JP2001180932A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体およびその製造方法

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JP2001180932A
JP2001180932A JP2000095283A JP2000095283A JP2001180932A JP 2001180932 A JP2001180932 A JP 2001180932A JP 2000095283 A JP2000095283 A JP 2000095283A JP 2000095283 A JP2000095283 A JP 2000095283A JP 2001180932 A JP2001180932 A JP 2001180932A
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oxide superconductor
superconductor
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compound
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JP2000095283A
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English (en)
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Shuichi Kobayashi
秀一 小早志
Hideetsu Haseyama
秀悦 長谷山
Shigeo Nagaya
重夫 長屋
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Chubu Electric Power Co Inc
Original Assignee
Chubu Electric Power Co Inc
Dowa Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気特性、磁気特性、機械強度および耐環境
性に優れた大型の酸化物超電導体およびこのような酸化
物超電導体を再現性良く且つ歩留まり良く製造できる酸
化物超電導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を
含む原料混合体にＡｇを添加して溶融凝固させ、結晶成
長させることにより酸化物超電導体を製造する方法にお
いて、原料混合体に５〜６０％のＡｇを添加するととも
に、原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル比（Ｒ
Ｅ、Ｂａ、Ｃｕ）をＡ（０．１７、０．３５、０．４
８）、Ｂ（０．２２、０．３４、０．４４）、Ｃ（０．
２３、０．３、０．４７）、Ｄ（０．１７、０．３２、
０．５１）で囲まれる範囲に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導体お
よびその製造方法に関し、特に、電流リード、磁気軸受
け、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられるＲ
Ｅ系酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＲＥ元素（希土類元素）とＢａ元
素の固溶体を作る元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏまたはこれらの混合物）を
選択して、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物を
含む原料混合体を、この原料混合体の融点以上の温度に
加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行
って結晶を成長させることにより、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−
Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法として、例えば、特
開平１０−５３４１５号公報に記載の方法が知られてい
る。この公報に記載の方法は、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物
およびＣｕ化合物にＡｇ、Ｐｔを添加して、ＲＥ１＋ｐ
Ｂａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）対ＲＥ２＋ｒ
Ｂａ１＋ｓＣｕＯ５−ｙ相（２１１相）のモル比率が
１：０．４になるように混合して焼成し、得られた焼成
粉を成形した後、溶融して、Ａｇを添加していないＲＥ
ＢａＣｕＯ結晶を種結晶として載置し、温度勾配中で徐
冷工程を施して結晶化させることにより、配向した高い
臨界電流密度を有するＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超
電導体を製造する方法である。
【０００３】また、Ａｇを添加せずに溶融結晶化を行っ
てＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場
合、従来の一般的な手法では、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑＣ
ｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）対ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓＣ
ｕＯ５−ｙ相（２１１相）および／またはＲＥ４＋ｒＢ
ａ２＋ｓＣｕ２Ｏ１０−ｙ相（４２２相）の最適な混合
比率としてモル比で１：０．４付近にすることにより、
０（零）磁場中においては、最大の臨界電流密度Ｊｃが
得られることが知られている。この組成で混合された原
料を用いて溶融結晶化を行うと、１２３相中の２１１相
や４２２相の体積成分率は、ある断面における面積成分
率と同じであり、２７〜２９％程度となる。これらの２
１１相や４２２相は、臨界電流密度Ｊｃを高めるピンニ
ングセンターとして働くと共に、マイクロクラックを防
止する効果もある。また、Ａｇを添加して溶融結晶化を
行うことによりＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇ
ｂ）３Ｏ７−ｘ相中にＡｇを微細に分散させると、マイ
クロクラックを防止することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Ａｇを添加し
ない場合の最適な組成である１：０．４付近の組成の材
料中にさらにＡｇを添加した場合には、実質的な超電導
体の体積分率が極端に下がってしまうためにＪｃ特性が
低下してしまうという問題点があった。また、ＲＥ元素
として固溶体を作りやすいＬａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる一種以上の元
素を使用して大型の配向結晶を製造する場合には、１２
３：２１１（４２２）＝１：０．４以上に２１１相また
は４２２相（混合相の場合は２１１相と４２２相の和）
が多い組成で溶融結晶化を行うと、ＲＥ元素がＢａサイ
トへ過度に置換し、ａ軸長とｂ軸長がほぼ等しくなり、
ａ軸方向やｂ軸方向とｃ軸方向との異方性が小さくな
り、大きく配向した結晶を製造した場合に、ａｂ面に垂
直な方向のマイクロクラックが発生し易くなって歩留ま
りが低下し、さらには１〜４Ｔ（テスラ）付近の高磁場
中における臨界電流密度特性を低下させてしまうという
問題点があった。
【０００５】したがって、本発明は、このような従来の
問題点に鑑み、電気特性、磁気特性、機械強度および耐
環境性に優れた大型の酸化物超電導体およびこのような
酸化物超電導体を再現性良く且つ歩留まり良く製造でき
る酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意研究した結果、ＲＥ化合物（ＲＥ
はＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含
む原料混合体にＡｇを添加して溶融凝固させ、結晶成長
させることにより酸化物超電導体を製造する方法におい
て、原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル比を所定
の範囲に調整することにより、電気特性、磁気特性、機
械強度および耐環境性に優れた酸化物超電導体を歩留ま
り良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００７】すなわち、本発明による酸化物超電導体の
製造方法は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）
とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体にＡｇを添
加して溶融凝固させ、結晶成長させることにより酸化物
超電導体を製造する方法において、原料混合体に５〜６
０％のＡｇを添加するとともに、原料混合体のＲＥ、Ｂ
ａ、Ｃｕ元素のモル比（ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ）をＡ（０．
１７、０．３５、０．４８）、Ｂ（０．２２、０．３
４、０．４４）、Ｃ（０．２３、０．３、０．４７）、
Ｄ（０．１７、０．３２、０．５１）で囲まれる範囲に
調整することを特徴とする。
【０００８】上記の製造方法において、原料混合体にさ
らにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅ
の金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以
上を０.０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみ
の元素重量で示す）添加するのが好ましい。また、上記
の製造方法において、酸素分圧を１０−３％乃至２×１
０−１％の範囲にして溶融結晶化を行うのが好ましい。
【０００９】また、本発明による酸化物超電導体は、Ｒ
Ｅ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、
−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ
≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ
２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およ
びＲＥ４＋ ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ
１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦
０．２、０≦ｄ≦０．００５、−０．２≦ｙ≦０．２）
の一方または両方の相とＡｇが微細に分散した酸化物超
電導体において、ある断面におけるＲＥ１＋ｐＢａ
２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中の上記一方
または両方の相の面積の割合が７％乃至２４％であるこ
とを特徴とする（この面積の割合は、混合相の場合には
両方の相の面積の合計の面積の割合とする）。
【００１０】また、本発明による酸化物超電導体は、Ｒ
Ｅ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、
−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ
≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ
２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およ
びＲＥ４＋ ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ
１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦
０．２、０≦ｄ≦０．００５、−０．２≦ｙ≦０．２）
の一方または両方の相とＡｇが微細に分散した酸化物超
電導体において、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル比（Ｒ
Ｅ、Ｂａ、Ｃｕ）がＡ（０．１７、０．３５、０．４
８）、Ｂ（０．２２、０．３４、０．４４）、Ｃ（０．
２３、０．３、０．４７）、Ｄ（０．１７、０．３２、
０．５１）で囲まれる範囲であることを特徴とする。
【００１１】さらに、本発明による酸化物超電導体は、
ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ
（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．
２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．
０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相を有する酸化物超電導
体において、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡ
ｇ ｂ）３Ｏ７−ｘ相のａ軸長が３．９０６＜ａ＜３．９
１１オングストロームの範囲またはａ軸長とｂ軸長の差
が０．０６０＜ａ−ｂ＜０．０６４オングストロームの
範囲であることを特徴とする。この場合、ＲＥ１＋ｐＢ
ａ２＋ｑ（Ｃｕ１− ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に、ＲＥ
２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５ −ｙ相およ
びＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ
１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦
０．２、０≦ｄ≦０．００５、−０．２≦ｙ≦０．２）
の一方または両方の相が微細に分散した酸化物超電導体
であるのが好ましい。あるいは、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ
（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に、ＲＥ２＋ｒＢ
ａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ
４＋ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ１０−ｙ相
（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦
ｄ≦０．００５、−０．２≦ｙ≦０．２）の一方または
両方の相とＡｇが微細に分散した酸化物超電導体として
もよい。
【００１２】上記の酸化物超電導体において、ＲＥがＬ
ａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ
から選ばれる１種以上の希土類金属元素であるのが好ま
しく、特にＳｍを用いると超電導転移温度を高める効果
が大きい。また、上記の酸化物超電導体の隣接するＲＥ
１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ結晶
間の方位のずれが１°以下であると、高磁場中における
磁気特性が向上する。さらに、上記の酸化物超電導体が
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金
属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を
０.０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元
素重量で示す）含むのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による酸化物超電導体の製
造方法の実施の形態では、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む
希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合
体にＡｇを添加して溶融結晶化を行うことによりＲＥ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法におい
て、原料混合体に５〜６０％のＡｇを添加するととも
に、原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル比（Ｒ
Ｅ、Ｂａ、Ｃｕ）をＡ（０．１７、０．３５、０．４
８）、Ｂ（０．２２、０．３４、０．４４）、Ｃ（０．
２３、０．３、０．４７）、Ｄ（０．１７、０．３２、
０．５１）で囲まれる範囲に調整する。
【００１４】このような組成範囲で所定の溶融結晶化を
行うと、ある断面におけるＲＥ１＋ ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ
１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中のＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ
（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相および／またはＲＥ
４＋ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ１０−ｙ相
の面積成分率が７〜２４％となり、 ＲＥ１＋ｐＢａ２
＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の体積分率が最
適な値となり、臨界電流密度および機械強度が向上す
る。
【００１５】さらに、原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元
素のモル比（ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ）をＡ（０．１７、０．
３５、０．４８）、Ｅ（０．２０、０．３４、０．４
６）、Ｆ（０．２０、０．３１、０．４９）、Ｄ（０．
１７、０．３２、０．５１）で囲まれる範囲に調製する
と、臨界電流密度の高磁場中におけるピーク効果が顕著
になり、補足磁束密度を高める効果が大きい。
【００１６】原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル
比（ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ）において、上記のＡとＤを結ぶ
組成よりもＲＥを少なくすると、溶融結晶化を行う際に
ＢａＣｕＯ２相とＣｕＯ相の凝集が起こり、結晶化後に
も不純物として残存してしまい、特性を著しく劣化させ
てしまう。また、上記のＡとＢを結ぶ組成よりもＢａを
多くすると、溶融結晶化後にＢａ化合物が残存し、特性
を劣化させてしまう。また、上記のＢとＣを結ぶ組成よ
りもＲＥを多くすると、ＲＥがＢａサイトに過度に置換
し、特性を劣化させてしまう。さらに、上記のＣとＤを
結ぶ組成よりもＢａを少なくすると、溶融結晶化後にＣ
ｕ化合物が残存し、特性を劣化させてしまう。
【００１７】また、５〜６０ｗｔ％のＡｇを添加すると
ともに、種結晶載置後に温度保持を行うことによって径
方向の結晶成長を行い、その後０．５〜１．５℃／ｈｒ
の速度で徐冷して軸方向の結晶育成を行えば、上記の酸
化物超電導体の隣接するＲＥ １＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ
１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ結晶間の方位のずれを１°以
下にすることができる。
【００１８】また、ＲＥ元素としてＬａ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる１種
以上の希土類金属元素を使用すると、ＲＥ元素がＢａ元
素が各々サイトに部分的に相互置換して、ｐ、ｑを最適
な範囲である−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦
０．２の範囲にすることができ、１〜４Ｔ付近の高磁場
中におけるＪｃが向上し、またＲＥ１＋ｐＢａ
２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ ７−ｘ相におけるａ軸
長とｂ軸長の差を０．０６０＜ａ−ｂ＜０．０６４オン
グストロームにすることができ、臨界温度、臨界電流密
