JP6217842B2 - バルク酸化物超電導体、およびバルク酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

バルク酸化物超電導体、およびバルク酸化物超電導体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高い加工性と高臨界電流密度とを有するバルク酸化物超電導体、およびバルク酸化物超電導体の製造方法に関する。
いわゆる溶融法で製造されるRE系バルク酸化物超電導体、すなわち、RE2BaCuO5（２１１）相が単結晶状のREBa2Cu3O7-x（ここでREはYを含む希土類元素の１種類又はその組み合わせ）中に微細分散した希土類系酸化物超電導体は、他の酸化物超電導体に比較して磁束ピンニング力が大きく、特に液体窒素温度（７７Ｋ）に近い高温でも臨界電流密度が高いため、バルクマグネット、磁気浮上装置、電流リード等各種の応用分野への利用が期待されている。このようなバルク材料には、微量のPt、Rh、Ceなどが添加され、１μｍ程度のRE2BaCuO5相の微細化が行われている。
例えば特許文献１、２および３などに開示されているＱＭＧ（Quench and Melt Growth）法に代表される溶融法は、一度RE2BaCuO5相又はRE4Ba2Cu2O10相とBa-Cu-Oとを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、これをREBa2Cu3O7-x（１２３）が生成する包晶温度直上まで冷却し、その温度から徐冷を行うことにより結晶成長させ、核生成と結晶方位との制御を行い、単一の結晶粒からなる大型のバルク材を得る手法である。また、REBa2Cu3O7-x、RE2BaCuO5等の原料を含む成形体にAgを添加することにより数μｍ〜数百μｍのAg粒子が分散したバルク材が得られる。Agを添加した材料は、無添加材に比べ機械加工によるチッピングが少なく機械加工性に優れている。また、液体窒素の沸点（７７Ｋ）近傍では、Y系材料またはGd系材料では臨界電流が大きくなる傾向がある。
特許文献２に開示されている、包晶温度が高い種結晶を使用して結晶成長させるシーディング法は、種結晶は製造しようとするRE1Ba2Cu3O7-x系酸化物超電導体より融点（包晶温度）の高いRE2Ba2Cu3O7-x単結晶状試料を使用する。この単結晶上バルクの製造方法では、RE1Ba2Cu3O7-x系酸化物超電導体の原料前駆体を、RE1Ba2Cu3O7-xの包晶温度とRE2Ba2Cu3O7-xの包晶温度との中間温度まで加熱し、RE1Ba2Cu3O7-xが分解してRE12BaCuO5相又はRE14Ba2Cu2O10相とBa-Cu-Oを主成分とする液相の共存状態とし、その前駆体にRE2Ba2Cu3O7-x結晶の一面を接触させる。その後、RE1Ba2Cu3O7-xの包晶温度まで冷却してRE1Ba2Cu3O7-xを生成させるが、包晶温度近傍で徐冷を行うことによって、RE2Ba2Cu3O7-xの接触面の結晶方位と同じ方位に結晶成長させる。
単結晶状バルク中にAgを分散させるために、Agは、通常１０〜２０質量％程度添加される。非特許文献１にはY系材料において３、５、７、１０、１５、２０質量％のAg添加条件で各温度において結晶成長の有無、組織等が開示されており、Agの添加量試料重量に対するAg2Oの添加量が５質量％以下である場合に、９７０℃以下でAg粒子が析出しない組織が得られることや条件によってAg粒の形状がディスク状や球状に変化することが知られている。
特開平２−１５３８０３号公報 特開平５−１９３９３８号公報 特開平５−２７９０３１号公報
Y. Nakamura et al., Physica C, 294(1988)302-315
バルク超電導体の性能（臨界電流密度特性）は、温度及び磁場の外部条件の他に、２１１相の添加量、粒径分布、酸素アニール条件、Ag添加の有無、Ag添加量等の材料そのものの製造条件によって変化する。これらの材料設計要素は、使用条件に合わせ適宜最適化して使用される。
バルク超電導マグネットに応用する場合には、着磁中および着磁後のフープ力による材料の割れを抑制するため、外周に金属リングをはめ込み補強を行う必要がある。このとき、バルク材料と補強リングとの隙間を極力少なくし、均一にバルク材料を補強するために精密な加工が必要となる。さらに、もともと超電導体バルク材料の１２３相は二次元的な結晶構造を有し、壁開割れを起こしやすい材料である。そこで、超電導体バルク材料にAg粒子を分散させると、精密加工時のチッピング等の欠陥導入を抑制し、割れの起点を作らないという意味においても重要である。
例えば特許文献３には、バルク超電導体内のAg濃度を制御するため、AgO粉末の添加量を変えた成形体を準備し、それらを積層し溶融凝固させることにより、Ag濃度を制御したバルク超電導体を得ることが提案されている。
