JP2004161504A - RE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体とRE−Ba−Cu−O系超電導材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】RE−Ba−Cu−O(REはYおよび希土類元素)系混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5〜40質量%含有させたA層と、Agおよび/またはAg化合物をAg換算で5質量%以下含有させたB層とを積層した構造を含むように構成した超電導材料前駆体、ならびに当該前駆体のB層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込み、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とした後、冷却することにより、種結晶を基点としてREBa2Cu3Oy 超電導相を結晶成長させることを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット等への利用を目的とした、捕捉磁場および磁気浮上力の大きい酸化物超電導材料の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
YBa2Cu3Oy 系に代表されるREBa2Cu3Oy (以下、RE123と記す。REはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,ErおよびYbのうち少なくとも一つの元素、6.5≦y≦7.2)系酸化物超電導材料は、QMG法またはMPMG法などの溶融法の開発により、大きな臨界電流を達成している(特許文献1、参照)。
【0003】
このような超電導体は、磁場との相互作用で大きな電磁力を発生することができ、この力を利用したベアリング、フライホイールなどへの応用研究が盛んとなってきている。
【0004】
また、臨界電流の大きな超電導体では、強磁場を捕捉して強力な永久磁石として機能させることも可能である。バルク超電導体の捕捉磁束密度は、試料が均一であると仮定した場合、単純には臨界電流密度と試料の径との積に比例する。従って、このような応用を考えるには、臨界電流密度が大きく、結晶方位がそろった大きな結晶粒の材料の作製が重要である。
【0005】
この方法で製造するバルク体の製造方法の一例を以下に示す。まず、原料粉、例えば、RE123およびRE2BaCuO5 (以下、RE211と記す)の粉末を所定の割合に混合する。これを所定形状に加圧成形して前駆体とした後、液相とRE211相が共存する温度に加熱し、RE123相を部分溶融させる。
【0006】
その後、超電導相であるRE123相が生成する温度まで冷却し、その温度から、例えば、0.1〜1.0℃/hrの速度で徐冷することによりRE123相を結晶成長させる。さらに、超電導相の酸素量を調整するために、酸素富化雰囲気中、300〜600℃の温度でアニールを行い、超電導バルク体を得る。
【0007】
このような方法で作製された超電導バルク体の臨界電流密度を高めるには、RE123超電導相中に磁束のピニングセンターとして分散させたRE211(REがNdの場合はNd4Ba2Cu2O10、以下Nd422と記す。)の粒子を微細化させることが重要であり、その方法としてPt,Rh,CeO2 等の添加がRE211相またはNd422相の微細化に有効であることが報告されている(例えば、特許文献2および3、参照)。
【0008】
また、RE123のREがNd,Sm,Eu,Gdの軽希土類元素からなる場合、REイオンのイオン半径がBaイオンのイオン半径に近くなるために、RE123結晶構造中のREイオンの一部がBaサイトを置換し、超電導特性を低下させる問題があった。
【0009】
しかし、近年になり、結晶成長を低酸素雰囲気下で行うことにより、置換を抑制し、超電導特性の低下を防ぐ、OCMG法と呼ばれる方法が開発された(例えば、特許文献4、参照)。OCMG法で作製された材料では高磁場下における臨界電流密度が高くなり、Sm系やGd系の超電導バルク材料ではY123系超電導体を凌ぐ高い捕捉磁場を示すことが知られている。
【0010】
一方、結晶方位のそろった大きい結晶粒を有するバルク体を得る手法としては、原料粉を成形した前駆体に、配向した種結晶を置くかまたは埋め込んで接触させ、これを基点として種結晶と同じ方位になるように結晶成長を行うことが有効である。種結晶としては、分解溶融温度の高いSm123系、Nd123系材料が通常選択される(例えば、特許文献5、参照)。
【0011】
種結晶の設置方法としては、前駆体を高温に加熱して部分溶融させてから種結晶を付着させるホット・シーディング法と、加熱する前にあらかじめ前駆体に種結晶を付着させておくコールド・シーディング法の二種類に分けられる。ホット・シーディング法は高温での種付けの方法に工夫が必要であるが、大型で良質のバルク体を作製することができる。