度が向上し、ａｂ面に垂直な方向のマイクロクラックの
発生を抑制し、歩留まりを向上させることができる。
【００１９】なお、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素が０．０５
〜５ｗｔ％の範囲で含まれるように金属および／または
化合物粉末として添加するか、これらの金属の坩堝中で
原料混合体を作製する処理を行うと、ＲＥ２（１−ｑ）
Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相やＲＥ４（１−ｑ）Ｂａ２
（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相が微細になり、高特
性を示すことが確認されている。ここで、 ＲＥ
２（１−ｑ）Ｂａ１＋ｒＣｕＯ５＋ｓ相やＲＥ４（１−
ｑ）Ｂａ２（１＋ｒ）Ｃｕ２Ｏ２（５＋ｓ）相を微細に
する効果は、 Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕおよびＲｅが最も高
く、以下、Ｃｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄの順に高い。
【００２０】また、酸素分圧を１０−３〜２×１０−１
％の範囲にして溶融結晶化を行うと、ＲＥ元素がＢａサ
イトへ過度に置換することをさらに抑えて、臨界電流密
度を向上させることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明による酸化物
超電導体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２２】［実施例１］Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃ
ｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：２．
２：３．２（１２３相：２１１相の混合比率で１：０．
２）になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみ
を８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯ
の仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．
２：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておい
たＳｍ２Ｏ３と０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．
０１μｍ）と１５ｗｔ％のＡｇ粉末（平均粒径０．４５
μｍ）とを加えて混合して、大気中９００℃で１０時間
焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒
径約２μｍとした。得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折によ
り分析したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂ
Ａｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃ
ｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。
【００２３】このようにして作製された合成粉を外径５
３ｍｍ、厚さ２７ｍｍのディスク状にプレス成形して前
駆体を作製した。
【００２４】次に、この前駆体をＳｍ２Ｏ３粉末を敷い
たアルミナ基板上に載せ、２ゾーン型の炉体内に設置し
て以下の工程を行った。
【００２５】まず、室温から５０時間で１１００℃まで
昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にし
た後、前駆体の上部が低温側となるように上下に５℃／
ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部温度が１０１５
℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予
め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＳｍ１．８Ｂ
ａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ
軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、１０２
０℃から０．５℃／ｈｒの速度で１０１０℃まで降温さ
せた。この温度で４０時間保持した後、９４０℃まで７
０時間かけて徐冷し、ここで、前駆体の上部の温度が９
４０℃のままで、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるよ
うに前駆体の下部側を冷却し、そこから室温まで１００
時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００２６】このようにして結晶化した材料をガス置換
可能な別の炉の中に設置し、ロータリーポンプで１３Ｐ
ａまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込ん
で、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にし
た。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内
に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温さ
せ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷
し、３００℃から２００℃まで２００時間かけて徐冷
し、室温まで１０時間で降温させた。
【００２７】得られた材料の外径および厚さは、焼き縮
みのため、外径約４５ｍｍ、厚さ約２３ｍｍとなってい
た。この材料を切断して断面をＥＰＭＡで観察したとこ
ろ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ
１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散し
ていた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．
２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であ
った。また、ｂは０．０００〜０．０５０の範囲をと
り、平均的には０．０３０程度であった。さらに、ｄは
０．０００〜０．００５の範囲であった。この材料の中
心付近で０．５μｍ以上に凝集したＡｇの存在しない部
分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影
した写真を図１に示す。この写真から７０×９０μｍの
範囲を画像解析したところ、Ｓｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃ
ｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相の平均粒径は１．５μｍで
あり、全体の面積に占める割合は約１１％であった。さ
らに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡ
ｇが微細に分散していた。また、この材料の中心付近を
偏光顕微鏡を用いて倍率５０倍で撮影した写真を図２に
示す。この写真から１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解
析したところ、このＡｇの平均粒径は２５μｍであり、
空孔を除いた部分の全体の面積に占める割合は１６％で
あった。さらに、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が全体
の面積に対して７％分散して存在していた。また、種結
晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸であるよう
に材料全体が配向し、隣接する結晶間の方位のずれが１
°以下であり、小傾角粒界の無い実質的に単結晶状の超
電導材料が得られた。また、この材料の中心付近を５０
μｍ程度の粉末に砕き、粉末Ｘ線回折の測定を行って格
子定数を測定したところ、ａ軸長が３．９０９４オング
ストローム、ｂ軸長が３．８４６６オングストローム、
ｃ軸長が１１．７４４オングストローム（ａ軸とｂ軸と
の差は０．０６２８オングストローム）であった。
【００２８】次に、この材料の種結晶設置部から下に向
かって１ｍｍのところでスライス加工し、切断表面側に
ロードセルの先端に取り付けた直径３９．２ｍｍ、内径
１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（表面
最大磁束密度０．５３Ｔ）を近づけて、オートグラフに
よって以下のように磁気反発力を測定した。まず、リン
グ磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一
致するように、磁石を超電導体から３００ｍｍ離して設
置した。超電導体を液体窒素中に漬けて温度７７Ｋに冷
却した後、磁石を軸方向に沿って速度５ｍｍ／ｍｉｎで
超電導体に近づけた。超電導体と磁石との間隔が０．１
ｍｍとなるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力
を測定したところ、超電導体と磁石との間隔が０．１ｍ
ｍのとき、２１６Ｎの磁気反発力が得られた。
【００２９】次に、このディスク状材料から２．５×
２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計
により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅ
ａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにお
ける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図３に示す
ように高磁場付近において臨界電流密度の上昇があり、
３．３×１０４Ａ／ｃｍ２であった。また、同じ試料を
用いて、外部磁場１０Ｏｅを加えて臨界温度を測定した
ところ、図１２に示すように約９５．２Ｋから鋭く超電
導に転移していた。