このようにAg粒子を析出させた材料の加工性は、無添加の材料に比べ向上するが、一方、臨界電流密度は、温度、磁場の外部条件によって変化するため、Ag粒子を析出させた材料に比べて外部条件によっては無添加材の方が優れている場合もあり、従来のAg粒子を析出させた材料は、無添加材に比べ必ずしも、常時、加工性と臨界電流密度との両面で優れているわけではない。特許文献１〜３のいずれも高い臨界電流密度を有する大型の結晶粒を得ることを目的としているが、加工性をも兼ね備えた単結晶バルク超電導体は提案されていない。
即ち、外部条件によらず、高い加工性と高い臨界電流密度特性とを有するバルク酸化物超電導体、酸化物超電導体電流リード部材およびバルク酸化物超電導体が要望されている。
特にバルク超電導マグネットに応用する場合には、補強用の外周部を精密に加工する必要がある。そのため、少なくともバルク超電導体マグネットの周囲にAg粒子が分散し、中心部にはAg粒子がないような超電導体バルク材料が必要である。また、接触抵抗が低くかつ熱伝導が少ない電流リード部材を得るためには、両端部にのみAg粒子が析出し中央部にはAg粒子がないような超電導バルク材料が必要である。
そこで、本発明は、バルク超電導体において、Ag粒子が存在する部分と存在しない部分が隣接する構造とすることを課題とする。特にAg粒子が存在する部分が、Ag粒子が存在しない部分を挟む構造となるバルク超電導体であることが望ましい。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次の知見を得た。
RE系バルク酸化物超電導体を製造する際に、バルク酸化物超電導体の前駆体に添加するAgの量を５．０質量％以下として、ＱＭＧ法により製造すれば、種結晶近傍のRE系バルク酸化物超電導体の組織中には粒径１〜１０μｍのAg粒子がなく、その周辺部に粒径１〜１０μｍのAg粒子が分散析出した領域を形成することができることを見出した。
即ち、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接する構造となることを見出した。立体的観点からは、Ag粒子が存在する部分が表面に、Ag粒子が存在しない部分が中心部になる構造になる。つまり、Ag粒子が存在しない部分が、Ag粒子が存在する部分に囲い込まれた構造になることを見出した。
さらに、より加工性の必要な部分にはAg粒子が存在する部分を配置するように得られたバルク超電導体を加工することにより、高電流密度を確保しつつ、必要な加工性をも有するバルク超電導体を得られることを見出した。特に、Ag粒子が存在する部分が、Ag粒子が存在しない部分を挟む構造にすることができることも見出した。
本発明は、これら知見を基に成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）単結晶状のREBa2Cu3O7-x相中に、RE2BaCuO5相およびAg粒子を有するバルク酸化物超電導体であって、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造であり、Ag粒子は粒子径が２０μｍ以下であって分散しており、前記Ag粒子が存在する部分が、前記Ag粒子が存在しない部分を取り囲む構造であることを特徴とするバルク酸化物超電導体。
（２）前記Ag粒子は粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のバルク酸化物超電導体。
（３）前記バルク酸化物超電導体中のAg濃度が、０．１〜４．８質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバルク酸化物超電導体。
（４）前記Ag粒子の粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバルク酸化物超電導体。
（５）単結晶状のREBa 2 Cu 3 O 7 -x相中に、RE 2 BaCuO 5 相およびAg粒子を有するバルク酸化物超電導体であって、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造であり、Ag粒子は粒子径が２０μｍ以下であって分散しており、前記バルク酸化物超電導体が棒状であって、前記Ag粒子が存在する部分を両端部に配置し、前記両端部以外の領域をAg粒子が存在しない部分としたことを特徴とするバルク酸化物超電導体。
（６）単結晶状のREBa2Cu3O7-x相中に、RE2BaCuO5相およびAg粒子を有するバルク酸化物超電導体であって、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造であり、Ag粒子は粒子径が３００μｍ以下であって分散しており、前記Ag粒子が存在する部分が、前記Ag粒子が存在しない部分を挟む構造であることを特徴とするバルク酸化物超電導体。
但し、前記ＲＥがＹであることを除く。
（７）前記Ag粒子は粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする（６）に記載のバルク酸化物超電導体。
（８）前記バルク酸化物超電導体中のAg濃度が、５質量％以上１０質量％未満であることを特徴とする（６又は７）に記載のバルク酸化物超電導体。
