JPH1121126A - 酸化物超電導バルクの製造方法 - Google Patents
酸化物超電導バルクの製造方法Info
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- JPH1121126A JPH1121126A JP9179331A JP17933197A JPH1121126A JP H1121126 A JPH1121126 A JP H1121126A JP 9179331 A JP9179331 A JP 9179331A JP 17933197 A JP17933197 A JP 17933197A JP H1121126 A JPH1121126 A JP H1121126A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
- Y10S505/729—Growing single crystal, e.g. epitaxy, bulk
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特性に優れ、均一性の高い大型の酸化物超電
導バルクを製造する方法を提供する。 【解決手段】 種結晶法を利用した溶融成長法による酸
化物超電導バルクの製造方法であって、ＲＥＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-Z 粉末と、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 またはＲＥ 4 Ｂａ
2 Ｃｕ2 Ｏ10粉末と、白金添加物とを混合した原料粉末
をプレス成形してなる前駆体を準備するステップと、前
駆体の保持温度Ｔ1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ
1 ℃としたとき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1 ＋８０）で所
定時間保持することにより均一に半溶融させるステップ
と、前駆体を融点ｔ1 ℃以下の温度で結晶成長させるス
テップとを備える。
導バルクを製造する方法を提供する。 【解決手段】 種結晶法を利用した溶融成長法による酸
化物超電導バルクの製造方法であって、ＲＥＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-Z 粉末と、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 またはＲＥ 4 Ｂａ
2 Ｃｕ2 Ｏ10粉末と、白金添加物とを混合した原料粉末
をプレス成形してなる前駆体を準備するステップと、前
駆体の保持温度Ｔ1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ
1 ℃としたとき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1 ＋８０）で所
定時間保持することにより均一に半溶融させるステップ
と、前駆体を融点ｔ1 ℃以下の温度で結晶成長させるス
テップとを備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導バル
クの製造方法に関するものであり、特に、磁場下におい
て酸化物超電導バルクのピンニング特性を利用して安定
的に浮上させて使用する、強磁場磁石、エネルギ貯蔵用
超電導フライホィール、超電導運搬装置、超電導軸受等
に用いられる酸化物超電導バルクの製造方法に関するも
のである。
クの製造方法に関するものであり、特に、磁場下におい
て酸化物超電導バルクのピンニング特性を利用して安定
的に浮上させて使用する、強磁場磁石、エネルギ貯蔵用
超電導フライホィール、超電導運搬装置、超電導軸受等
に用いられる酸化物超電導バルクの製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導体の中で、Ｙ系１２３（Ｙ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-Z ）、Ｎｄ系１２３（ＮｄＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-Z ）を代表とするＲＥ１２３系超電導体は、ピン
ニング特性が優れており、磁場下で冷却すると磁束を捕
捉した状態で磁石の性能を有する超電導体となる。ま
た、これらの酸化物超電導体は、温度を臨界温度より高
くすることによって超電導状態から常電導状態となるの
で、必要な場合に容易に磁石から非磁石あるいは逆の状
態に切換えることができる利点があり、産業的にも有利
である。
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-Z ）、Ｎｄ系１２３（ＮｄＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-Z ）を代表とするＲＥ１２３系超電導体は、ピン
ニング特性が優れており、磁場下で冷却すると磁束を捕
捉した状態で磁石の性能を有する超電導体となる。ま
た、これらの酸化物超電導体は、温度を臨界温度より高
くすることによって超電導状態から常電導状態となるの
で、必要な場合に容易に磁石から非磁石あるいは逆の状
態に切換えることができる利点があり、産業的にも有利
である。
【０００３】尚、本明細書において、ＲＥ１２３系超電
導体の化学式については、酸素量が作製条件によって変
化するため、酸素の原子比を「７−Ｚ」と表記する。こ
こで、Ｚの値は、通常０≦Ｚ≦０．５の範囲をとる。
導体の化学式については、酸素量が作製条件によって変
化するため、酸素の原子比を「７−Ｚ」と表記する。こ
こで、Ｚの値は、通常０≦Ｚ≦０．５の範囲をとる。
【０００４】従来、このようなＹ系１２３、Ｎｄ系１２
３等の酸化物超電導バルクを製造する際には、予めプレ
ス成形した前駆体を酸化物超電導バルク製造装置内で加
熱し、最高温度としてＲＥ１２３（ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-Z ）は液相化し、ＲＥ２１１（ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ）
あるいはＲＥ４２２（ＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10）は液相
化しない、つまり固相を保つ温度で保持させていた。こ
の状態は、一方が液相、他方が固相であるので、半溶融
または部分溶融と呼ばれている。
３等の酸化物超電導バルクを製造する際には、予めプレ
ス成形した前駆体を酸化物超電導バルク製造装置内で加
熱し、最高温度としてＲＥ１２３（ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-Z ）は液相化し、ＲＥ２１１（ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ）
あるいはＲＥ４２２（ＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10）は液相
化しない、つまり固相を保つ温度で保持させていた。こ
の状態は、一方が液相、他方が固相であるので、半溶融
または部分溶融と呼ばれている。
【０００５】たとえば、特開平８−１３３７２６号公報
には、前駆体の熱処理として９５０〜１３５０℃までの
温度領域に加熱し、前駆体を半溶融状態にした後、結晶
化させるための冷却工程を行なう、酸化物超電導材料の
製造方法が開示されている。
には、前駆体の熱処理として９５０〜１３５０℃までの
温度領域に加熱し、前駆体を半溶融状態にした後、結晶
化させるための冷却工程を行なう、酸化物超電導材料の
製造方法が開示されている。
【０００６】また、他の文献（Physica C250 p222-226,
1995 ）には、Ｎｄ系酸化物超電導体の製造において、
プレス成形後の大きさとして直径２０ｍｍ、厚み１０ｍ
ｍのペレット状にしたものを、１０７０℃で０．５時間
保持することにより、後の工程に固相ＲＥ１２３を残さ
ないようにする方法が開示されている。
1995 ）には、Ｎｄ系酸化物超電導体の製造において、
プレス成形後の大きさとして直径２０ｍｍ、厚み１０ｍ
ｍのペレット状にしたものを、１０７０℃で０．５時間
保持することにより、後の工程に固相ＲＥ１２３を残さ
ないようにする方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酸化物超電導バルクを
実用化する場合には、ある程度の大きさが必要とされ
る。このとき、小さなバルク体を複数個組合せることに
よっては、大きなバルク体の性能が得られないことが、
電磁気的な計算により明らかにされている。
実用化する場合には、ある程度の大きさが必要とされ
る。このとき、小さなバルク体を複数個組合せることに
よっては、大きなバルク体の性能が得られないことが、
電磁気的な計算により明らかにされている。
【０００８】したがって、ある程度大きさの大きい酸化
物超電導バルクを作製することが、実用化には不可欠で
ある。また、バルク体の厚みが厚くなると、捕捉される