【００３０】次に、この超電導体に外部磁場２．１Ｔを
加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を
取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定し
た。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付け
て超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿
って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布
を測定することによって行った。その結果、図４に示す
ように最大１．４５Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００３１】また、結晶のｃ軸に平行に力を加えた場合
の機械強度を３点曲げ試験によって評価した。全長２０
ｍｍの試料を用いて、測定上の長さＬ＝１４．２ｍｍ、
幅Ｗ＝３．５ｍｍ、厚さｔ＝１ｍｍ、最大負荷をＰとす
ると、曲げ強度σはσ＝３ＰＬ／（２ｗｔ２）から求め
ることができる。ここで、クロスヘッドの速度は０．５
ｍｍ／ｍｉｎとした。この試料の機械強度は８１ＭＰａ
であった。
【００３２】［実施例２］Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃ
ｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．２：２．
１：３．１（１２３相：２１１相の混合比率で１：０．
０５）になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯの
みを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ ２とＣｕ
Ｏの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝
２．１：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量して
おいたＮｄ２Ｏ３と０．５ｗｔ％のＰｔ粉末と３０ｗｔ
％のＡｇ粉末とを加えて混合して、大気中９００℃で１
０時間焼成した。得られた仮焼粉をライカイ機で粉砕し
て、平均粒径約２μｍとした。
【００３３】このようにして作製された合成粉を外径５
３ｍｍ、厚さ２７ｍｍのディスク状にプレス成形して前
駆体を作製した。
【００３４】この前駆体をＮｄ２Ｏ３粉末を敷いたアル
ミナ基板上に載せ、２ゾーン型の炉体内に設置した。
次いで、ガス排気口から炉体内部のガスを排気し、炉内
を１３Ｐａの真空状態にした後、ガス導入口よりＯ
２０．１％とＡｒ９９．９％の混合ガスを流し込んで大
気圧にした。その後も０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で混合ガ
スを流しながら以下の工程を行った。
【００３５】まず、室温から５０時間で１１００℃まで
昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にし
た後、前駆体の上部が低温側となるように上下に５℃／
ｃｍの温度勾配を加えて９８０℃まで１０℃／ｍｉｎで
降温させた。次いで、予め作製しておいたＡｇを含まな
いＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の溶融体の
種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の
上部に接触させ、９８０℃から０．５℃／ｈｒの速度で
９７０℃まで降温させた。この温度で６０時間保持した
後、９００℃まで７０時間かけて徐冷し、ここで、前駆
体の上部の温度が９００℃のままで、上下の温度勾配が
０℃／ｃｍとなるように前駆体の下部側を冷却し、そこ
から室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行っ
た。
【００３６】このようにして結晶化した材料をガス置換
可能な別の炉の中に設置し、ロータリーポンプで１３Ｐ
ａまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込ん
で、酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にし
た。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内
に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温さ
せた。この温度で８０時間保持し、７００℃から５００
℃まで１００時間で降温させ、５００℃から３００℃ま
で２００時間かけて徐冷し、３００℃から２００℃まで
２００時間かけて徐冷し、その後、室温まで１０時間で
降温させた。
【００３７】得られた材料の外径および厚さは、焼き縮
みのため、外径約４５ｍｍ、厚さ約２３ｍｍとなってい
た。この材料を切断して断面をＥＰＭＡで観察したとこ
ろ、Ｎｄ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＮｄ４＋ｒＢａ
２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ１０−ｙ相が微細に分
散していた。 ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ
−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の
値であった。また、ｂは０．０００〜０．０５０の範囲
をとり、平均的には０．０３０程度であった。さらに、
ｄは０．０００〜０．００５の範囲であった。この材料
の中心付近で０．５μｍ以上に凝集したＡｇの存在しな
い部分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で
撮影し、７０×９０μｍの範囲を画像解析したところ、
Ｎｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相
の平均粒径は３．６μｍであり、全体の面積に占める割
合は約９％であった。さらに、試料全体にわたって０．
１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。ま
た、この材料の中心付近を偏光顕微鏡を用いて倍率５０
倍で撮影し、１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解析した
ところ、このＡｇの平均粒径は３４μｍであり、全体の
面積に占める割合は２９％であった。さらに、粒径５〜
２００μｍ程度の空孔が全体の体積に対して８％分散し
て存在していた。また、種結晶を反映してディスク状材
料の軸方向がｃ軸であるように材料全体が配向し、隣接
する結晶間の方位のずれが１°以下である実質的に単結
晶状の超電導材料が得られた。 また、この材料の中心
付近を５０μｍ程度の粉末に砕き、粉末Ｘ線回折の測定
を行って格子定数を測定したところ、ａ軸長が３．９１
９４オングストローム、ｂ軸長が３．８５８６オングス
トローム、ｃ軸長が１１．７６４オングストローム（ａ
軸とｂ軸との差は０．０６０８オングストローム）であ
った。
【００３８】次に、この材料の種結晶設置部から下に向
かって１ｍｍのところでスライス加工し、切断表面側に
ロードセルの先端に取り付けた直径３９．２ｍｍ、内径
１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（表面
最大磁束密度０．５３Ｔ）を近づけて、オートグラフに
よって以下のように磁気反発力を測定した。まず、リン
グ磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一
致するように、磁石を超電導体から３００ｍｍ離して設
置した。超電導体を液体窒素中に漬けて温度７７Ｋに冷
却した後、磁石を軸方向に沿って速度５ｍｍ／ｍｉｎで
超電導体に近づけた。超電導体と磁石との間隔が０．１
ｍｍとなるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力
を測定したところ、超電導体と磁石との間隔が０．１ｍ
ｍのとき、２０６Ｎの磁気反発力が得られた。
【００３９】次に、このディスク状材料から２．５×
２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計
により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅ
ａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにお
ける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、高磁場付近
において臨界電流密度の上昇があり、２．４×１０４Ａ
／ｃｍ２であった。
【００４０】次に、この超電導体に外部磁場２．１Ｔを
加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を
取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定し
た。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付け
て超電導体表面から約０．１ｍｍの距離で超電導体表面
に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度
分布を測定することによって行った。その結果、最大
１．２Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００４１】［実施例３］ＲＥ２Ｏ３（ＲＥはモル比で
Ｄｙ５０％、Ｇｄ５０％）、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原
料粉末をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：２．２：３．２
（１２３相：２１１相の混合比率で１：０．２）になる
ように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃
で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を