（９）バルク酸化物超電導体の前駆体を加熱して半溶融状態とし、種結晶を接触させて単結晶状のREBa2Cu3O7-x相中に、RE2BaCuO5相が微細分散したバルク酸化物超電導体を製造する方法であって、前記バルク酸化物超電導体の前駆体にAgを０．５〜４．８質量％添加して半溶融状態になるように加熱後、種結晶を前記半溶融状態の前駆体に接触させ、徐冷し、前記前駆体を単結晶状に凝固させることを特徴とするバルク酸化物超電導体の製造方法。
（１０）Agが存在する部分が、Agが存在しない部分を挟むように、前記バルク酸化物超電導体から棒状に加工することを特徴とする（９）に記載のバルク酸化物超電導体の製造方法。
本発明によれば、高精度の外周補強用加工が可能であり、高磁界を発生するバルク酸化物超電導マグネットをより簡便に実現し得る。このことから、通常の永久磁石では得られない高磁界を発生でき、また、接触抵抗が低くかつ断熱性に優れたバルク酸化物超電導体や超電導電流リードを得ることが可能であり、その工業的効果は甚大である。
比較的少ないAg添加量で種結晶から作製したバルク酸化物超電導体の外観例及び断面におけるAg粒子の分布状態の例を示す図である。図１（ａ）は、種結晶から成長したバルク酸化物超電導体を示す概念図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の点線位置での断面の様子を示す図である。 ５質量％を超えるAg添加量で種結晶から作製したバルク酸化物超電導体の外観例及び断面におけるAg粒子の分布状態の例を示す図である。図２（ａ）は、種結晶から成長したバルク酸化物超電導体を示す概念図である。図２（ｂ）は図２（ａ）の点線Ａの位置での断面の様子を示す図である。図２（ｃ）は図２（ａ）の点線Ｂの位置での断面の様子を示す図である。 実施例１で作製したバルク酸化物超電導体及び棒状に切り出された電流リード部材を説明するための概念図である。図３（ａ）は、種結晶から成長したバルク酸化物超電導体の例（Ａｇ：３質量％添加。直径：約３７ｍｍ。）を示す図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の上から５ｍｍおよび１０ｍｍの位置での断面の様子を示す図である。図３（ｃ）は、両端部がAg粒子を析出した領域になるように加工した棒状試料を示す図である。 実施例２で作製したバルク酸化物超電導体及び棒状に切り出された電流リード部材を説明するための概念図である。図４（ａ）は、種結晶から成長したバルク酸化物超電導体の例（Ａｇ：４質量％添加。直径：約４５ｍｍ。）を示す図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の上から５ｍｍおよび１０ｍｍの位置での断面の様子を示す図である。図４（ｃ）は、両端部がAg粒子を析出した領域になるように加工した棒状試料を示す図である。
本発明で用いるバルク酸化物超電導体は、単結晶状のREBa2Cu3O7-x中にRE2BaCuO5相（２１１相）等に代表される非超電導相が微細分散した組織を有するもの（所謂ＱＭＧ材料）が望ましい。ここで、単結晶状というのは、完全な単結晶でなく、小傾角粒界等の実用に差支えない欠陥を有するものも包含するという意味である。REBa2Cu3O7-x相（１２３相）及びRE2BaCuO5相（２１１相）におけるREは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる希土類元素及びそれらの組み合わせである。La、Nd、Sm、Eu、Gdを含む１２３相は１：２：３の化学量論組成から外れ、REのサイトにBaが一部置換した状態になることもある。また、非超電導相である２１１相においても、La、Ndは、Y、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luとは幾分異なり、金属元素の比が非化学量論的組成であり、結晶構造が異なることが知られている。
前述のBa元素の置換は、臨界温度を低下させる傾向がある。また、より酸素分圧の小さい環境においては、Ba元素の置換が抑制される傾向にある。
１２３相は、２１１相とBaとCuとの複合酸化物からなる液相との包晶反応、すなわち、
２１１相＋液相（BaとCuの複合酸化物）→１２３相
という反応によりできる。そして、この包晶反応により、１２３相ができる温度（Ｔｆ：１２３相生成温度）は、ほぼRE元素のイオン半径に関連し、イオン半径の減少に伴いＴｆも低くなる。また、低酸素雰囲気及びAg添加に伴い、Ｔｆは低下する傾向にある。
単結晶状の１２３相中に２１１相が微細分散した材料は、１２３相が結晶成長する際、未反応の２１１粒が１２３相中に取り残されるためにできる。即ち、ＱＭＧ材料は、
２１１相＋液相（BaとCuの複合酸化物）→１２３相＋２１１相
で示される反応によりできる。ＱＭＧ材料中の２１１相の微細分散は、臨界電流密度（Ｊｃ）向上の観点から極めて重要である。Pt、Rh又はCeの少なくとも一つを微量添加することで、半溶融状態（２１１相と液相からなる状態）での２１１相の粒成長を抑制し、結果的に材料中の２１１相を約１μｍ程度に微細化する。添加量は、微細化効果が現れる量及び材料コストの観点から、Ptで０．２〜２．０質量％、Rhで０．０１〜０．５質量％、Ceで０．５〜２．０質量％が望ましい。添加されたPt、Rh、Ceは１２３相中に一部固溶する。また、固溶できなかった元素は、BaやCuとの複合酸化物を形成し、ＱＭＧ材料中に点在することになる。