磁場は飽和してしまうため、捕捉磁場を大きくするため
には、平面的に大きなバルク体を作製することが必要と
なる。
物超電導バルクを作製することが、実用化には不可欠で
ある。また、バルク体の厚みが厚くなると、捕捉される
磁場は飽和してしまうため、捕捉磁場を大きくするため
には、平面的に大きなバルク体を作製することが必要と
なる。
【０００９】しかしながら、このような大きな酸化物超
電導バルクを製造する際には、従来の比較的小さなサイ
ズのバルク体の製造に用いられていた条件と同様の条件
を用いたのでは、所望の特性が得られない。
電導バルクを製造する際には、従来の比較的小さなサイ
ズのバルク体の製造に用いられていた条件と同様の条件
を用いたのでは、所望の特性が得られない。
【００１０】この発明の目的は、上述の問題点を解決
し、特性に優れ、均一性の高い大型の酸化物超電導バル
クを製造する方法を提供することにある。
し、特性に優れ、均一性の高い大型の酸化物超電導バル
クを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上述の
目的を達成すべく実験を重ねた結果、従来の比較的小さ
なサイズのバルク体の製造条件では、大きな前駆体を半
溶融させるための保持時間が短いため、前駆体が均一に
半溶融しないことがわかった。
目的を達成すべく実験を重ねた結果、従来の比較的小さ
なサイズのバルク体の製造条件では、大きな前駆体を半
溶融させるための保持時間が短いため、前駆体が均一に
半溶融しないことがわかった。
【００１２】すなわち、直径３７ｍｍ、厚さ２１ｍｍの
Ｓｍ系酸化物超電導体の前駆体を、１％酸素雰囲気下、
融点より６０℃高い温度で所定時間保持して半溶融させ
た後、急冷して、得られたサンプルの断面を観察した。
その結果、保持時間が０．５時間と短い場合には、横長
の楕円状の分離相が観察され、一方、保持時間が２時間
と長い場合には、分離相は観察されなかった。
Ｓｍ系酸化物超電導体の前駆体を、１％酸素雰囲気下、
融点より６０℃高い温度で所定時間保持して半溶融させ
た後、急冷して、得られたサンプルの断面を観察した。
その結果、保持時間が０．５時間と短い場合には、横長
の楕円状の分離相が観察され、一方、保持時間が２時間
と長い場合には、分離相は観察されなかった。
【００１３】続いて、上述のようにして半溶融工程を経
たサンプルを冷却し、結晶成長を行ない、酸化物超電導
バルクを作製した。その結果、保持時間が長く、分離相
が観察されないサンプルから作製した超電導バルクの断
面は、均一で分離相は観察されなかった。一方、保持時
間が短く、分離相が観察されたサンプルから作製した超
電導バルクの断面を、注意深く研磨して観察したとこ
ろ、２相に分離していた。さらに、臨界電流密度は、均
一でなかった。
たサンプルを冷却し、結晶成長を行ない、酸化物超電導
バルクを作製した。その結果、保持時間が長く、分離相
が観察されないサンプルから作製した超電導バルクの断
面は、均一で分離相は観察されなかった。一方、保持時
間が短く、分離相が観察されたサンプルから作製した超
電導バルクの断面を、注意深く研磨して観察したとこ
ろ、２相に分離していた。さらに、臨界電流密度は、均
一でなかった。
【００１４】これらの実験結果から、前駆体を半溶融さ
せる際の保持時間が不十分な場合には、前駆体は均一に
半溶融しないため、結晶成長後にバルク内部での特性に
ばらつきが発生することがわかった。さらに、半溶融が
不十分であると、ＲＥ１２３相が一部溶解せずに残るた
め、結晶成長時にこれが核となって、ここから結晶成長
が始まり、多結晶化するという欠点もあることがわかっ
た。
せる際の保持時間が不十分な場合には、前駆体は均一に
半溶融しないため、結晶成長後にバルク内部での特性に
ばらつきが発生することがわかった。さらに、半溶融が
不十分であると、ＲＥ１２３相が一部溶解せずに残るた
め、結晶成長時にこれが核となって、ここから結晶成長
が始まり、多結晶化するという欠点もあることがわかっ
た。
【００１５】このような実験結果から、前駆体を半溶融
させるためには、ＲＥ２１１相またはＲＥ４２２相が液
相にならない温度未満の高温で、長時間保持すれば良い
とも考えられるが、一方、前駆体を高温で長時間保持さ
せた場合には、次のような短所も同時に発生する恐れが
ある。
させるためには、ＲＥ２１１相またはＲＥ４２２相が液
相にならない温度未満の高温で、長時間保持すれば良い
とも考えられるが、一方、前駆体を高温で長時間保持さ
せた場合には、次のような短所も同時に発生する恐れが
ある。
【００１６】まず第１に、高温になればなるほど、液相
の粘度が低下し液相分の流出につながり、変形し、さら
には短時間での保持でも内部にポアが発生することがあ
る。また、高温になればなるほど、前駆体を載置する部
材と反応しやすくなる。
の粘度が低下し液相分の流出につながり、変形し、さら
には短時間での保持でも内部にポアが発生することがあ
る。また、高温になればなるほど、前駆体を載置する部
材と反応しやすくなる。
【００１７】一方、ＲＥ１２３相の融点よりやや高い温
度で長時間保持する方法も考えられるが、この場合に
は、ＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相の粒成長が生
じ、液相成分を保持するのに不利となり、流出につなが
る恐れがある。さらに、第２相分のＲＥ２１１あるいは
ＲＥ４２２粒の粗大化は、超電導特性を低下させる要因
にもなる。ＲＥ２１１、ＲＥ４２２相の結晶粒の粗大化
を抑制するために、白金（または酸化白金）を白金重量
比で０．３〜０．５ｗｔ％入れることがあるが、融点よ
りやや高い温度で長時間保持した場合には、粗大化を抑
制することは困難である。
度で長時間保持する方法も考えられるが、この場合に
は、ＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相の粒成長が生
じ、液相成分を保持するのに不利となり、流出につなが
る恐れがある。さらに、第２相分のＲＥ２１１あるいは
ＲＥ４２２粒の粗大化は、超電導特性を低下させる要因
にもなる。ＲＥ２１１、ＲＥ４２２相の結晶粒の粗大化
を抑制するために、白金（または酸化白金）を白金重量
比で０．３〜０．５ｗｔ％入れることがあるが、融点よ
りやや高い温度で長時間保持した場合には、粗大化を抑
制することは困難である。
【００１８】このようなことから、最小限の時間で前駆
体を半溶融させることが望ましいことがわかる。
体を半溶融させることが望ましいことがわかる。
【００１９】上述の点を考慮し、本願請求項１の発明に
よる酸化物超電導バルクの製造方法は、種結晶法を利用
した溶融成長法による酸化物超電導バルクの製造方法で
あって、ＲＥ１２３粉末と、ＲＥ２１１粉末またはＲＥ
４２２粉末と、白金化合物の粉末とを混合した原料粉末
をプレス成形してなる前駆体を準備するステップと、前
駆体を保持温度Ｔ1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ
1 ℃としたとき、ｔ1＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1 ＋８０）で所
定時間保持することにより均一に半溶融させるステップ
と、前駆体を融点ｔ1 ℃以下の温度で結晶成長させるス
テップとを備えている。
よる酸化物超電導バルクの製造方法は、種結晶法を利用
した溶融成長法による酸化物超電導バルクの製造方法で
あって、ＲＥ１２３粉末と、ＲＥ２１１粉末またはＲＥ
４２２粉末と、白金化合物の粉末とを混合した原料粉末
をプレス成形してなる前駆体を準備するステップと、前
駆体を保持温度Ｔ1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ
1 ℃としたとき、ｔ1＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1 ＋８０）で所
定時間保持することにより均一に半溶融させるステップ
と、前駆体を融点ｔ1 ℃以下の温度で結晶成長させるス
テップとを備えている。
【００２０】また、本願請求項２の発明による酸化物超
電導バルクの製造方法は、種結晶法を利用した溶融成長
法による酸化物超電導バルクの製造方法であって、ＲＥ
１２３粉末と、ＲＥ２１１粉末またはＲＥ４２２粉末
と、白金化合物の粉末とを混合した原料粉末をプレス成
形してなる前駆体を準備するステップと、前駆体を保持
温度Ｔ1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ1 ℃とした
とき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1≦ｔ1 ＋８０）で所定時間保持
することにより均一に半溶融させるステップと、半溶融
させた前駆体を温度Ｔ2 ℃（ｔ1 ≦Ｔ2 ≦ｔ1 ＋２０）
まで冷却するステップと、温度Ｔ2 ℃まで冷却した前駆
体上に種結晶を設置するステップと、前駆体を融点ｔ1
℃以下の温度で結晶成長させるステップとを備えてい
る。なお、種結晶の融点が十分高い場合には、種結晶を
後で設置せず、加熱前に設置しておいてもかまわない。
電導バルクの製造方法は、種結晶法を利用した溶融成長
法による酸化物超電導バルクの製造方法であって、ＲＥ