得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．２：１．
０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＲＥ２
Ｏ３および０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えるとともに、
Ａｇ元素量で２０ｗｔ％となるようにＡｇ２Ｏ粉末を加
えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。得
られた仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μ
ｍとした。
【００４２】このようにして作製された合成粉を外径５
３ｍｍ、厚さ２７ｍｍのディスク状にプレス成形して前
駆体を作製した。
【００４３】この前駆体をＧｄ２Ｏ３粉末を敷いたアル
ミナ基板上に載せ、２ゾーン型の炉体内に設置して以下
の工程を行った。
【００４４】まず、室温から５０時間で１１００℃まで
昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にし
た後、前駆体の上部が低温側となるように上下に５℃／
ｃｍの温度勾配を加えて１０４５℃まで１０℃／ｍｉｎ
で降温させた。次いで、予め作製しておいたＡｇを含ま
ないＧｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の溶融体
の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体
の上部に接触させ、１０４５℃から０．５℃／ｈｒの速
度で１０３５℃まで降温させた。この温度で４０時間保
持した後、９６５℃まで７０時間で降温させ、ここで、
前駆体の上部の温度が９６５℃のままで、上下の温度勾
配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部側を冷却し、
そこから室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行
った。
【００４５】このようにして結晶化した材料をガス置換
可能な別の炉の中に設置し、ロータリーポンプで１３Ｐ
ａまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込ん
で、酸素分圧が９５％以上である大気圧の雰囲気にし
た。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内
に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温さ
せ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷
し、３００℃から２００゜Cまで２００時間かけて徐冷
し、室温まで１０時間で降温させた。
【００４６】得られた材料の外径および厚さは、焼き縮
みのため、外径約４５ｍｍ、厚さ約２３ｍｍとなってい
た。この材料を切断して断面をＥＰＭＡで観察したとこ
ろ、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＲＥ２＋ｒＢａ
１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散し
ていた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．
２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であ
った。また、ｂは０．０００〜０．０５０の範囲をと
り、平均的には０．０３０程度であった。さらに、ｄは
０．０００〜０．００５の範囲であった。この材料の中
心付近で０．５μｍ以上に凝集したＡｇの存在しない部
分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影
し、７０×９０μｍの範囲を画像解析したところ、ＲＥ
２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相の平
均粒径は１．１μｍであり、全体の面積に占める割合は
１０％であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜
１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、こ
の材料の中心付近を偏光顕微鏡を用いて倍率５０倍で撮
影し、１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解析したとこ
ろ、このＡｇの平均粒径は４１μｍであり、全体の面積
に占める割合は約２０％であった。さらに、粒径５〜２
００μｍ程度の空孔が全体の体積に対して４％分散して
存在していた。また、種結晶を反映してディスク状材料
の軸方向がｃ軸であるように材料全体が配向し、隣接す
る結晶間の方位のずれが１°以下であり、小傾角粒界の
無い実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。また、
この材料の中心付近を５０μｍ程度の粉末に砕き、粉末
Ｘ線回折の測定を行って格子定数を測定したところ、ａ
軸長が３．９０２４オングストローム、ｂ軸長が３．８
３９９オングストローム、ｃ軸長が１１．７１５オング
ストローム（ａ軸とｂ軸との差は０．０６２１オングス
トローム）であった。
【００４７】次に、この材料の種結晶設置部から下に向
かって１ｍｍのところでスライス加工し、切断表面側に
ロードセルの先端に取り付けた直径３９．２ｍｍ、内径
１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（表面
最大磁束密度０．５３Ｔ）を近づけて、オートグラフに
よって以下のように磁気反発力を測定した。まず、リン
グ磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一
致するように、磁石を超電導体から３００ｍｍ離して設
置した。超電導体を液体窒素中に漬けて温度７７Ｋに冷
却した後、磁石を軸方向に沿って速度５ｍｍ／ｍｉｎで
超電導体に近づけた。超電導体と磁石との間隔が０．１
ｍｍとなるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力
を測定したところ、超電導体と磁石との間隔が０．１ｍ
ｍのとき、２１６Ｎの磁気反発力が得られた。
【００４８】次に、このディスク状材料から２．５×
２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計
により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅ
ａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにお
ける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、高磁場付近
において臨界電流密度の上昇があり、２．９×１０４Ａ
／ｃｍ２であった。
【００４９】次に、この超電導体に外部磁場２．１Ｔを
加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を
取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定し
た。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付け
て超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿
って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布
を測定することによって行った。その結果、最大１．３
５Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００５０】［実施例４］実施例１において、Ｓｍ２Ｏ
３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末の組成を（Ａ）Ｓ
ｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．２：２．１：３．１（１２３相：
２１１相の混合比率で１：０．１）、（Ｂ）Ｓｍ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１．６：２．３：３．３（１２３相：２１１
相の混合比率で１：０．３）および（Ｃ）１．０２：
２．０１：３．０１とし、いずれの組成の試料について
もＡｇ粉末の代わりに平均粒径５μｍのＡｇ２ＯをＡｇ
元素のみの換算で１０ｗｔ％となるように添加して、そ
の他の工程は実施例１と同様にして、溶融結晶化、アニ
ール工程を行った。
【００５１】得られた材料の外径および厚さは、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれの材料も焼き縮みのた
め、外径約４５ｍｍ、厚さ約２３ｍｍとなっていた。こ
の材料を切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、い
ずれもＳｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ １−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ
１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散し
ていた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．
２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であ
った。また、ｂは０．０００〜０．０５０の範囲であ
り、平均的には０．０３０程度であった。さらに、ｄは
０．０００〜０．００５の範囲であった。この材料の中
心付近で０．５μｍ以上に凝集したＡｇの存在しない部
分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影
し、この写真から７０×９０μｍの範囲を画像解析した
ところ、Ｓｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ
５−ｙ相の平均粒径は、（Ａ）では１．７μｍ、（Ｂ）