また、マグネットを構成するバルク酸化物超電導体は、磁場中においても高い臨界電流密度を有する必要がある。この条件を満たすには、超電導的に弱結合となる大傾角粒界を含まない単結晶状の１２３相である必要がある。さらに高いＪｃ特性を有するためには、磁束の動きを止めるためのピンニングセンターが必要となる。このピンニングセンターとして機能するものが微細分散した２１１相であり、より細かく多数分散していることが望ましい。先に述べたように、Pt、RhやCeは、この２１１相の微細化を促進する働きがある。また、ピンニングサイトとして、BaCeO3、BaSiO3、BaGeO3、BaSnO3等の可能性が知られている。また、２１１相等の非超電導相は、劈開し易い１２３相中に微細分散することによって、超電導体を機械的に強化し、バルク材料として成り立たす重要な働きをも担っている。
１２３相中の２１１相の割合は、Ｊｃ特性及び機械強度の観点から、５〜３５体積％が望ましい。また、ＱＭＧ材料中には、５０〜５００μｍ程度のボイド（気泡）を５〜２０体積％含むことが一般的である。さらにAg添加した場合、添加量によって１〜５００μｍ程度のAg又はAg化合物を０体積％超２５体積％以下の場合を含む。
また、結晶成長後の材料の酸素欠損量（ｘ）は、０．５程度で半導体的な抵抗率の温度変化を示す。これを各RE系により３５０℃〜６００℃で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより酸素が材料中に取り込まれ、酸素欠損量（ｘ）は０．２以下となり、良好な超電導特性を示す。
（Ag添加効果）
次に、当該ＱＭＧ材料中へのAg添加効果について述べる。一般に、使用条件に適した良質な超電導体バルク材料を効率よく安価に製造することは重要であり、高価なAgを必要な部分にのみ微細分散させることは経済的に有用な技術と言える。
しかしながら、バルク酸化物超電導体の特定部位にAgを偏析させるには、Ag添加量を低く抑え、結晶成長温度の変化を見越した高度な結晶成長技術が必要であることもあり、従来はこのような技術思想はなかったものと考えられる。さらに、電流リード部材等の通電素子に応用する場合には、通電素子の電極部にAgコーティングを施して接触抵抗を下げる必要があることから、材料中にAg粒子が分散していることが望ましい。しかし、一方で通電素子の電極間は熱侵入を抑制する必要があることから熱伝導率の大きいAg粒子をなくす必要がある。
本発明者は、Ag添加量、熱処理条件及び結晶成長プロセスを詳細に検討し、材料中のAgの析出挙動を鋭意探求し明らかにすることにより、本発明に到達したものである。１２３相及び２１１相、AgまたはAg2O粉を混合した粉体、または成形体であるバルク酸化物超電導体の前駆体中のAg添加量が５質量％未満の場合は、半溶融状態に加熱した際の液相中にAgが溶解する。そして、この液相に種結晶を接触させて結晶成長させると、種結晶近傍にはAg粒子が析出しないことを見出した。
さらに、結晶成長に伴い液相中のAgの濃度が上昇し、例えばGd系材料の場合には、前記液相中のAgの濃度が約５質量％を超えるとAg粒子が析出することを見出した。
結晶成長前の半溶融状態［２１１相＋液相（BaとCuの複合酸化物）］では、Agは液相にある程度溶解する。例えば、Gd系１２３相粉末とGd系２１１粉末とを３：１の割合で混合して半溶融状態に加熱した場合、その液相成分に溶けるAgの量は混合粉の約５質量％である。この量は、半溶融状態での液相の量および組成により変化し、液相成分が多いほど溶けるAgの量は多くなる。また、結晶成長温度にも若干依存し、結晶成長温度が高い程、溶けるAgの量は増加する傾向がある。
したがって、例えば、上記Gd系材料で、Agの添加量が３質量％の場合、Agの添加量が５質量％未満であるため、添加されたAgは液相中にすべて溶け込む。次にこの状態から種結晶を接触させて結晶成長させる場合、結晶成長の初期段階では、以下のように、Ag粒子を含まない状態で結晶成長（包晶反応）が進行する。
２１１相＋液相（BaとCuの複合酸化物）→１２３相
このとき、Agは、結晶相中にはほとんど固溶しないため、結晶成長に伴って液相中のAg濃度が増加する。結晶成長が進み、前駆体中のAg濃度が約５質量％を上回ると、液相から１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子が析出し、結晶相中に取り込まれるようになる。このとき、１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子が体積率で数％分散した組織が得られる。以上のことから、前駆体中のAg濃度（添加量）の上限を５質量％にする。Ag粒子が存在しない部分を多く確保するには、Ag濃度を下げた方がよいが、そうすると加工性が犠牲となる。従って、Ag濃度は０．１質量％を下限とする。これらの効果を確実にするため、上限を４．８質量％にすることが好ましく、さらには４．６質量％にすることが好ましい。同様に下限は０．５質量％にすることが好ましく、さらには１質量％にすることが好ましい。