【0012】
一方、コールド・シーディング法はホット・シーディング法に比べて操作が簡単であるという長所があるものの、前駆体を分解溶融させる温度を種結晶の溶融温度よりも低く設定しなければならないため、バルクの溶融に長時間を要したり、熱処理中に種結晶とバルクが反応して種結晶が溶融するなどの問題があり、大型のバルク体の作製や高融点の材料の作製には不向きであった。
【0013】
ところで、超電導バルク材料を大型化する際には、材料の機械強度を改善し、製造時のクラックの発生を抑制することも重要である。材料の機械強度を向上させる方法としては、Agの添加が非常に有効である(例えば、特許文献6、参照)。
【0014】
Agをあらかじめ原料に添加して結晶成長を行うと、材料の製造時におけるクラックの発生が抑制されて製造歩留りが向上するとともに、材料の捕捉磁場が改善され、高特性のRE−Ba−Cu−O系バルク材料を製造することも可能であるため、現在では高特性のバルク超電導体を得る上での必須成分の一つとなっている。
【0015】
【特許文献1】
特開平2−153803号公報
【特許文献2】
特開平5−24824号公報
【特許文献3】
特開平5−270827号公報
【特許文献4】
特開平7−232917号公報
【特許文献5】
特開平5−193938号公報
【特許文献6】
特開平11−180765号公報
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明してきたように、Agを添加したRE−Ba−Cu−O系バルク材料は、臨界電流密度の向上と大型化により、浮上力や捕捉磁場が改善され、例えば低酸素分圧下で作製した大型のGd−Ba−Cu−O/Ag系バルク材料では、77Kで2〜3Tの非常に高い捕捉磁場が達成されている。
【0017】
現在、このような高特性のAg添加RE−Ba−Cu−O系大型バルク材料は、前駆体を溶融後に種結晶を付着させるホット・シーディング法によって作製されている。
【0018】
材料の量産の面からは、方法がより簡便なコールド・シーディング法によってバルク材料を製造することが望まれるが、Agを添加した大型のRE−Ba−Cu−O系バルク材料をコールド・シーディング法によって作製した場合、熱処理中に種結晶とAgが反応して種結晶の溶融温度が低下し、種結晶が融解する問題が発生するため、大型で良質なバルク体を得ることが困難であった。
【0019】
本発明の目的は、高特性のAg添加RE−Ba−Cu−O系バルク材料をコールド・シーディング法によって簡便に製造する方法を提供することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Agを添加したRE−Ba−Cu−O系超電導材料をコールド・シーディング法で作製する際、前駆体を、Agを0〜5質量%含む層とAgを5〜40質量%含む層の2層以上の層から構成し、Ag含有量の少ない層の上に種結晶を付着させることにより、熱処理中での種結晶とAgとの反応が抑制され、種結晶の融解を防ぐことができ、大型の単一粒からなる高特性のバルク超電導材料を容易に得られることを見出した。
【0021】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
【0022】
(1)REBa2Cu3Oy (REはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,ErおよびYbのうち少なくとも一つの元素、6.5≦y≦7.2)結晶中にRE2BaCuO5 またはRE4Ba2Cu2O10の粒状の結晶が分散したRE−Ba−Cu−O系超電導材料を作製するための超電導材料前駆体であって、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5〜40質量%含有させたA層に、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5質量%以下含有させたB層を積層した構造を含むことを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
【0023】
(2)前記B層をA層の全面に形成することを特徴とする前記(1)に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
【0024】
(3)前記前駆体中にPt、Pt化合物、RhおよびCe化合物のうち少なくとも一つを添加物として0.1〜5.0質量%含むことを特徴とする前記(1)または(2)に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
【0025】
(4)前記Ag化合物がAg2Oであることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
【0026】
(5)前記複合化合物がREBa2Cu3Oy とRE2BaCuO5 および/またはRE4Ba2Cu2O10であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