１２３粉末と、ＲＥ２１１粉末またはＲＥ４２２粉末
と、白金化合物の粉末とを混合した原料粉末をプレス成
形してなる前駆体を準備するステップと、前駆体を保持
温度Ｔ1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ1 ℃とした
とき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1≦ｔ1 ＋８０）で所定時間保持
することにより均一に半溶融させるステップと、半溶融
させた前駆体を温度Ｔ2 ℃（ｔ1 ≦Ｔ2 ≦ｔ1 ＋２０）
まで冷却するステップと、温度Ｔ2 ℃まで冷却した前駆
体上に種結晶を設置するステップと、前駆体を融点ｔ1
℃以下の温度で結晶成長させるステップとを備えてい
る。なお、種結晶の融点が十分高い場合には、種結晶を
後で設置せず、加熱前に設置しておいてもかまわない。
【００２１】この発明によれば、融点ｔ1 ℃以下の温度
で、種結晶から優先的に結晶成長させている。そのた
め、シングルドメインの酸化物超電導バルクを製造する
ことができる。
で、種結晶から優先的に結晶成長させている。そのた
め、シングルドメインの酸化物超電導バルクを製造する
ことができる。
【００２２】また、この発明によれば、前駆体を均一に
半溶融させた後、温度Ｔ2 ℃まで冷却した後に、前駆体
上に種結晶を設置している。この場合、温度Ｔ2 ℃で
は、種結晶は短時間には全体が融解せず、一部が溶解す
るにとどまる。そのため、種結晶と前駆体表面の密着性
が向上し、結晶成長させる際に種結晶が確実に作用する
ようになる。
半溶融させた後、温度Ｔ2 ℃まで冷却した後に、前駆体
上に種結晶を設置している。この場合、温度Ｔ2 ℃で
は、種結晶は短時間には全体が融解せず、一部が溶解す
るにとどまる。そのため、種結晶と前駆体表面の密着性
が向上し、結晶成長させる際に種結晶が確実に作用する
ようになる。
【００２３】なお、この発明においては、種結晶として
は、酸化物超電導バルクと同じ材料か、融点がより高い
酸化物超電導材料か、格子定数が近く（１０％以下）融
点が十分高い材料の単結晶もしくはシングルドメインが
好ましく用いられる。
は、酸化物超電導バルクと同じ材料か、融点がより高い
酸化物超電導材料か、格子定数が近く（１０％以下）融
点が十分高い材料の単結晶もしくはシングルドメインが
好ましく用いられる。
【００２４】一方、請求項３の発明による酸化物超電導
バルクの製造方法は、種結晶法を利用した溶融成長法に
よる酸化物超電導バルクの製造方法であって、ＲＥ１２
３粉末と、ＲＥ２１１粉末またはＲＥ４２２粉末と、白
金化合物の粉末とを混合した原料粉末をプレス成形して
なる前駆体を準備するステップと、前駆体を保持温度Ｔ
1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ1 ℃としたとき、
ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ 1 ＋８０）で所定時間保持するこ
とにより均一に半溶融させるステップと、半溶融させた
前駆体を融点ｔ1 ℃以下の温度まで冷却して固化させる
ステップと、固化させた前駆体上に酸化物超電導バルク
の融点ｔ1 ℃より高い融点ｔ2 ℃を有する種結晶を設置
するステップと、前駆体をｔ1 ℃以上ｔ2 ℃以下の温度
で溶融させるステップと、溶融させた前駆体を融点ｔ1
℃以下の温度で結晶成長させるステップとを備えてい
る。
バルクの製造方法は、種結晶法を利用した溶融成長法に
よる酸化物超電導バルクの製造方法であって、ＲＥ１２
３粉末と、ＲＥ２１１粉末またはＲＥ４２２粉末と、白
金化合物の粉末とを混合した原料粉末をプレス成形して
なる前駆体を準備するステップと、前駆体を保持温度Ｔ
1 ℃（酸化物超電導バルクの融点をｔ1 ℃としたとき、
ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ 1 ＋８０）で所定時間保持するこ
とにより均一に半溶融させるステップと、半溶融させた
前駆体を融点ｔ1 ℃以下の温度まで冷却して固化させる
ステップと、固化させた前駆体上に酸化物超電導バルク
の融点ｔ1 ℃より高い融点ｔ2 ℃を有する種結晶を設置
するステップと、前駆体をｔ1 ℃以上ｔ2 ℃以下の温度
で溶融させるステップと、溶融させた前駆体を融点ｔ1
℃以下の温度で結晶成長させるステップとを備えてい
る。
【００２５】この発明は、種結晶の融点が酸化物超電導
バルクの融点よりも高い場合に適用される。この発明に
よれば、一旦冷却して固化した前駆体上に種結晶を設置
することができるため、高温状態の前駆体上に種結晶を
設置する場合と比較して、作業性が向上する。
バルクの融点よりも高い場合に適用される。この発明に
よれば、一旦冷却して固化した前駆体上に種結晶を設置
することができるため、高温状態の前駆体上に種結晶を
設置する場合と比較して、作業性が向上する。
【００２６】また、請求項１または請求項２の発明にお
いて、前駆体を均一に半溶融させるステップにおける好
ましい保持温度と時間の関係は以下のとおりである。
いて、前駆体を均一に半溶融させるステップにおける好
ましい保持温度と時間の関係は以下のとおりである。
【００２７】保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋２０のとき
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ＋２．３）／４を満たす時間である。
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ＋２．３）／４を満たす時間である。
【００２８】保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋４０のとき
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−０．３）／６．８を満たす時間である。
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−０．３）／６．８を満たす時間である。
【００２９】保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋６０のとき
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−０．５）／１３．２を満たす時間であ
る。
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−０．５）／１３．２を満たす時間であ
る。
【００３０】保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋８０のとき
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−２）／２０を満たす時間である。
は、保持時間Ｘ（時間）は、前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−２）／２０を満たす時間である。
【００３１】また、本願発明において、酸化物超電導バ
ルクとしては、ＲＥ系（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒの単独または混合系）が好ましく用
いられる。
ルクとしては、ＲＥ系（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄ
ｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒの単独または混合系）が好ましく用
いられる。
【００３２】なお、各材料の酸素分圧１０-2ａｔｍでの
融点は、以下のとおりである。
融点は、以下のとおりである。
【００３３】
【表１】
【００３４】また、本願発明において作製する酸化物超
電導バルクのサイズとしては、直径または一辺の長さが
５０ｍｍ以上、厚さが１０ｍｍ以上程度の大型のものを
対象としている。
電導バルクのサイズとしては、直径または一辺の長さが
５０ｍｍ以上、厚さが１０ｍｍ以上程度の大型のものを
対象としている。
【００３５】また、本願発明において作製する酸化物超
電導バルクの材料としては、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-Z （ＲＥ１２３）とＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 （ＲＥ２１
１）またはＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10（ＲＥ４２２）とを
混合させたものであり、その比率は、ＲＥ１２３を１と
した場合、ＲＥ２１１またはＲＥ４２２のモル比は、
０．０５以上０．５以下であることが好ましい。
電導バルクの材料としては、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-Z （ＲＥ１２３）とＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 （ＲＥ２１