以上のプロセスにより、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造を得ることができる。さらには、立体的にみると、Ag粒子が存在する部分が、Ag粒子が存在しない部分を取り囲む構造を得ることができる。なお、ここで分散とは、析出したAg粒子が凝集することなく、相互にある程度の間隔をおいて存在する状態をいう。
例えば、１個のバルク材料（前駆体）１の中心部表面に１個の種結晶２を乗せ、図１（ａ）に示すように結晶成長を行った場合、結晶成長の初期段階、すなわちバルク体の表面中央部はAg粒子を含まないが、その周辺部には１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子を含む材料が得られる。また、結晶成長は矩形のファセットを伴って進行するため、このような一連の結晶成長過程により、図１（ｂ）に示すようなAg粒子を含まない矩形の領域３の周囲に微細なAg粒子を含む領域４が形成される。
Ag粒子の粒径は、Ag粒子を含む領域とAg粒子を含まない領域との境界近傍では、１〜３μｍ程度と比較的細かいが、この境界から遠ざかるに従ってAg粒子の粒径が大きくなる傾向がある。これは、境界から遠い領域では、Agの液相への飽和状態が長時間保持された結果、Ag粒子が析出する核が発生しやすくなり、この核を起点にAg粒子が成長するため、粒径が大きめになるものと考えられる。比較的境界から遠い領域では、Ag粒子は、粒径が１０μｍ程度のものが多くみられる。このような現象から、１〜１０μｍ程度のAg粒子が、Ag粒子を含まない領域を取り囲む状況が発生する。
Agを含むバルク酸化物超電導体の結晶成長の開始温度は、Agの添加量によって変化する。例えば、上記Gd系材料の場合、大気雰囲気では、Agの添加量が０質量％：約１０４０℃、１質量％：約１０３４℃、２質量％：約１０２５℃というように、添加量に伴って結晶成長温度が低下する。また、５質量％：約１０１０℃、７質量％：約１００４℃、１０質量％：約１００４℃というように、Agの添加量が７質量％付近から結晶成長温度の低下が飽和する傾向がある。
１２３相の結晶成長は、この結晶成長の開始温度と実際の成長温度との差、すなわち、過冷度が１０℃以下の場合、比較的安定したファセットを保ちながら結晶成長するため、良質のバルク酸化物超電導体が得られる。したがって、例えば、Agを２質量％添加した材料に関して、結晶成長を成形体全体にまで行う場合、結晶成長の初期段階の炉温を１０２５℃から数℃低い条件にすると、バルク材周辺部でAgが濃縮される。そして、Ag粒子が分散した組織を得るためには、少なくとも１０１０℃から数℃低い温度にまで徐冷する必要があり、結晶成長によるAgの濃縮に合わせて、結晶温度を低下させながら良好な結晶性を保ちながらバルク酸化物超電導体を製造する必要がある。結晶成長に伴って結晶成長の開始温度が変化しない条件の材料、例えば、Agを１０質量％添加した材料とは、この点で熱処理（製造方法）が異なっている。
一方、例えば、上記Gd系材料であって、Agの添加量が５質量％以上１０質量％未満の場合は、添加されたAgの一部は、液相中に溶け込むが、一部は半溶融状態の成形体中に液体のAg粒子として捕捉される。このときのAg粒子のサイズは、１２３粉末と２１１相粉末との混合粉に添加したAg粒子の大きさ、または、Ag2O粉末のサイズ、またはこれらの粒子が凝集した二次粒子径によって決まる。通状の篩がけ等では、３０〜３００μｍ程度になることが多い。
このような組成で結晶成長が始まると、結晶成長端では、液相中に溶け込んでいたAgが、比較的大きな３０〜３００μｍ程度の液体のAg粒子に吸収される。このため、１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子は析出しにくく、ほとんどが大きな３０〜３００μｍ程度のAg粒子として結晶相中に取り込まれる。その結果、３０〜３００μｍ程度のAg粒子が分散したバルク酸化物超電導体が得られる。
また、例えば、上記Gd系材料であって、Agの添加量が５質量％であると、添加されたAgは、液相中にほぼすべて溶け込む。次にこのような組成で種結晶から結晶成長させる場合に、矩形のファセットを保持すると、［１００］、［０１０］、［００１］の方向にファセット面で成長した領域及び中央部の矩形領域には１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子が析出される。
ところが、結晶相の角の部分、すなわち、［１１０］、［１０１］、［１１１］方向に成長した近傍の領域（幅０．２〜１．０ｍｍ）には１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子が含まれない領域が形成される。例えば、図２（ａ）に示すように種結晶２を用いて結晶成長を行った場合、図２（ｂ）および（ｃ）に示すような微細なAg粒子を含む領域４とAg粒子が含まれない線状の領域５とを有する組織が形成される。このAg粒子が含まれない線状の領域５では、結晶成長に伴って析出されたAgが液相中に再度溶け込んだか、析出した液体Ag粒子が角部のファセットによって押しのけられたかのいずれかが起こったものと思われる。