【0027】
(6)前記(1)〜(5)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体に種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、当該種結晶を起点として結晶成長させたことを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料。
【0028】
(7)前記種結晶がRE’−Ba−Cu−O系結晶(RE’はNdおよびSmのうち少なくとも一つの元素)であることを特徴とする前記(6)に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料。
【0029】
(8)REBa2Cu3Oy (REはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,ErおよびYbのうち少なくとも一つの元素、6.5≦y≦7.2)結晶中にRE2BaCuO5 またはRE4Ba2Cu2O10の粒状の結晶が分散したRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法において、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5〜40質量%含有させたA層に、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5質量%以下含有させたB層を積層した構造を含む前駆体を作製し、前駆体B層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込み、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とした後、冷却することにより、種結晶を基点としてREBa2Cu3Oy 超電導相を結晶成長させることを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0030】
(9)前記種結晶がRE’−Ba−Cu−O系結晶(RE’はNdおよびSmのうち少なくとも一つの元素)であることを特徴とする前記(8)に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0031】
(10)前記前駆体を半溶融状態とするための加熱温度が1080℃以下であることを特徴とする前記(8)または(9)に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0032】
(11)前記前駆体B層に種結晶を複数個置くかまたは埋め込むことを特徴とする前記(8)〜(10)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0033】
(12)前記前駆体中にPt、Pt化合物、RhおよびCe化合物のうち少なくとも一つを添加物として0.1〜5.0質量%含むことを特徴とする前記(8)〜(11)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0034】
(13)前記Ag化合物がAg2Oであることを特徴とする前記(8)〜(12)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0035】
(14)前記複合化合物がREBa2Cu3Oy とRE2BaCuO5 および/またはRE4Ba2Cu2O10であることを特徴とする前記(8)〜(13)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
【0036】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0037】
本発明が対象としている、高い浮上力および捕捉磁場を有するRE−Ba−Cu−O系バルク超電導体は、配向した大きな単一粒からなるRE123超電導相に、磁束のピンニングセンターとして有効な微細なRE211(RE422)粒子と機械強度改善のため添加されるAg粒子が分散した微細組織を有している。
【0038】
このようなバルク体を作製するための前駆体は以下に示すような構成とする。すなわち、RE123,RE211,RE422,RE2O3 ,BaCO3 ,BaO2 ,Ba(NO3 )2 ,CuO,BaCuO2 等のRE系化合物、Ba系化合物、Cu系化合物あるいはこれらの複合化合物を所定の割合(通常、モル比でRE123:RE211=100:5〜60相当)になるよう秤量し、さらに、AgまたはAg2OやAgNO3 等のAg化合物を添加、混合後、所定形状に加圧成形する。
【0039】
本発明では、この前駆体を、AgあるいはAg化合物をAg換算で5〜40質量%含有させたA層と5質量%以下含有させたB層を積層した構造とすることが特徴である。