１）またはＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ2 Ｏ10（ＲＥ４２２）とを
混合させたものであり、その比率は、ＲＥ１２３を１と
した場合、ＲＥ２１１またはＲＥ４２２のモル比は、
０．０５以上０．５以下であることが好ましい。
【００３６】ここで、ＲＥ２１１またはＲＥ４２２を混
合させる理由は以下のとおりである。
合させる理由は以下のとおりである。
【００３７】まず第１に、常電導相であるＲＥ２１１ま
たはＲＥ４２２を意図的に加えることによって、低磁場
でピンニングセンターとして作用させ、低磁場で臨界電
流密度を高めることができる。また、第２に、ＲＥ２１
１またはＲＥ４２２は、半溶融させる温度でも固相であ
るため、前駆体の形状を保持し、液相となっているＲＥ
１２３成分のサンプル外への流出を抑制することができ
る。さらに、第３に、ＲＥ１２３成分とＲＥ２１１また
はＲＥ４２２成分との熱膨張係数の差により、マイクロ
クラックを発生させて、逆にマクロな強度を高め、酸素
の拡散速度を高めることができる。
たはＲＥ４２２を意図的に加えることによって、低磁場
でピンニングセンターとして作用させ、低磁場で臨界電
流密度を高めることができる。また、第２に、ＲＥ２１
１またはＲＥ４２２は、半溶融させる温度でも固相であ
るため、前駆体の形状を保持し、液相となっているＲＥ
１２３成分のサンプル外への流出を抑制することができ
る。さらに、第３に、ＲＥ１２３成分とＲＥ２１１また
はＲＥ４２２成分との熱膨張係数の差により、マイクロ
クラックを発生させて、逆にマクロな強度を高め、酸素
の拡散速度を高めることができる。
【００３８】このとき、ＲＥ４２２あるいはＲＥ２１１
のモル比が少ないと、上述したＲＥ１２３成分の流出を
抑制する効果、および熱膨張係数の差により酸素の拡散
速度を高める効果が十分に得られない。一方、ＲＥ２１
１またはＲＥ４２２のモル比が多くなると、上述した臨
界電流密度を高める効果が十分に得られない他、ＲＥ１
２３成分の割合が小さくなるため、超電導体の割合が小
さくなるという欠点もある。
のモル比が少ないと、上述したＲＥ１２３成分の流出を
抑制する効果、および熱膨張係数の差により酸素の拡散
速度を高める効果が十分に得られない。一方、ＲＥ２１
１またはＲＥ４２２のモル比が多くなると、上述した臨
界電流密度を高める効果が十分に得られない他、ＲＥ１
２３成分の割合が小さくなるため、超電導体の割合が小
さくなるという欠点もある。
【００３９】
【発明の実施の形態】０．５ｗｔ％の白金粉末を加えた
Ｓｍ1.8 Ｂａ2.4 Ｃｕ3.4 Ｏy 組成の粉末をプレス一軸
方向に成形し、ＣＩＰにて圧力２０００ａｔｍを等方的
に与えてサイズ直径４０ｍｍ、厚み２１ｍｍの前駆体を
得た。電気炉内に１％酸素濃度の混合ガス（アルゴン／
酸素）を流しながら前駆体を加熱し、低酸素分圧下（酸
素１％）で融点より２０℃、４０℃、６０℃、８０℃高
い温度を最高温度として、以下の表に示す時間保持し
た。
Ｓｍ1.8 Ｂａ2.4 Ｃｕ3.4 Ｏy 組成の粉末をプレス一軸
方向に成形し、ＣＩＰにて圧力２０００ａｔｍを等方的
に与えてサイズ直径４０ｍｍ、厚み２１ｍｍの前駆体を
得た。電気炉内に１％酸素濃度の混合ガス（アルゴン／
酸素）を流しながら前駆体を加熱し、低酸素分圧下（酸
素１％）で融点より２０℃、４０℃、６０℃、８０℃高
い温度を最高温度として、以下の表に示す時間保持し
た。
【００４０】その後、炉のパワーをオフにすることによ
り炉冷させた。取出したサンプルを垂直方向に切断し、
断面を調査したところ、各保持温度で保持時間に従って
２相に分離したものと、しなかったものがあった。
り炉冷させた。取出したサンプルを垂直方向に切断し、
断面を調査したところ、各保持温度で保持時間に従って
２相に分離したものと、しなかったものがあった。
【００４１】得られた結果を、以下の表２〜表５に示
す。表２は融点＋２０℃の場合を、表３は融点＋４０℃
の場合を、表４は融点＋６０℃の場合を、表５は融点＋
８０℃の場合をそれぞれ示す。
す。表２は融点＋２０℃の場合を、表３は融点＋４０℃
の場合を、表４は融点＋６０℃の場合を、表５は融点＋
８０℃の場合をそれぞれ示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】また、図３に、サンプル上表面から分離相
の境界線までの距離と下表面から分離相の境界線までの
距離との和について、保持時間との関係をプロットし
た。各温度での両者の関係はほぼ直線関係にあった。こ
の結果より、前述のように、本願発明における半溶融の
ために必要な時間を導き出すことができた。
の境界線までの距離と下表面から分離相の境界線までの
距離との和について、保持時間との関係をプロットし
た。各温度での両者の関係はほぼ直線関係にあった。こ
の結果より、前述のように、本願発明における半溶融の
ために必要な時間を導き出すことができた。
【００４７】
（実施例１）ＲＥ1.8 Ｂａ2.4 Ｃｕ3.4 Ｏy 組成（ＲＥ
＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）に
白金粉末を０．５ｗｔ％加え混合させた粉末を、プレス
一軸方向に成形し、ＣＩＰにて圧力２０００ａｔｍを等
方的に与えることにより、直径５５ｍｍ、厚み２３ｍｍ
のサイズの前駆体を得た。電気炉内に１％酸素濃度の混
合ガス（アルゴン／酸素）を流しながら、得られた前駆
体を加熱し、酸素分圧１０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸
素１％）で、融点よりδＴ℃高い温度を最高温度とし
て、以下の表６に示す時間保持した。
＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ）に
白金粉末を０．５ｗｔ％加え混合させた粉末を、プレス
一軸方向に成形し、ＣＩＰにて圧力２０００ａｔｍを等
方的に与えることにより、直径５５ｍｍ、厚み２３ｍｍ
のサイズの前駆体を得た。電気炉内に１％酸素濃度の混
合ガス（アルゴン／酸素）を流しながら、得られた前駆
体を加熱し、酸素分圧１０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸
素１％）で、融点よりδＴ℃高い温度を最高温度とし
て、以下の表６に示す時間保持した。
【００４８】その後、炉のパワーをオフにすることによ
り炉冷させた。取出したサンプルサイズは、多少のばら
つき（±１ｍｍ）はあるものの、直径５０ｍｍ、厚み２
０ｍｍであった。サンプルを垂直方向に切断し、断面を
調査したところ、２相に分離した部分が見られず、均一
であることがすべてのサンプルで確認できた。
り炉冷させた。取出したサンプルサイズは、多少のばら
つき（±１ｍｍ）はあるものの、直径５０ｍｍ、厚み２
０ｍｍであった。サンプルを垂直方向に切断し、断面を
調査したところ、２相に分離した部分が見られず、均一
であることがすべてのサンプルで確認できた。
【００４９】
【表６】
【００５０】（実施例２）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で１時間保持して半
溶融をさせた後、引続いて、サンプル上方の温度を１０
２３℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方向
に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、０．５℃／時間
の冷却速度により結晶成長させた。なお、加熱前に、種
結晶としてＭｇＯ（１００）を前駆体表面の中心に設置
しておいた。
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で１時間保持して半
溶融をさせた後、引続いて、サンプル上方の温度を１０
２３℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方向
に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、０．５℃／時間
の冷却速度により結晶成長させた。なお、加熱前に、種
結晶としてＭｇＯ（１００）を前駆体表面の中心に設置
しておいた。
【００５１】図１は、結晶成長により得られた酸化物超
電導バルク１を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−
１Ｉ線で示す断面図である。
電導バルク１を示す斜視図であり、図２は図１のＩＩ−
１Ｉ線で示す断面図である。
【００５２】結晶成長終了後、酸素雰囲気中３００℃に
て２００時間熱処理し、炉から取出した酸化物超電導バ
ルクを切断して、図２に示すＡ〜Ｅの各部位について、
ＳＱＵＩＤ装置にて磁場特性を測定した。
て２００時間熱処理し、炉から取出した酸化物超電導バ
ルクを切断して、図２に示すＡ〜Ｅの各部位について、
ＳＱＵＩＤ装置にて磁場特性を測定した。
【００５３】その結果を表７および表８に示す。なお、
表７には、７７Ｋ、０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃ
ｍ2 ）を示し、表８には、７７Ｋ、２Ｔでの臨界電流密