結晶相が黒色であるのに対し、Ag粒子は金属光沢を有することから、試料表面を研磨紙等で粗研磨することによって、Ag粒子を含む領域と含まない領域とを目視でも見分けることが可能であり、比較的小型のバルク酸化物超電導体においても、それぞれ１００ｍｍ3程度の領域が存在すれば見分けることができる。
材料中に分散したAg粒子は、結晶相の割れの進展を抑制する作用があるため、超電導体中にAg添加することにより、機械的強度を増加する傾向があるとされている。また、結晶相の割れの進展を抑制する効果があることから、研削・切削加工時に材料の加工性が増し、チッピング等の欠陥を発生しにくくする。そのため、バルクマグネットに応用する場合において、外周リングを補強するために、バルク酸化物超電導体の外周部を０．１ｍｍ程度の精度で精密に加工する場合に、Agが分散した組織を有することは極めて望ましい。
また、このバルク酸化物超電導体を棒状に加工することにより、中央部はAg粒子を含まないが、その周辺部には１〜１０μｍ程度の微細なAg粒子を含む酸化物超電導体電流リード部材を作製することができる。このとき、Agコーティングを施す両端部には、Ag粒子が微細分散しており、中央部は、Ag粒子が含まれない。このように両端部では、通電素子の電極部にAgコーティングを施して接触抵抗を効率良く下げることができ、電極間で熱侵入を十分に抑制することができる。
（実施例１）
純度９９．９％の各試薬Gd2O3、BaO2、CuOをGd：Ba：Cuの金属元素のモル比が１０：１４：２０（即ち、最終組織の１２３相：２１１相のモル比が３：１）になるように混合した。さらに、CeO2を１．０質量％、Ag2Oを３質量％（Ag換算で約２．８質量％）添加した混合粉を作製した。各混合粉は、一旦９００℃で８時間仮焼した。仮焼粉は、内径５０ｍｍの円筒状金型中に充填し、厚さ約３０ｍｍの円盤状に成形し、Gd系成形体を作製した。
また、Sm2O3及びYb2O3を用いて、上記成形体と同様の方法により、厚さ４ｍｍのSm系及びYb系円盤状成形体を作製した。さらに、各成形体について等方静水圧プレスにより約１００ＭＰａで圧縮加工した。
また、比較材として上記のSm系、Yb系、Gd系成型体（前駆体）の作製においてAg2Oを添加せずに作製したAgを含まない各前駆体（Sm系、Yb系、Gd系）の成型体）を作製した。
次に、本発明例の各前駆体をアルミナ製支持材の上に、Sm系、Yb系、Gd系成型体（前駆体）の順番で下から重ね、炉内に配置した。これらの前駆体は、大気中において７００℃まで１５時間、１０４０℃まで１６０時間、さらに１１２０℃まで１時間で昇温し、３０分保持した後、１０３０℃まで１時間で降温し、１時間保持した。その間、予め作製しておいたSm系の種結晶を用い、種結晶を半溶融状態の前駆体上に乗せた。種結晶の方位は、ｃ軸が円盤状の前駆体の法線になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、大気中において１０２５〜１０００℃まで１２０時間かけて冷却し、結晶の成長を行った。さらに、室温まで約３５時間かけて冷却し、外径約３７ｍｍ、厚さ約２２ｍｍのGd系の単結晶状のバルク酸化物超電導体を得た。
また、比較例であるAgを含まない各前駆体も、同様に炉内に配置され、同様の種付けまでの熱処理の後、１０４５〜１０２５℃まで１２０時間かけて冷却し、結晶の成長を行い、同様に比較材であるGd系の単結晶状のバルク酸化物超電導体を得た。
次に、得られた本発明例の試料を、図３（ａ）に示すように、種結晶３１を乗せた上面から５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍの位置で切断し、酸素アニール処理（酸素気流中４００℃で８０時間保持）した後、表面研磨し、組織を観察した。その結果、それぞれ単結晶状のGdBa2Cu3O7-x相中にGd2BaCuO5相（２１１相）が微細分散した組織を有しており、かつ、上面から５ｍｍ、および１０ｍｍの位置では、図３（ｂ）に示すように、試料の中央部約２６ｍｍ角の領域にAg粒子が含まれない領域３２が確認でき、その周囲に微細なAg粒子が含まる領域３３が確認できた。すなわち、約３４００ｍｍ3の領域でほぼAg粒子の析出が見られず、かつ、その周囲の約２０００ｍｍ3の領域でAgの分散が見られ、Ag粒子の粒径の多くは１〜１０μｍであり、Ag粒子の面積率は約５％であった。また、周辺部に近い程、粒径が大きくなる傾向もみられた。しかしながら、１５ｍｍの位置では、ファセットが乱れ、結晶成長方向に対して凹型のファセットが形成されたため、中央部には周辺部とともにAg粒子の析出が確認された。