【0040】
ここで、A層は、バルク超電導体として機能する主要部分に相当し、この部分でのAgの量は5〜40質量%とする必要がある。5質量%未満では機械的強度の改善効果に乏しく、40質量%よりも含有量が大きくなると超電導相の割合が小さくなるため、超電導特性が低下する。また、熱処理中での種結晶とAgとの反応を極力抑えるため、Agの量は5質量%以下の少ない添加量とする。
【0041】
なお、A層内およびB層内のAgの分布は必ずしも均一である必要はなく、所定含有量の範囲ならば、それぞれが、Ag添加量の異なる複数の部分から構成されていてもよい。
【0042】
このような前駆体を最も簡便に作製する方法は、例えば、金型に、まず、A層あるいはB層を形成させるための原料混合粉を充填し、その上に、もう一方の層を形成させるための原料混合粉を充填してから加圧成形する方法であり、この場合、B層はA層の全面に形成される。
【0043】
また、A層とB層を形成するための原料混合粉を別々に成形し、これを重ね合わせてもよい。この場合、A層とB層の大きさは必ずしも同じである必要はない。なお、前駆体は、通常、原料混合粉を成形したものが用いられるが、場合によっては成形体を焼成したものを用いても構わない。
【0044】
本発明で作製されるバルク体では、磁束のピニングセンターとしてRE211(RE422)が添加されるが、バルク体の臨界電流密度の向上のためには、RE211(RE422)粒子を微細化することが有効であり、そのためには、Pt、Pt化合物、RhおよびCe化合物のうち少なくとも一つを添加することが効果的である。
【0045】
これらの添加量は0.1〜5.0質量%がよく、添加量がこの範囲からはずれた場合には、RE211粒子(RE422)粒子が粗大化したり、不純物相が生成したりするため、超電導特性が低下する。
【0046】
また、主原料として使用されるRE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物は、溶融成長後にRE−Ba−Cu−Oが生成する物質であれば、特に限定されないが、RE123とRE211(またはRE422)を原料に用いると、比較的超電導特性が優れたバルク体を得ることができる。
【0047】
その際、微細なRE211(またはRE422)を原料として用いると、結晶成長後のRE211(またはRE422)粒子が微細化し、臨界電流密度を向上させることが可能である。Ag原料としては、バルク体中に微細分散させる目的から、粒径が小さいAg粉末あるいはAg2O粉末を用いることが好ましい。
【0048】
本発明では、前駆体B層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込んで接触させた後、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とし、冷却することにより、種結晶を基点としてRE123超電導相をエピタキシャル成長させる。
【0049】
この際に用いられる種結晶は、前駆体よりも分解溶融温度が高い必要があり、RE123化合物のなかで分解溶融温度が比較的高温のNd−Ba−Cu−O系結晶、Sm−Ba−Cu−O系結晶あるいはこれらの固溶体を用いることが好ましい。
【0050】
Nd−Ba−Cu−O系結晶を用いた場合、前駆体を半溶融状態とするための加熱温度を大気中で1080℃まで高くすることができる。
【0051】
なお、種結晶は1つの前駆体に複数の種結晶を用いてもよく、この場合、各々の種結晶から結晶成長が進むため、1個の種を用いた場合よりも結晶成長距離を短くすることができ、製造時間の短縮に有効である。
【0052】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【0053】
(実施例1)
Gd123とGd211を100:40のモル比になるよう秤量し、さらに、10質量%のAg2Oと0.5質量%のPtを添加後、混合した。この12gを直径20mmの金型に充填し、さらに、その上にAgを含まない同組成の混合粉3gを充填した。
【0054】
1 ton/cm2 の圧力で1軸加圧成形を行い、図1に示すように、Agを含む層(前駆体A層)1と、Agを含まない層(前駆体B層)2の2つの部分からなる前駆体を作製した。大きさ3mmのNd−Ba−Cu−O系種結晶3を前駆体B層の表面に置き、1%の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で1015℃で2hr加熱して前駆体を部分溶融させた。
【0055】
980℃まで温度を下げた後、955℃まで0.5℃/hrの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料は結晶配向した単一粒からなるバルク体であった。
【0056】
バルク体をc軸に平行な方向に2つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、種結晶は溶解しておらず、種結晶の結晶方位にあわせてバルク体がエピタキシャル成長していることが確認された。