度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ2 ）を示す。
表７には、７７Ｋ、０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃ
ｍ2 ）を示し、表８には、７７Ｋ、２Ｔでの臨界電流密
度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ2 ）を示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】（実施例３）Ｎｄ系酸化物超電導材料に関
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
１５℃（融点１０３５℃＋８０℃）で１時間保持して半
溶融をさせた後、引続いて、サンプル上方の温度を１０
３５℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方向
に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、０．５℃／時間
の冷却速度により結晶成長させた。なお、加熱前に、種
結晶としてＭｇＯ（１００）を前駆体表面の中心に設置
しておいた。
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
１５℃（融点１０３５℃＋８０℃）で１時間保持して半
溶融をさせた後、引続いて、サンプル上方の温度を１０
３５℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方向
に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、０．５℃／時間
の冷却速度により結晶成長させた。なお、加熱前に、種
結晶としてＭｇＯ（１００）を前駆体表面の中心に設置
しておいた。
【００５７】結晶成長終了後、酸素雰囲気中３００℃に
て２００時間熱処理し、炉から取出した酸化物超電導バ
ルクを切断して、図２に示すＡ〜Ｅの各部位について、
ＳＱＵＩＤ装置にて磁場特性を測定した。
て２００時間熱処理し、炉から取出した酸化物超電導バ
ルクを切断して、図２に示すＡ〜Ｅの各部位について、
ＳＱＵＩＤ装置にて磁場特性を測定した。
【００５８】その結果を表９および表１０に示す。な
お、表９には、７７Ｋ、０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃ（Ａ
／ｃｍ2 ）を示し、表１０には、７７Ｋ、２Ｔでの臨界
電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ2 ）を示す。
お、表９には、７７Ｋ、０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃ（Ａ
／ｃｍ2 ）を示し、表１０には、７７Ｋ、２Ｔでの臨界
電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ2 ）を示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】（実施例４）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で１時間保持して半
溶融をさせた。引続いて、サンプル上方の温度を１０４
３℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方向に
７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、同じく溶融法で作
製したＳｍ１２３系酸化物超電導バルクから切り出した
シングルドメインを種結晶として、表面中心に設置し、
３０分間保持させた。その後、１０２３℃まで温度を下
げてから、０．５℃／時間の速度で結晶成長させた。
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で１時間保持して半
溶融をさせた。引続いて、サンプル上方の温度を１０４
３℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方向に
７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、同じく溶融法で作
製したＳｍ１２３系酸化物超電導バルクから切り出した
シングルドメインを種結晶として、表面中心に設置し、
３０分間保持させた。その後、１０２３℃まで温度を下
げてから、０．５℃／時間の速度で結晶成長させた。
【００６２】結晶成長後、炉から取出したところ、ファ
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であった。サンプルを磁場中で冷却
させて、磁場を取除いた後で残った捕捉磁場分布をホー
ル素子で測定したところ、磁束分布が円状に等高線を描
き、シングルピークを示した。
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であった。サンプルを磁場中で冷却
させて、磁場を取除いた後で残った捕捉磁場分布をホー
ル素子で測定したところ、磁束分布が円状に等高線を描
き、シングルピークを示した。
【００６３】（実施例５）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１０
８３℃（融点１０２３℃＋６０℃）で１．５時間保持し
て半溶融をさせた。引続いて、サンプル上方の温度を１
０２８℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方
向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、同じく溶融法
で作製したＳｍ１２３系酸化物超電導バルクから切り出
したシングルドメインを種結晶として、表面中心に設置
し、２時間保持させた。その後、１０２３℃まで温度を
下げてから、０．５℃／時間の速度で結晶成長させた。
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１０
８３℃（融点１０２３℃＋６０℃）で１．５時間保持し
て半溶融をさせた。引続いて、サンプル上方の温度を１
０２８℃まで下げ、かつ、下方が高温になるよう上下方
向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、同じく溶融法
で作製したＳｍ１２３系酸化物超電導バルクから切り出
したシングルドメインを種結晶として、表面中心に設置
し、２時間保持させた。その後、１０２３℃まで温度を
下げてから、０．５℃／時間の速度で結晶成長させた。
【００６４】結晶成長後、炉から取出したところ、ファ
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であった。サンプルを磁場中で冷却
させて、磁場を取除いた後で残った捕捉磁場分布をホー
ル素子で測定したところ、磁束分布が円状に等高線を描
き、シングルピークを示した。
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であった。サンプルを磁場中で冷却
させて、磁場を取除いた後で残った捕捉磁場分布をホー
ル素子で測定したところ、磁束分布が円状に等高線を描
き、シングルピークを示した。
【００６５】（実施例６）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１０
８３℃（融点１０２３℃＋６０℃）で１．５時間保持し
て半溶融をさせた。炉冷によって急冷させ、室温になっ
た時点で、溶融法で作製したＮｄ系１２３系酸化物超電
導バルクから切り出したシングルドメインを種結晶とし
て、表面中心に設置した。続いて、１０４３℃まで温度
を上げ、１時間保持させた。その後、サンプル上方の温
度を１０２３℃まで下げ、かつ、下方の温度が高くなる
よう上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、
０．５℃／時間の速度で結晶成長させた。
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１０
８３℃（融点１０２３℃＋６０℃）で１．５時間保持し
て半溶融をさせた。炉冷によって急冷させ、室温になっ
た時点で、溶融法で作製したＮｄ系１２３系酸化物超電
導バルクから切り出したシングルドメインを種結晶とし
て、表面中心に設置した。続いて、１０４３℃まで温度
を上げ、１時間保持させた。その後、サンプル上方の温
度を１０２３℃まで下げ、かつ、下方の温度が高くなる
よう上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、
０．５℃／時間の速度で結晶成長させた。
【００６６】結晶成長後、炉から取出したところ、ファ
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であった。サンプルを磁場中で冷却
させて、磁場を取除いた後で残った捕捉磁場分布をホー
ル素子で測定したところ、磁束分布が円状に等高線を描
き、シングルピークを示した。