では１．４μｍ、（Ｃ）では１．５μｍであった。ま
た、各々の全体の面積に占める割合は、（Ａ）では７
％、（Ｂ）では２４％、（Ｃ）では４％であった。さら
に、いずれも試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程
度のＡｇが微細に分散していた。また、これらの材料の
中心付近を偏光顕微鏡を用いて倍率５０倍で撮影し、こ
の写真から１．４×１．８ｍｍの範囲を画像解析したと
ころ、Ａｇの平均粒径はいずれも２５μｍであり、空孔
を除いた部分の全体の面積に占める割合はいずれも６％
であった。さらに、いずれも粒径５〜２００μｍ程度の
空孔が全体の体積に対して６％分散して存在していた。
また、いずれも種結晶を反映してディスク状材料の軸方
向がｃ軸であるように材料全体が配向し、隣接する結晶
間の方位のずれが１°以下であり、小傾角粒界の無い実
質的に単結晶状の超電導材料が得られた。また、この材
料の中心付近を５０μｍ程度の粉末に砕き、粉末Ｘ線回
折の測定を行って格子定数を測定したところ、（Ａ）で
はａ軸長が３．９０７３オングストローム、ｂ軸長が
３．８４４８オングストローム、ｃ軸長が１１．７３８
オングストローム（ａ軸とｂ軸との差は０．０６２５オ
ングストローム）であり、（Ｂ）ではａ軸長が３．９０
８９オングストローム、ｂ軸長が３．８４６３オングス
トローム、ｃ軸長が１１．７４２オングストローム（ａ
軸とｂ軸との差は０．０６２６オングストローム）であ
った。
【００５２】次に、この材料の種結晶設置部から下に向
かって１ｍｍのところでスライス加工し、切断表面側に
ロードセルの先端に取り付けた直径３９．２ｍｍ、内径
１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（表面
最大磁束密度０．５３Ｔ）を近づけて、オートグラフに
よって以下のように磁気反発力を測定した。まず、リン
グ磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一
致するように、磁石を超電導体から３００ｍｍ離して設
置した。超電導体を液体窒素中に漬けて温度７７Ｋに冷
却した後、磁石を軸方向に沿って速度５ｍｍ／ｍｉｎで
超電導体に近づけた。超電導体と磁石との間隔が０．１
ｍｍとなるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力
を測定したところ、超電導体と磁石との間隔が０．１ｍ
ｍのとき、それぞれ（Ａ）２１６Ｎ、（Ｂ）２０６Ｎ、
（Ｃ）２０６Ｎの磁気反発力が得られた。
【００５３】次に、このディスク状材料から２．５×
２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計
により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅ
ａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにお
ける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、それぞれ図
５に示すように高磁場付近で臨界電流密度が上昇し、
（Ａ）３．５×１０４Ａ／ｃｍ２、（Ｂ）２．４×１０
４Ａ／ｃｍ２、（Ｃ）３．２×１０４Ａ／ｃｍ２であっ
た。また、同じ試料を用いて、外部磁場１０Ｏｅを加え
て臨界温度を測定したところ、図１２に示すように
（Ａ）では約９４．３Ｋ、（Ｂ）では約９４．０Ｋから
鋭く超電導に転移していた。
【００５４】次に、この超電導体に外部磁場２．１Ｔを
加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を
取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定し
た。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付け
て超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿
って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布
を測定することによって行った。その結果、図６、図７
および図８に示すように、それぞれ（Ａ）最大１．８
Ｔ、（Ｂ）最大１．１Ｔ、（Ｂ）最大１．３５Ｔの捕捉
磁束密度が得られた。
【００５５】［比較例１］Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃ
ｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．
４：３．４（１２３相：２１１相の混合比率で１：０．
４）になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみ
を８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ ２とＣｕＯ
の仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．
４：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておい
たＳｍ２Ｏ３と０．５ｗｔ％のＰｔ粉末と２０ｗｔ％の
Ａｇ粉末とを加えて混合して、大気中９００℃で１０時
間焼成した。得られた仮焼粉をライカイ機で粉砕して、
平均粒径約２μｍとした。
【００５６】このようにして作製された合成粉を外径５
３ｍｍ、厚さ２７ｍｍのディスク状にプレス成形して前
駆体を作製した。
【００５７】この前駆体をＳｍ２Ｏ３粉末を敷いたアル
ミナ基板上に載せ、２ゾーン型の炉体内に設置して以下
の工程を行った。
【００５８】まず、室温から５０時間で１１００℃まで
昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にし
た後、前駆体の上部が低温側となるように上下に５℃／
ｃｍの温度勾配を加えて前駆体の上部温度が１０１５℃
になるまで１０℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め
溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＳｍ１．８Ｂａ
２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸
と平行になるように前駆体の上部に接触させ、１０２０
℃から０．５℃／ｈｒの速度で１０１０℃まで降温させ
た。この温度で４０時間保持した後、９４０℃まで７０
時間かけて徐冷し、ここで、前駆体の上部の温度が９４
０℃のままで、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるよう
に前駆体の下部側を冷却し、そこから室温まで１００時
間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００５９】このようにして結晶化した材料をガス置換
可能な別の炉の中に設置し、ロータリーポンプで１３Ｐ
ａまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込ん
で、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にし
た。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内
に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温さ
せ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷
し、３００℃から２００℃まで２００時間かけて徐冷
し、室温まで１０時間で降温させた。
【００６０】得られた材料の外径および厚さは、焼き縮
みのため、外径約４５ｍｍ、厚さ約２３ｍｍとなってい
た。この材料を切断して断面をＥＰＭＡで観察したとこ
ろ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ
１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散し
ていた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．
２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であ
った。また、ｂは０．０００〜０．０５０の範囲であ
り、平均的には０．０３０程度であった。さらに、ｄは
０．０００〜０．００５の範囲であった。この材料の中
心付近で０．５μｍ以上の凝集したＡｇの存在しない部
分を選んで、偏光顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影
し、７０×９０μｍの範囲を画像解析したところ、図９
に示すようにＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡ
ｇｄ）Ｏ５−ｙ相の平均粒径は２．１μｍであり、全体
の面積に占める割合は約２９％であった。さらに、試料
全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に
分散していた。この材料の中心付近を偏光顕微鏡を用い
て倍率５０倍で撮影し、１．４×１．８ｍｍの範囲を画
像解析したところ、このＡｇの平均粒径は５２μｍであ
り、全体の面積に占める割合は１９％であった。さら
に、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が全体の面積に対し
て４％分散して存在していた。また、種結晶を反映して
ディスク状材料の軸方向がｃ軸であるように材料全体が
配向し、隣接する結晶間の方位のずれが１°以下であ
り、小傾角粒界の無い実質的に単結晶状の超電導材料が
得られた。また、この材料の中心付近を５０μｍ程度の
粉末に砕き、粉末Ｘ線回折の測定を行って格子定数を測
定したところ、ａ軸長が３．９０４５オングストロー
ム、ｂ軸長が３．８４５９オングストローム、ｃ軸長が
１１．７３７オングストローム（ａ軸とｂ軸との差は
０．０５８６オングストローム）であった。
【００６１】次に、この材料の種結晶設置部から下に向
かって１ｍｍのところでスライス加工し、切断表面側に
ロードセルの先端に取り付けた直径３９．２ｍｍ、内径
１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（表面