【0057】
(比較例1)
Gd123とGd211を100:40のモル比になるよう秤量し、さらに、6.5質量%のAg2Oと0.5質量%のPtを添加後、混合した。この15gを直径20mmの金型に充填した。1 ton/cm2 の圧力で1軸加圧成形を行い、前駆体を作製した。
【0058】
大きさ3mmのNd−Ba−Cu−O系種結晶を前駆体のAgを前駆体表面に置き、1%の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、1010℃で2hr加熱して、前駆体を部分溶融させた。
【0059】
980℃まで温度を下げた後、955℃まで0.5℃/hrの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。得られた試料は種結晶から結晶成長が進んでいるものの、複数の結晶粒からなっており、単一粒からなるバルク体を得ることはできなかった。
【0060】
バルク体をc軸に平行な方向に2つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、種結晶中にはAgが拡散しており、実施例1よりも溶融温度が低かったのにもかかわらず、Agとの反応により種結晶が溶解しているのが観察された。
【0061】
(実施例2)
実施例1において、前駆体B層のAg2O添加量を3質量%として実験を行った。その結果、実施例1と同様に、種結晶が溶解することなく単一粒からなるバルク体が得られた。
【0062】
(比較例2)
実施例1において、前駆体B層のAg2O添加量をAg換算で5.2質量%として実験を行った。その結果、比較例1と同様に、種結晶が溶解し、単一粒からなるバルク体を得ることはできなかった。
【0063】
(実施例3)
Gd123とGd211を100:40のモル比になるよう秤量し、さらに、10質量%のAgと0.5質量%のPtを添加後、混合した。この100gを直径40mmの金型に充填し、0.5 ton/cm2 の圧力で予備的に1軸加圧成形を行った(前駆体A)。
【0064】
また、Agを含まない同組成のGd−Ba−Cu−O系混合粉8gを直径20mmの金型に充填し、0.5 ton/cm2 の圧力で予備的に1軸加圧成形を行った(前駆体B)。前駆体AおよびBを、2 ton/cm2 の圧力で静水圧加圧(CIP)成形した。
【0065】
図2に示すように、CIP成形後の前駆体A4の上に前駆体B5を置き、さらに、その上に、大きさ3mmのNd−Ba−Cu−O系種結晶3を置いた。1%の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、1010℃で4hr加熱して、前駆体を部分溶融させた。
【0066】
980℃まで温度を下げた後、950℃まで0.25℃/hrの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料は、種結晶を基点として前駆体Bに相当する部分が結晶配向しながら成長し、さらに、その方位に従って前駆体Aに相当する部分が結晶成長し、全体が単一粒からなるバルク体が得られた。前駆体Aに相当する部分の直径は32mmであった。
【0067】
バルク体をc軸に平行な方向に2つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、前駆体Aに相当する部分では粒径20〜100μmのAg粒子が分散しているのが観察された。
【0068】
さらに、前駆体Bに相当する部分では、前駆体AからのAgの拡散が若干観られたもののその量は少なく、種結晶とAgとは反応していなかった。そのため、種結晶が溶解することなく、バルク体がエピタキシャル成長していることが確認された。
【0069】
この方法で得られたバルク体から、前駆体Bに相当する部分を切断して除去した後、前駆体Aに相当する部分を、400℃で200hr、酸素気流中でアニールした。アニール後のバルク体を10Tの超電導マグネット内に設置し、液体窒素中、5Tの外部磁場下で、冷却後、外部磁場を除去し、着磁を行った。
【0070】
バルク体上面から1.2mm上の位置をホール素子で走査することにより、77Kにおけるバルク体の捕捉磁場分布を測定した。得られた磁場分布は円錐状に分布しており、バルク体全体が単一の結晶粒からなり、マクロなクラックや弱結合がないことが確認された。このバルク体の最大捕捉磁場は1.4Tであった。
【0071】
(比較例3)
実施例3において、前駆体AのAg添加量を3質量%として同様の実験を行った。その結果、実施例3と同様に、種結晶が溶解することなく単一粒からなるバルク体が得られた。
【0072】
しかしながら、Agの量が少なかったため、試料中にはクラックが存在した。前駆体Aに相当する部分を切断、分離して酸素アニールを行った後、77Kでの捕捉磁場を測定した結果、バルク体の最大捕捉磁場は0.7Tの低い値にとどまった。
【0073】
(比較例4)