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であった。サンプルを磁場中で冷却
させて、磁場を取除いた後で残った捕捉磁場分布をホー
ル素子で測定したところ、磁束分布が円状に等高線を描
き、シングルピークを示した。
【００６７】（比較例１）ＲＥ1.8 Ｂａ2.4 Ｃｕ3.4 Ｏ
y 組成（ＲＥ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ）の粉末をプレス一軸方向に成形し、ＣＩＰに
て圧力２０００ａｔｍを等方的に与えて、サイズ直径５
５ｍｍ、厚み２３ｍｍのサイズの前駆体を得た。電気炉
内に１％酸素濃度の混合ガス（アルゴン／酸素）を流し
ながら、得られた前駆体を加熱し、酸素分圧１０-2ａｔ
ｍの低酸素分圧下（酸素１％）で、融点よりδＴ℃高い
温度を最高温度として、以下の表１１に示す時間保持し
た。
y 組成（ＲＥ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ）の粉末をプレス一軸方向に成形し、ＣＩＰに
て圧力２０００ａｔｍを等方的に与えて、サイズ直径５
５ｍｍ、厚み２３ｍｍのサイズの前駆体を得た。電気炉
内に１％酸素濃度の混合ガス（アルゴン／酸素）を流し
ながら、得られた前駆体を加熱し、酸素分圧１０-2ａｔ
ｍの低酸素分圧下（酸素１％）で、融点よりδＴ℃高い
温度を最高温度として、以下の表１１に示す時間保持し
た。
【００６８】その後、炉のパワーをオフにすることによ
り炉冷させた。取出したサンプルサイズは、多少のばら
つき（±１ｍｍ）はあるものの、直径５０ｍｍ、厚み２
０ｍｍであった。サンプルを垂直方向に切断し、断面を
調査した。その結果は、融点より２０℃、４０℃、６０
℃、８０℃高い温度で半溶融させたサンプルはすべて、
断面は２相に分離していた。また、融点より１００℃、
１２０℃高い温度で半溶融させたサンプルは、すべて断
面に空孔（ポア）が観察された。
り炉冷させた。取出したサンプルサイズは、多少のばら
つき（±１ｍｍ）はあるものの、直径５０ｍｍ、厚み２
０ｍｍであった。サンプルを垂直方向に切断し、断面を
調査した。その結果は、融点より２０℃、４０℃、６０
℃、８０℃高い温度で半溶融させたサンプルはすべて、
断面は２相に分離していた。また、融点より１００℃、
１２０℃高い温度で半溶融させたサンプルは、すべて断
面に空孔（ポア）が観察された。
【００６９】
【表１１】
【００７０】（比較例２）ＲＥ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒに関し、実施例１と同じ工程
を経て、前駆体を酸素分圧１０-2ａｔｍにおける各系の
超電導体の融点より８０℃高い温度を最高温度として、
０．５時間保持して半溶融させた後、引続いて、サンプ
ル上方の温度を各系の融点まで下げ、かつ、下方の温度
が高くなるよう上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を
与えて、０．５℃／時間の冷却速度により結晶成長させ
た。なお、加熱前に、ＭｇＯ（１００）を前駆体表面上
の中心に設置しておいた。
ｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒに関し、実施例１と同じ工程
を経て、前駆体を酸素分圧１０-2ａｔｍにおける各系の
超電導体の融点より８０℃高い温度を最高温度として、
０．５時間保持して半溶融させた後、引続いて、サンプ
ル上方の温度を各系の融点まで下げ、かつ、下方の温度
が高くなるよう上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を
与えて、０．５℃／時間の冷却速度により結晶成長させ
た。なお、加熱前に、ＭｇＯ（１００）を前駆体表面上
の中心に設置しておいた。
【００７１】結晶成長終了後、炉から取出した酸化物超
電導バルクを垂直方向に切断し、断面を研磨したとこ
ろ、すべてのサンプルで２相に分離していることが確認
できた。
電導バルクを垂直方向に切断し、断面を研磨したとこ
ろ、すべてのサンプルで２相に分離していることが確認
できた。
【００７２】（比較例３）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で０．５時間保持し
て半溶融をさせた後、引続いて、サンプル上方の温度を
１０２３℃まで下げ、かつ、下方の温度が高くなるよう
上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、０．５
℃／時間の冷却速度により結晶成長させた。なお、加熱
前に、ＭｇＯ（１００）を前駆体表面上の中心に設置し
ておいた。
して、実施例１と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で０．５時間保持し
て半溶融をさせた後、引続いて、サンプル上方の温度を
１０２３℃まで下げ、かつ、下方の温度が高くなるよう
上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、０．５
℃／時間の冷却速度により結晶成長させた。なお、加熱
前に、ＭｇＯ（１００）を前駆体表面上の中心に設置し
ておいた。
【００７３】結晶成長終了後、炉から取出した酸化物超
電導バルクを垂直方向に切断し、断面を研磨したとこ
ろ、２相に分離していることが確認できた。
電導バルクを垂直方向に切断し、断面を研磨したとこ
ろ、２相に分離していることが確認できた。
【００７４】また、図２に示すＡ〜Ｅの各部位につい
て、ＳＱＵＩＤ装置にて酸素雰囲気中３００℃にて２０
０時間熱処理した後、サンプルの磁場特性を調査した。
て、ＳＱＵＩＤ装置にて酸素雰囲気中３００℃にて２０
０時間熱処理した後、サンプルの磁場特性を調査した。
【００７５】その結果を表１２および表１３に示す。な
お、表１２には、７７Ｋ、０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃ
（Ａ／ｃｍ2 ）を示し、表１３には、７７Ｋ、２Ｔでの
臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ2 ）を示す。
お、表１２には、７７Ｋ、０Ｔでの臨界電流密度Ｊｃ
（Ａ／ｃｍ2 ）を示し、表１３には、７７Ｋ、２Ｔでの
臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ2 ）を示す。
【００７６】
【表１２】
【００７７】
【表１３】
【００７８】（比較例４）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例４と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で１．５時間保持し
て半溶融をさせた。引続いて、サンプル上方の温度を１
０４３℃まで下げ、かつ、下方の温度が高くなるよう上
下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、同じく溶
融法で作製したＳｍ１２３系酸化物超電導バルクから切
り出したシングルドメインを種結晶として、表面中心に
設置し、３時間保持させた。その後、１０２３℃まで温
度を上げてから、０．５℃／時間の速度により結晶成長
させた。
して、実施例４と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１１
０３℃（融点１０２３℃＋８０℃）で１．５時間保持し
て半溶融をさせた。引続いて、サンプル上方の温度を１
０４３℃まで下げ、かつ、下方の温度が高くなるよう上
下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を与えて、同じく溶
融法で作製したＳｍ１２３系酸化物超電導バルクから切
り出したシングルドメインを種結晶として、表面中心に
設置し、３時間保持させた。その後、１０２３℃まで温
度を上げてから、０．５℃／時間の速度により結晶成長
させた。
【００７９】結晶成長後、炉から取出したところ、種結
晶が溶解した様子が見られ、ファセット状に結晶は成長
していなかった。
晶が溶解した様子が見られ、ファセット状に結晶は成長
していなかった。
【００８０】（比較例５）Ｓｍ系酸化物超電導材料に関
して、実施例６と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１０
８３℃（融点１０２３℃＋６０℃）で０．５時間保持し
て半溶融をさせた。炉冷によって急冷させ、室温になっ
た時点で、溶融法で作製したＮｄ系１２３酸化物超電導
バルクから切り出したシングルドメインを種結晶とし
て、表面中心に設置した。引き続いて１０４３℃まで温
度を上げ、１時間保持させた。その後、サンプル上方の
温度を１０２３℃まで下げ、かつ、サンプル下方の温度
が高くなるよう上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を
与えて、０．５℃／時間の速度により結晶成長させた。
して、実施例６と同じ工程を経て、前駆体を酸素分圧１
０-2ａｔｍの低酸素分圧下（酸素１％）で最高温度１０