最大磁束密度０．５３Ｔ）を近づけて、オートグラフに
よって以下のように磁気反発力を測定した。まず、リン
グ磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一
致するように、磁石を超電導体から３００ｍｍ離して設
置した。超電導体を液体窒素中に漬けて温度７７Ｋに冷
却した後、磁石を軸方向に沿って速度５ｍｍ／ｍｉｎで
超電導体に近づけた。超電導体と磁石との間隔が０．１
ｍｍとなるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力
を測定したところ、超電導体と磁石との間隔が０．１ｍ
ｍのとき、１８６Ｎの磁気反発力が得られた。
【００６２】次に、このディスク状材料から２．５×
２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計
により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅ
ａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにお
ける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図１０に示
すように高磁場付近での臨界電流密度の上昇がみられ
ず、２．２×１０４Ａ／ｃｍ２であった。また、同じ試
料を用いて、外部磁場１０Ｏｅを加えて臨界温度を測定
したところ、図１２に示すように約９３．１Ｋとやや転
移温度が低かった。
【００６３】次に、この超電導体に外部磁場２．１Ｔを
加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を
取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定し
た。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付け
て超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿
って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布
を測定することによって行った。その結果、ａ軸および
ｂ軸に沿った方向にマイクロクラックが発生し、図１１
に示すように最大０．６Ｔの捕捉磁束密度しか得られな
かった。
【００６４】また、結晶のｃ軸に平行に力を加えた場合
の機械強度を３点曲げ試験によって評価した。全長２０
ｍｍの試料を用いて、測定上の長さＬ＝１４．２ｍｍ、
幅Ｗ＝３．５ｍｍ、厚さｔ＝１ｍｍ、最大負荷をＰとす
ると、曲げ強度σはσ＝３ＰＬ／（２ｗｔ２）から求め
ることができる。ここで、クロスヘッドの速度は０．５
ｍｍ／ｍｉｎとした。この試料の機械強度は、マイクロ
クラックにより５ＭＰａ程度の低い部分が存在してい
た。
【００６５】［比較例２］実施例１において、Ｓｍ２Ｏ
３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末の組成をＳｍ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１：２：３（１２３相：２１１相の混合比率
で１：０）とし、その他の工程は実施例１と同様にし
て、溶融結晶化、アニール工程を行った。
【００６６】得られた材料の外径および厚さは、焼き縮
みのため、外径約４５ｍｍ、厚さ約２３ｍｍとなってい
た。この材料を切断して断面をＥＰＭＡで観察したとこ
ろ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ
７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ
１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が比較的凝集し
て存在するとともに、ＢａＣｕＯ２相、ＣｕＯ相が分散
していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−
０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値
であった。また、ｂは０．０００〜０．０５０の範囲で
あり、平均的には０．０３０程度であった。さらに、ｄ
は０．０００〜０．００５の範囲であった。また、液相
成分であるＢａＣｕＯ２相、ＣｕＯ相の析出により、種
結晶が部分的に溶融し、種結晶を反映せず、多結晶状の
超電導材料が得られた。また、この材料の中心付近を５
０μｍ程度の粉末に砕き、粉末Ｘ線回折の測定を行って
格子定数を測定したところ、ａ軸長が３．９０５１オン
グストローム、ｂ軸長が３．８４８４オングストロー
ム、ｃ軸長が１１．７３９９オングストローム（ａ軸と
ｂ軸との差は０．０５６７オングストローム）であっ
た。
【００６７】次に、この材料の種結晶設置部から下に向
かって１ｍｍのところでスライス加工し、切断表面側に
ロードセルの先端に取り付けた直径３９．２ｍｍ、内径
１６ｍｍ、厚さ４９ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（表面
最大磁束密度０．５３Ｔ）を近づけて、オートグラフに
よって以下のように磁気反発力を測定した。まず、リン
グ磁石の軸方向とディスク状超電導体の軸方向がほぼ一
致するように、磁石を超電導体から３００ｍｍ離して設
置した。超電導体を液体窒素中に漬けて温度７７Ｋに冷
却した後、磁石を軸方向に沿って速度５ｍｍ／ｍｉｎで
超電導体に近づけた。超電導体と磁石との間隔が０．１
ｍｍとなるまで磁石を近づけて、この時発生する反発力
を測定したところ、超電導体と磁石との間隔が０．１ｍ
ｍのとき、磁気反発力が１５Ｎであり、磁気反発力が低
かった。
【００６８】次に、このディスク状材料から２．５×
２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計
により外部磁場１０Ｏｅを加えて臨界温度を測定したと
ころ、図１２に示すように約９２．０Ｋと転移温度が低
く、転移幅も広かった。
【００６９】実施例１、４および比較例１、２において
得られたａ軸長およびｃ軸長の１／３を図１３に比較し
て示すとともに、ｂ軸長を図１４に比較して示す。ＲＥ
系の酸化物超電導体では、ａ軸長とｂ軸長の差が大きい
方が臨界温度や臨界電流密度の特性が高くなるが、図１
３および図１４からわかるように、１２３相と２１１相
の組成比率を１：０．１〜１：０．３とした実施例１お
よび実施例４では、ａ軸長が延びてｂ軸長が縮んでお
り、ａ軸長とｂ軸長の差が大きくなるので、臨界温度や
臨界電流密度の特性が高くなる。また、実施例１、４お
よび比較例１、２における臨界温度を比較して図１６に
示す。この図からわかるように、ａ軸長とｂ軸長の変化
に伴って実施例１および実施例４では高い臨界温度を示
している。
【００７０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物
とＣｕ化合物を含む原料混合体にＡｇを添加して溶融凝
固させ、結晶成長させることにより酸化物超電導体を製
造する方法において、原料混合体に５〜６０％のＡｇを
添加するとともに、原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素
のモル比（ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ）をＡ（０．１７、０．３
５、０．４８）、Ｂ（０．２２、０．３４、０．４
４）、Ｃ（０．２３、０．３、０．４７）、Ｄ（０．１
７、０．３２、０．５１）で囲まれる範囲に調整するこ
とにより、電気特性、磁気特性、機械強度および耐環境
性に優れた酸化物超電導体を歩留まり良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造した超電導材料を偏光顕
微鏡により倍率１０００倍で撮影した写真。
【図２】実施例１において製造した超電導材料を偏光顕
微鏡により倍率５０倍で撮影した写真。
【図３】実施例１において製造した酸化物超電導体の臨
界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図４】実施例１において製造した酸化物超電導体の捕
捉磁束密度を示す図。
【図５】実施例４において製造した酸化物超電導体の臨
界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図６】実施例４において製造した酸化物超電導体
（Ａ）の捕捉磁束密度を示す図。
【図７】実施例４において製造した酸化物超電導体
（Ｂ）の捕捉磁束密度を示す図。
【図８】実施例４において製造した酸化物超電導体
（Ｃ）の捕捉磁束密度を示す図。
【図９】比較例１において製造した超電導材料を偏光顕
微鏡により倍率１０００倍で撮影した写真。
【図１０】比較例１において製造した酸化物超電導体の
臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１１】比較例１において製造した酸化物超電導体の
捕捉磁束密度を示す図。
【図１２】実施例１、４および比較例１、２で製造した
試料について測定した超電導転移温度を示す図。
【図１３】実施例１、４および比較例１、２で製造した
試料についてａ軸とｃ軸の格子定数を比較して示す図。
【図１４】実施例１、４および比較例１、２で製造した
試料についてｂ軸の格子定数を比較して示す図。
【図１５】実施例１、４および比較例１、２で製造した
試料について超電導転移温度を比較して示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ (72)発明者 長谷山 秀悦 東京都千代田区丸の内一丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G047 JA02 JB01 JB05 JC03 KA01 KB01 KB04 KB17 LA02 LB01 LB04 LB10 4G048 AA05 AB01 AC04 AD01 AE05 5G321 AA01 AA02 AA04 DB28

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇ
    ｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金
    属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．