実施例3において、前駆体AのAg添加量を50質量%とし、該前駆体に、部分溶融温度を1005℃として同様の実験を行った。その結果、実施例3と同様に、種結晶が溶解することなく単一粒からなるバルク体が得られた。
【0074】
しかしながら、前駆体Aに相当する部分を分離して酸素アニールを行った後、77Kでの捕捉磁場を測定した結果、バルク体の最大捕捉磁場は0.5Tの低い値にとどまった。
【0075】
(実施例4)
Gd123とGd211を100:40のモル比になるよう秤量し、さらに、10質量%のAg2Oと0.5質量%のPtを添加後、混合した。この160gを直径60mmの金型に充填し、さらに、その上にAgを含まない同組成の混合粉40gを充填した。
【0076】
0.5 ton/cm2 の圧力で予備的に1軸加圧成形を行い、さらに、2 ton/cm2 の圧力で静水圧加圧(CIP)成形を行って、Agを含む層(前駆体A層)と含まない層(前駆体B層)の2つの部分からなる前駆体を作製した。
【0077】
前駆体Bの上に大きさ3mmのNd−Ba−Cu−O系種結晶4個を前駆体中心から約15mmの距離にほぼ均等に置いた。1%の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、1010℃で5hr加熱して前駆体を部分溶融させた。
【0078】
980℃まで温度を下げた後、950℃まで0.2℃/hrの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料においては、種結晶の溶融はみられず、それぞれの種結晶を基点として結晶配向しながら成長していた。前駆体Bに相当する部分を切断して除去した後、前駆体Aに相当する部分を、450℃で300hr、酸素気流中でアニールした。
【0079】
アニール後のバルク体を液体窒素中で着磁しホール素子で走査することにより、77Kにおけるバルク体の捕捉磁場分布を測定した。得られた磁場分布は各々の結晶粒の界面で若干の乱れがみられたものの、ほぼ円錐状に分布しており、バルク体全体が単一の結晶粒からなっていることが確認された。このバルク体の最大捕捉磁場は1.7Tであった。
【0080】
(実施例5)
Sm123,Nd123およびNd422を80:20:10のモル比になるよう秤量し、さらに、15質量%のAg2Oと1.0質量%のCeO2 を添加後、混合した。この13gを直径20mmの金型に充填し、さらに、その上にAgを含まない同組成の混合粉5gを充填した。
【0081】
1 ton/cm2 の圧力で1軸加圧成形を行い、Agを含む層(前駆体A層)と含まない層(前駆体B層)の2つの部分からなる前駆体を作製した。
【0082】
大きさ3mmのNd−Ba−Cu−O系種結晶を前駆体B層の表面に置き、1%の酸素を含むアルゴンガス雰囲気に制御した電気炉内で、1020℃で2hr加熱して前駆体を部分溶融させた。990℃まで温度を下げた後、955℃まで0.2℃/hrの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。
【0083】
結晶成長後の試料は結晶配向した単一粒からなるバルク体であった。バルク体をc軸に平行な方向に2つに切断し、断面を研磨後、光学顕微鏡観察を行った結果、種結晶は溶解しておらず、種結晶の結晶方位にあわせてバルク体が成長していることが確認された。
【0084】
(実施例6)
Dy2O3 ,BaCO3 ,CuOを、Dy:Ba:Cu=1.6:2.3:3.3のモル比相当になるように秤量し、さらに、10質量%のAg2Oと0.25質量%のPtを添加後、混合した。この80gを直径40mmの金型に充填し、さらに、その上にAgを含まない同組成の混合粉20gを充填した。
【0085】
0.5 ton/cm2 の圧力で予備的に1軸加圧成形を行い、さらに、2 ton/cm2 の圧力で静水圧加圧(CIP)成形を行って、Agを含む層(前駆体A層)と含まない層(前駆体B層)の2つの部分からなる前駆体を作製した。
【0086】
大きさ3mmのSm−Ba−Cu−O系種結晶を前駆体B層の表面に置き、大気中で1030℃で2hr加熱して前駆体を部分溶融させた。
【0087】
995℃まで温度を下げた後、950℃まで0.25℃/hrの冷却速度で徐冷して結晶成長を行った。結晶成長後の試料は結晶配向した単一粒からなるバルク体であった。
【0088】
前駆体Bに相当する部分を研磨して除去した後、前駆体Aに相当する部分を、450℃で300hr、酸素気流中でアニールを行った。アニール後のバルク体を液体窒素中で着磁しホール素子で走査することにより、77Kにおけるバルク体の捕捉磁場分布を測定した。
【0089】
捕捉磁場は円錐状に分布しており、バルク体全体が単一の結晶粒からなっていることが確認された。このバルク体の最大捕捉磁場は1.1Tであった。
【0090】
【発明の効果】