次に、上面から５〜１０ｍｍの位置から切り出した試料を外径３６．０＋０．０〜−０．１ｍｍ、厚さ４．５±０．１ｍｍの精度で加工した。外周部にはAg粒子が含まれているため、チッピングを起こすことなく加工することができた。そして、この試料に内径３６．０＋０．１〜−０．０ｍｍ、外径４０．０±０．１ｍｍ、高さ４．５±０．１ｍｍのＳＵＳリングを嵌め、樹脂で固定した。次に、２．０Ｔの磁場中において液体窒素中（７７Ｋ）で冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束分布を測定したところ、同心円上の磁束密度分布および１．２Ｔの最大磁束密度を試料表面に確認した。これにより、超電導相（１２３相）の結晶が試料全体に連続しており、ｃ軸が揃っていることが確認できた。
また、比較例であるAgを含まないGd系試料は、同様に上面から５〜１０ｍｍの位置から切り出した試料を外径３６．０＋０．０〜−０．１ｍｍ、厚さ４．５±０．１ｍｍの精度で同様に加工したが、チッピングが３箇所で確認された。また、この試料の捕捉磁束分布を同様に測定したところ、０．９５Ｔの最大磁束密度を確認した。この比較実験によって本発明例の材料が比較材に対して優れていることが確認できた。
次に、上面から０〜５ｍｍの位置から切り出した本発明例の試料を、図３（ｃ）に示すように、厚さを約５ｍｍから２．０ｍｍに削り込んだ後、両端部がAg粒子を析出した領域になるように幅８ｍｍ、長さ約３４ｍｍの棒状試料を切り出した。そして、この棒状試料の両端部におけるAg粒子が析出された領域に厚さ２μｍのAg膜をスパッタリングにより製膜し、熱処理を行ってAg膜を棒状試料に馴染ませた後、この部分に銅電極を半田付けし、棒状試料全体をガラス繊維強化プラスチックにより挟み込みネジ止めした後、樹脂で固化し電流リードを作製した。この電流リードは７７Ｋにおいて、１５００Ａを通電することができ、電流リードとして十分に機能することが確認できた。
（実施例２）
純度９９．９％の各試薬Y2O3、BaO2、CuOをGd：Ba：Cuの金属元素のモル比が１３：１７：２４（即ち、最終組織の１２３相：２１１相のモル比が７：３）になるように混合した。さらに、CeBaO3を１．５質量％、Ag2Oを４質量％（Ag換算で約３．７質量％）添加した混合粉を作製した。各混合粉は、一旦９００℃で８時間仮焼した。仮焼粉は、内径６０ｍｍの円筒状金型中に充填し、厚さ約３５ｍｍの円盤状に成形し、Y系成形体を作製した。また、Sm2O3及びYb2O3を用いて、上記成形体と同様の方法により、厚さ４ｍｍのSm系及びYb系円盤状成形体を作製した。さらに、各成形体について等方静水圧プレスにより約１００ＭＰａで圧縮加工した。
また、比較材として上記のSm系、Yb系、Y系成型体（前駆体）の作製においてAg2Oを添加せずに作製したAgを含まない各前駆体（Sm系、Yb系、Y系）の成型体）を作製した。
次に、本発明例の各前駆体をアルミナ製支持材の上に、Sm系、Yb系、Y系成型体（前駆体）の順番で下から重ね、炉内に配置した。これらの前駆体は、大気中において７００℃まで１５時間、１０４０℃まで１６０時間、さらに１１００℃まで１時間で昇温し、３０分保持した後、１０２０℃まで１時間で降温し、１時間保持した。その間、予め作製しておいたSm系の種結晶を用い、種結晶を半溶融状態の前駆体上に乗せた。種結晶の方位は、ｃ軸が円盤状の前駆体の法線になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、大気中において９９０〜９７０℃まで１４０時間かけて冷却し、結晶の成長を行った。さらに、室温まで約３５時間かけて冷却し、外径約４５ｍｍ、厚さ約２６ｍｍのY系の単結晶状のバルク酸化物超電導体を得た。
また、比較例であるAgを含まない各前駆体は、同様に炉内に配置され、同様の種付けまでの熱処理の後、１００５〜９９０℃まで１４０時間かけて冷却し、結晶の成長を行い、同様に比較材であるY系の単結晶状酸化物超電導材料を得た。
次に、得られた本発明例の試料を、図４（ａ）に示すように、種結晶４１を乗せた上面から５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍの位置で切断し、酸素アニール処理（酸素気流中４００℃で８０時間保持）した後、表面研磨し、組織を観察した。その結果、それぞれ単結晶状のYBa2Cu3O7-x相中にY2BaCuO5相（２１１相）が微細分散した組織を有しており、かつ、上面から５ｍｍ、および１０ｍｍの位置では、図４（ｂ）に示すように、試料の中央部約２３ｍｍ角の領域にAg粒子が含まれない領域４２が確認でき、その周囲に微細なAg粒子が含まる領域４３が確認できた。すなわち、約２６００ｍｍ3の領域でほぼAg粒子の析出が見られず、かつ、その周囲の約７６００ｍｍ3の領域でAgの分散が見られ、Ag粒子の粒径の多くは１〜１０μｍであり、Ag粒子の面積率は約５％であった。また、周辺部に近い程、粒径が大きくなる傾向もみられ、試料表面近傍では２０μｍ程度の粒子も見られた。しかしながら、１５ｍｍの位置では、ファセットが乱れ、結晶成長方向に対して凹型のファセットが形成されたため、中央部には周辺部とともにAg粒子の析出が確認された。