８３℃（融点１０２３℃＋６０℃）で０．５時間保持し
て半溶融をさせた。炉冷によって急冷させ、室温になっ
た時点で、溶融法で作製したＮｄ系１２３酸化物超電導
バルクから切り出したシングルドメインを種結晶とし
て、表面中心に設置した。引き続いて１０４３℃まで温
度を上げ、１時間保持させた。その後、サンプル上方の
温度を１０２３℃まで下げ、かつ、サンプル下方の温度
が高くなるよう上下方向に７．５℃／ｃｍの温度勾配を
与えて、０．５℃／時間の速度により結晶成長させた。
【００８１】結晶成長後、炉から取出したところ、ファ
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であったが、中央付近では緻密でな
く、クラックが発生していた。
セット状に結晶が成長しており、その角度は等しく９０
°であった。バルクを表面に平行に切断したところ、切
り出した面が劈開面であったが、中央付近では緻密でな
く、クラックが発生していた。
【００８２】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、低酸素分圧下で作製するＲＥ系酸化物超電導バルク
の組織制御が可能になり、均一性の高い大型バルクを製
造することができる。
ば、低酸素分圧下で作製するＲＥ系酸化物超電導バルク
の組織制御が可能になり、均一性の高い大型バルクを製
造することができる。
【図１】結晶成長により得られた酸化物超電導バルクを
示す斜視図である。
示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で示す断面図である。
【図３】サンプル上表面から分離相の境界線までの距離
と下表面から分離相の境界線までの距離との和と、保持
時間との関係を示す図である。
と下表面から分離相の境界線までの距離との和と、保持
時間との関係を示す図である。
１ 酸化物超電導バルク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｃ０４Ｂ 35/60 Ｂ (72)発明者 村上 雅人 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 種結晶法を利用した溶融成長法による酸
化物超電導バルクの製造方法であって、 ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-Z 粉末と、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ま
たはＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ 2 Ｏ10粉末と、白金添加物とを混
合した原料粉末を、プレス成形してなる前駆体を準備す
るステップと、 前記前駆体を、保持温度Ｔ1 ℃（前記酸化物超電導バル
クの融点をｔ1 ℃としたとき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1
＋８０）で所定時間保持することにより、均一に半溶融
させるステップと、 前記前駆体を前記融点ｔ1 ℃以下の温度で結晶成長させ
るステップとを備える、酸化物超電導バルクの製造方
法。 - 【請求項２】 種結晶法を利用した溶融成長法による酸
化物超電導バルクの製造方法であって、 ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-Z 粉末と、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ま
たはＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ 2 Ｏ10粉末と、白金添加物とを混
合した原料粉末を、プレス成形してなる前駆体を準備す
るステップと、 前記前駆体を、保持温度Ｔ1 ℃（前記酸化物超電導バル
クの融点をｔ1 ℃としたとき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1
＋８０）で所定時間保持することにより、均一に半溶融
させるステップと、 前記半溶融させた前駆体を、温度Ｔ2 ℃（ｔ1 ≦Ｔ2 ≦
ｔ1 ＋２０）まで冷却するステップと、 前記温度Ｔ2 ℃まで冷却した前駆体上に種結晶を設置す
るステップと、 前記前駆体を前記融点ｔ1 ℃以下の温度で結晶成長させ
るステップとを備える、酸化物超電導バルクの製造方
法。 - 【請求項３】 種結晶法を利用した溶融成長法による酸
化物超電導バルクの製造方法であって、 ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-Z 粉末と、ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 ま
たはＲＥ4 Ｂａ2 Ｃｕ 2 Ｏ10粉末と、白金添加物とを混
合した原料粉末をプレス成形してなる前駆体を準備する
ステップと、 前記前駆体を、保持温度Ｔ1 ℃（前記酸化物超電導バル
クの融点をｔ1 ℃としたとき、ｔ1 ＋２０≦Ｔ1 ≦ｔ1
＋８０）で所定時間保持することにより、均一に半溶融
させるステップと、 前記半溶融させた前駆体を、融点ｔ1 ℃以下の温度まで
冷却して固化させるステップと、 前記固化させた前駆体上に、前記酸化物超電導バルクの
融点ｔ1 ℃より高い融点ｔ2 ℃を有する種結晶を設置す
るステップと、 前記前駆体をｔ1 ℃以上ｔ2 ℃以下の温度で溶融させる
ステップと、 前記溶融させた前駆体を前記融点ｔ1 ℃以下の温度で結
晶成長させるステップとを備える、酸化物超電導バルク
の製造方法。 - 【請求項４】 前記前駆体を均一に半溶融させるステッ
プにおいて、 保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋２０で、かつ、 保持時間Ｘ（時間）は、前記前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ＋２．３）／４を満たす時間である、請求
項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化物超電導バルク
の製造方法。 - 【請求項５】 前記前駆体を均一に半溶融させるステッ
プにおいて、 保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋４０で、かつ、 保持時間Ｘ（時間）は、前記前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−０．３）／６．８を満たす時間である、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化物超電導バ
ルクの製造方法。 - 【請求項６】 前記前駆体を均一に半溶融させるステッ
プにおいて、 保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋６０で、かつ、 保持時間Ｘ（時間）は、前記前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−０．５）／１３．２を満たす時間であ
る、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化物超電
導バルクの製造方法。 - 【請求項７】 前記前駆体を均一に半溶融させるステッ
プにおいて、 保持温度Ｔ1 （℃）＝ｔ1 ＋８０で、かつ、 保持時間Ｘ（時間）は、前記前駆体の厚さをｄとしたと
き、Ｘ≧（ｄ−２）／２０を満たす時間である、請求項
１〜請求項３のいずれかに記載の酸化物超電導バルクの
製造方法。 - 【請求項８】 前記酸化物超電導バルクは、ＲＥ系（Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒの単独ま
たは混合系）である、請求項１〜請求項７のいずれかに
記載の酸化物超電導バルクの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9179331A JPH1121126A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 酸化物超電導バルクの製造方法 |
| EP98112284A EP0890661B8 (en) | 1997-07-04 | 1998-07-02 | Method of preparing oxide superconducting bulk body |
| DE69812781T DE69812781T2 (de) | 1997-07-04 | 1998-07-02 | Verfahren zur Herstellung einer supraleitender Oxidkörper |