    ２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中
    に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ
    ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ １−ｄＡｇ
    ｄ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２
    ≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．００５、−０．２≦ｙ≦
    ０．２）の一方または両方の相とＡｇが微細に分散した
    酸化物超電導体において、ある断面におけるＲＥ１＋ｐ
    Ｂａ２＋ ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中の前記
    一方または両方の相の面積の割合が７％乃至２４％であ
    ることを特徴とする酸化物超電導体。
  2. 【請求項２】 ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇ
    ｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金
    属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．
    ２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中
    に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ
    ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（Ｃｕ １−ｄＡｇ
    ｄ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２
    ≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．００５、−０．２≦ｙ≦
    ０．２）の一方または両方の相とＡｇが微細に分散した
    酸化物超電導体において、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル
    比（ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ）がＡ（０．１７、０．３５、
    ０．４８）、Ｂ（０．２２、０．３４、０．４４）、Ｃ
    （０．２３、０．３、０．４７）、Ｄ（０．１７、０．
    ３２、０．５１）で囲まれる範囲であることを特徴とす
    る酸化物超電導体。
  3. 【請求項３】 ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇ
    ｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金
    属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．
    ２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相を有
    する酸化物超電導体において、ＲＥ１＋ｐＢａ
    ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相のａ軸長が
    ３．９０６＜ａ＜３．９１１オングストロームの範囲で
    あることを特徴とする酸化物超電導体。
  4. 【請求項４】 ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇ
    ｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金
    属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．
    ２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相を有
    する酸化物超電導体において、ＲＥ１＋ｐＢａ
    ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相のａ軸長とｂ
    軸長の差が０．０６０＜ａ−ｂ＜０．０６４オングスト
    ロームの範囲であることを特徴とする酸化物超電導体。
  5. 【請求項５】 前記ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂ
    Ａｇｂ）３Ｏ７− ｘ相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃ
    ｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４ ＋ｒＢａ
    ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２
    ≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０
    ０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の一方または両方の相が
    微細に分散した酸化物超電導体であることを特徴とす
    る、請求項３または４に記載の酸化物超電導体。
  6. 【請求項６】 前記ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂ
    Ａｇｂ）３Ｏ７− ｘ相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃ
    ｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４ ＋ｒＢａ
    ２＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２
    ≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０
    ０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の一方または両方の相と
    Ａｇが微細に分散した酸化物超電導体であることを特徴
    とする、請求項３または４に記載の酸化物超電導体。
  7. 【請求項７】 前記ＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
    ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる１種以上の希
    土類金属元素であることを特徴とする、請求項１乃至６
    のいずれかに記載の酸化物超電導体。
  8. 【請求項８】 前記ＲＥが主にＳｍであることを特徴と
    する、請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化物超電導
    体。
  9. 【請求項９】 前記酸化物超電導体の隣接するＲＥ
    １＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ結晶
    間の方位のずれが１°以下であることを特徴とする、請
    求項１乃至８のいずれかに記載の酸化物超電導体。
  10. 【請求項１０】 前記酸化物超電導体がＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
    ｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれら
    の金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％
    乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量
    で示す）含むことを特徴とする、請求項１乃至９のいず
    れかに記載の酸化物超電導体。
  11. 【請求項１１】 ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元
    素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体にＡｇ
    を添加して溶融凝固させ、結晶成長させることにより酸
    化物超電導体を製造する方法において、前記原料混合体
    に５ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを添加するとともに、
    前記原料混合体のＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ元素のモル比（Ｒ
    Ｅ、Ｂａ、Ｃｕ）をＡ（０．１７、０．３５、０．４
    ８）、Ｂ（０．２２、０．３４、０．４４）、Ｃ（０．
    ２３、０．３、０．４７）、Ｄ（０．１７、０．３２、
    ０．５１）で囲まれる範囲に調整することを特徴とする
    酸化物超電導体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記原料混合体にさらにＰｔ、Ｐｄ、
    Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれ
    らの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ
    ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重
    量で示す）添加することを特徴とする、請求項１１に記
    載の酸化物超電導体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 酸素分圧を１０−３％乃至２×１０
    −１％の範囲にして溶融結晶化を行うことを特徴とす
    る、請求項１１または１２に記載の酸化物超電導体の製
    造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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