次に、上面から５〜１０ｍｍの位置から切り出した試料を外径４４．０＋０．０〜−０．１ｍｍ、厚さ４．５±０．１ｍｍの精度で加工した。外周部にはAg粒子が含まれているため、チッピングを起こすことなく加工することができた。そして、この試料に内径４４．０＋０．１〜−０．０ｍｍ、外径４５．０±０．１ｍｍ、高さ４．５±０．１ｍｍのＳＵＳリングを嵌め、樹脂で固定した。次に、３．０Ｔの磁場中において液体窒素中（７７Ｋ）で冷却し、外部磁場を取り除いた後、捕捉磁束分布を測定したところ、同心円上の磁束密度分布および１．２５Ｔの磁束密度を試料表面に確認した。これにより、超電導相（１２３相）の結晶が試料全体に連続しており、ｃ軸が揃っていることが確認できた。
また、比較例であるAgを含まないY系試料は、同様に上面から５〜１０ｍｍの位置から切り出した試料を外径４４．０＋０．０〜−０．１ｍｍ、厚さ４．５±０．１ｍｍの精度で同様に加工したが、チッピングが５箇所で確認された。また、この試料の捕捉磁束分布を同様に測定したところ、１．１０Ｔの最大磁束密度を確認した。この比較実験によって本発明例の材料が比較材に対して優れていることが確認できた。
次に、上面から０〜５ｍｍの位置から切り出した本発明例の試料を、図４（ｃ）に示すように、厚さを約５ｍｍから２．０ｍｍに削り込んだ後、両端部がAg粒子を析出した領域になるように幅８ｍｍ、長さ約４２ｍｍの棒状試料を切り出した。そして、この棒状試料の両端部においてAg粒子が析出された領域に厚さ２μｍのAg膜をスパッタリングにより製膜し、熱処理を行ってさらにAg膜を棒状試料に馴染ませた後、この部分に銅電極を半田付けし、棒状試料全体をガラス繊維強化プラスチックにより挟み込みネジ止めした後、樹脂で固化し電流リードを作製した。この電流リードは７７Ｋにおいて、１５００Ａを通電することができ、電流リードとして十分に機能することが確認できた。
本発明に係るバルク酸化物超電導体は、超電導マグネットに利用することができる。そして超電導マグネットはリニアモーターへの適用や、現在の永久磁石の代替として利用することができる。
２ 種結晶
３ Ag粒子を含まない矩形の領域
４ 微細なAg粒子を含む領域
５ Ag粒子を含まない線状の領域

Claims (10)

  1. 単結晶状のREBa2Cu3O7-x相中に、RE2BaCuO5相およびAg粒子を有するバルク酸化物超電導体であって、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造であり、Ag粒子は粒子径が２０μｍ以下であって分散しており、前記Ag粒子が存在する部分が、前記Ag粒子が存在しない部分を取り囲む構造であることを特徴とするバルク酸化物超電導体。
  2. 前記Ag粒子は粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載のバルク酸化物超電導体。
  3. 前記バルク酸化物超電導体中のAg濃度が、０．１〜４．８質量％であることを特徴とする請求項1又は２に記載のバルク酸化物超電導体。
  4. 前記Ag粒子の粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバルク酸化物超電導体。
  5. 単結晶状のREBa 2 Cu 3 O 7 -x相中に、RE 2 BaCuO 5 相およびAg粒子を有するバルク酸化物超電導体であって、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造であり、Ag粒子は粒子径が２０μｍ以下であって分散しており、
    前記バルク酸化物超電導体が棒状であって、前記Ag粒子が存在する部分を両端部に配置し、前記両端部以外の領域をAg粒子が存在しない部分としたことを特徴とするバルク酸化物超電導体。
  6. 単結晶状のREBa2Cu3O7-x相中に、RE2BaCuO5相およびAg粒子を有するバルク酸化物超電導体であって、Ag粒子が存在する部分とAg粒子が存在しない部分が隣接した構造であり、Ag粒子は粒子径が３００μｍ以下であって分散しており、前記Ag粒子が存在する部分が、前記Ag粒子が存在しない部分を挟む構造であることを特徴とするバルク酸化物超電導体。
    但し、前記ＲＥがＹであることを除く。
  7. 前記Ag粒子は粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のバルク酸化物超電導体。
  8. 前記バルク酸化物超電導体中のAg濃度が、５質量％以上１０質量％未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載のバルク酸化物超電導体。
  9. バルク酸化物超電導体の前駆体を加熱して半溶融状態とし、種結晶を接触させて単結晶状のREBa2Cu3O7-x相中に、RE2BaCuO5相が微細分散したバルク酸化物超電導体を製造する方法であって、前記バルク酸化物超電導体の前駆体にAgを０．５〜４．８質量％添加して半溶融状態になるように加熱後、種結晶を前記半溶融状態の前駆体に接触させ、徐冷し、前記前駆体を単結晶状に凝固させることを特徴とするバルク酸化物超電導体の製造方法。
  10. Agが存在する部分が、Agが存在しない部分を挟むように、前記バルク酸化物超電導体から棒状に加工することを特徴とする請求項９に記載のバルク酸化物超電導体の製造方法。
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