| US09/110,405 US6083886A (en) | 1997-07-04 | 1998-07-06 | Method of preparing oxide superconducting bulk body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9179331A JPH1121126A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 酸化物超電導バルクの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121126A true JPH1121126A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=16063978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9179331A Pending JPH1121126A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 酸化物超電導バルクの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6083886A (ja) |
| EP (1) | EP0890661B8 (ja) |
| JP (1) | JPH1121126A (ja) |
| DE (1) | DE69812781T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011389A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-02 | International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation | RE-Ba-Cu-O系酸化物超電導体の作製方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413624B1 (en) * | 1999-03-09 | 2002-07-02 | International Superconductivity Technology Center | Oxide superconductor and process for producing same |
| JP3858221B2 (ja) * | 2002-06-12 | 2006-12-13 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 高温超電導バルク材製超電導磁石及びその製造方法 |
| JP4174332B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2008-10-29 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体の製造方法及び酸化物超電導体とその前駆体支持用基材 |
| US7220706B1 (en) * | 2003-05-14 | 2007-05-22 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Enhanced melt-textured growth |
| GB0313451D0 (en) * | 2003-06-11 | 2003-07-16 | Urenco Power Technologies Ltd | Improvements in and relating to uranium-containing materials |
| US7766526B2 (en) * | 2006-09-13 | 2010-08-03 | Isky Panel Systems, Inc. | Illumination system |
| US10971291B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-04-06 | The Boeing Company | System and method for operating a bulk superconductor device |
| US11070123B2 (en) | 2017-07-07 | 2021-07-20 | The Boeing Compan | Energy storage and energy storage device |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0486698B1 (en) * | 1990-06-07 | 1995-11-08 | Nippon Steel Corporation | Oxide superconductor and production thereof |
| KR100209580B1 (ko) * | 1991-08-31 | 1999-07-15 | 이형도 | 이트륨계 초전도체의 제조방법 |
| JP3115695B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2000-12-11 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 磁気浮上力の大きい酸化物超電導体の製造方法 |
| KR960000500B1 (ko) * | 1992-11-14 | 1996-01-08 | 한국과학기술원 | YBa₂Cu₃O_7-x 초전도체의 개선된 제조 방법 |
| JPH06321695A (ja) * | 1993-05-10 | 1994-11-22 | Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center | Ｙ１２３型結晶構造を有する酸化物結晶膜及び膜積層体 |
| DE69415716T2 (de) * | 1993-05-10 | 1999-11-04 | Int Superconductivity Tech | Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Kristalls |
| JP3471443B2 (ja) * | 1994-10-31 | 2003-12-02 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物超電導体材料の製造方法 |
| WO1996021934A1 (en) * | 1995-01-12 | 1996-07-18 | The University Of Chicago | Large single domain 123 material produced by seeding with single crystal rare earth barium copper oxide single crystals |
| US5611854A (en) * | 1995-09-21 | 1997-03-18 | The University Of Chicago | Seed crystals with improved properties for melt processing superconductors for practical applications |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP9179331A patent/JPH1121126A/ja active Pending
-
1998
- 1998-07-02 EP EP98112284A patent/EP0890661B8/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-02 DE DE69812781T patent/DE69812781T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-06 US US09/110,405 patent/US6083886A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2006011389A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-02 | International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation | RE-Ba-Cu-O系酸化物超電導体の作製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6083886A (en) | 2000-07-04 |
| EP0890661B1 (en) | 2003-04-02 |
| DE69812781D1 (de) | 2003-05-08 |
| EP0890661A1 (en) | 1999-01-13 |
| DE69812781T2 (de) | 2003-10-23 |
| EP0890661B8 (en) | 2003-10-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040330 |
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| A02 | Decision of refusal |
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