９７％に相当する。
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またＩＣＰにより組成分析をおこなったところモル比でＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０３：１．９９：２．９８であることが判明し、不純物が含まれていないことも確認された。
【００４５】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨し酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上にイオンビームアシスト蒸着法によりＳｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、長時間のスパッタとなったにも拘わらず原料の飛散量が安定していた。得られた超電導薄膜はほぼ均一な厚さを有し、不純物混入も見られないものであった。
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で８．５×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で８×１０5Ａ／ｃｍ2と、長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００４６】
（実施例４）
原料として純度３ＮのＢａＣｕＯ2とＧｄ2ＢａＣｕＯ5との粉体をモル比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０となるように秤量、混合し坩堝内に装填する。
坩堝にはＧｄ2Ｏ3製のものを用い、まず１１００℃に昇温させ原料粉を融解した後、坩堝の上部が低温側となるように上下に８℃／ｃｍの温度勾配を加え、坩堝内の融液の上部が１０２５℃となるまで降温させた。
【００４７】
一方、準備された基板材として、実施例３と同様にして２５ｍｍ角厚さ５ｍｍのＳｍ1.2Ｂａ2.1Ｃｕ3.1Ｏx組成の基板材を作製した。
次に、この基板材を白金線で固定し、前記、組成がＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝４：３６：６０の融液の融液面に接触させ、引き上げ速度１．５ｍｍ／ｈｒ、回転速度１００ｒｐｍの条件で４ｍｍ程度まで引き上げを行った後、引き上げ速度を１０ｍｍ／ｈｒにして融液との切り離しを行った。
その結果、前記準備された２５ｍｍの基板面全体に渡って厚さ約４ｍｍ、縦横０．６〜４ｍｍ角、相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角が５°以下である、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx単結晶体が並んだ単結晶集合体を得ることができた。この単結晶集合体の密度を測定したところ６．８７ｇ／ｃｍ3であった。これは理論密度を６．９５ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９９％に相当する。
【００４８】
得られた単結晶集合体をＸＲＤで分析したところ、前記準備された基板面に垂直な方向がｃ軸であるようにｃ軸配向していた。またＩＣＰにより組成分析をおこなったところ、モル比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．００：１．９９：３．０１であることが判明し、不純物が含まれていないことも確認された。
【００４９】
この単結晶集合体を４枚作製し、並べて研磨して酸化物超電導体ターゲット材に加工した。そしてＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上にイオンビームアシスト蒸着法によりＧｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施したところ、長時間のスパッタとなったにも拘わらず原料の飛散量は安定していた。得られた超電導薄膜はほぼ均一な膜厚を有し、不純物混入も見られないものであった。
このようにして得られた超電導薄膜をＸＲＤで分析したところ、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxの（００ｎ）の配向ピークが観測された。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で８．０×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で６×１０5Ａ／ｃｍ2と、長尺で高い臨界電流密度特性のテープ線材を得ることができた。これは原料の飛散量が安定したための効果と考えられる。
【００５０】
（比較例１）
原料として純度３ＮのＹ2Ｏ3とＢａＣＯ3とＣｕＯとの各原料粉末をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量、混合した後、９２０℃で２０時間２回焼成して合成粉を得た。得られた合成粉を縦横５０mm、厚さ３ｍｍに成形して成形体とし、これを９３０℃で３０時間焼成することにより酸化物超電導体ターゲット材を作製した。
このターゲット材の密度を測定したところ５．９ｇ／ｃｍ3（理論密度を６．３４ｇ／ｃｍ3としたときの相対密度で約９３％）であった。
【００５１】
このターゲット材を用いて、実施例１と同様にＹＳＺの配向膜を中間層として成膜したハステロイテープ上に、イオンビームアシスト蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx超電導薄膜の成膜を１ｍにわたって実施した。
しかしながら、ターゲットの密度が低く、さらに結晶粒同士の結合性も不均一なために、スパッタ中の原料の飛散量が安定せず、得られた超電導薄膜の厚さは部分的に不均一なところがあった。また１ｍのテープの両端に電流端子を接続して７７Ｋにおける臨界電流密度を４端子法で測定したところ、外部磁場のない状態で１×１０5Ａ／ｃｍ2、外部磁場２Ｔ中で０．２×１０5Ａ／ｃｍ2のテープ線材となった。
これは原料の飛散量が安定しなかったために、部分的に特性が低いところが発生し、全体として特性が低くなってしまったものと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
バインダーや成形型を使用していないため、反りや割れが無く不純物濃度が低く且つ相対密度も高いのに加え、ターゲット材に要求されるサイズを満たす酸化物超電導体を作製した。この酸化物超電導体は酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子は相互のａ軸またはｂ軸が、９０°±５°または１８０°±５°の角度をなし、相互のｃ軸の傾角は５°以下となるように並んでｃ軸に配向していることを特徴とする酸化物超電導体であった。
そして、イオンビームアシスト法やスパッタ法等の薄膜製造方法の際に、この酸化物超電導体より作製したターゲット材を用いると原料飛散量の安定性が図れるという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導体の斜視図である。
【符号の説明】
１．２．３．４．… 酸化物超電導体の単結晶体
１０． 酸化物超電導体ターゲット材
２０． 酸化物超電導体の単結晶体集合体
３０． 準備された成形体
Claims (7)
- 上面が２０ｍｍ角以上または２０ｍｍφ以上の面積を有するｃ軸に配向した酸化物超電導体の、薄膜、厚膜または溶融体のいずれかの表面より成長した酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であって、９５％以上の相対密度を有し、前記酸化物超電導体単結晶粒子の粒径は０．５ｍｍ以上であり、前記酸化物超電導体単結晶粒子において、相互のｃ軸の傾角は５°以下であるようにならんで配向している酸化物超電導体単結晶粒子の集合体であることを特徴とするターゲット材。
- 請求項１に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を構成する酸化物超電導体より高い融点を有する酸化物超電導体を含み、上面が２０ｍｍ角以上または２０ｍｍφ以上の面積を有する基板を準備し、前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げることで、前記基板の表面へ請求項１に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を形成することを特徴とするターゲット材の製造方法。
- 前記基板として、セラミック基板上に、酸化物超電導体を成膜したものを用いることを特徴とする請求項２に記載のターゲット材の製造方法。
- 前記基板として、セラミック基板上に、請求項１に記載の酸化物超電導体単結晶粒子の集合体を構成する酸化物超電導体より高い融点を有する酸化物超電導体を成膜したものを用いることを特徴とする請求項２に記載のターゲット材の製造方法。
- 前記基板の表面を、適宜に調製された原料融液の表面に接触させた後、引き上げる際、前記融液から前記基板へ向けて１〜１００℃／ｃｍの温度勾配をもうけたことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のターゲット材の製造方法。
- 前記原料融液を調製する際、融解される原料元素と同様の元素からなる坩堝を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のターゲット材の製造方法。
- 請求項１に記載のターゲット材を用いて成膜したことを特徴とする酸化物超電導体薄膜。
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