本発明によれば、磁気浮上力や捕捉磁場が大きいAgを添加した大型RE−Ba−Cu−O系超電導材料を、前駆体構造の工夫により簡便な手法で、低コストで製造することができる。それ故、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネットなどの超電導バルク材料を利用した産業分野において極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で用いた前駆体の構造を示す図である。
【図2】実施例3で用いた前駆体の構造を示す図である。
【符号の説明】
1…Agを含む層(A層)
2…Agを含まない層(B層)
3…種結晶
4…前駆体A
5…前駆体B
Claims (14)
- REBa2Cu3Oy (REはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,ErおよびYbのうち少なくとも一つの元素、6.5≦y≦7.2)結晶中にRE2BaCuO5 またはRE4Ba2Cu2O10の粒状の結晶が分散したRE−Ba−Cu−O系超電導材料を作製するための超電導材料前駆体であって、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5〜40質量%含有させたA層に、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5質量%以下含有させたB層を積層した構造を含むことを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
- 前記B層をA層の全面に形成することを特徴とする請求項1に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
- 前記前駆体中にPt、Pt化合物、RhおよびCe化合物のうち少なくとも一つを添加物として0.1〜5.0質量%含むことを特徴とする請求項1または2に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
- 前記Ag化合物がAg2Oであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
- 前記複合化合物がREBa2Cu3Oy とRE2BaCuO5 および/またはRE4Ba2Cu2O10であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料前駆体に種結晶を置くかまたは埋め込んだ後、当該種結晶を起点として結晶成長させたことを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料。
- 前記種結晶がRE’−Ba−Cu−O系結晶(RE’はNdおよびSmのうち少なくとも一つの元素)であることを特徴とする請求項6に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料。
- REBa2Cu3Oy (REはY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,ErおよびYbのうち少なくとも一つの元素、6.5≦y≦7.2)結晶中にRE2BaCuO5 またはRE4Ba2Cu2O10の粒状の結晶が分散したRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法において、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5〜40質量%含有させたA層に、RE系化合物、Ba系化合物およびCu系化合物またはこれらの複合化合物からなる混合物にAgおよび/またはAg化合物をAg換算で5質量%以下含有させたB層を積層した構造を含む前駆体を作製し、前駆体B層の表面に種結晶を置くかまたは埋め込み、種結晶の分解溶融温度以下の温度に加熱して前駆体を半溶融状態とした後、冷却することにより、種結晶を基点としてREBa2Cu3Oy 超電導相を結晶成長させることを特徴とするRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
- 前記種結晶がRE’−Ba−Cu−O系結晶(RE’はNdおよびSmのうち少なくとも一つの元素)であることを特徴とする請求項8に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
- 前記前駆体を半溶融状態とするための加熱温度が1080℃以下であることを特徴とする請求項8または9に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
- 前記前駆体B層に種結晶を複数個置くかまたは埋め込むことを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
- 前記前駆体中にPt、Pt化合物、RhおよびCe化合物のうち少なくとも一つを添加物として0.1〜5.0質量%含むことを特徴とする請求項8〜11のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
- 前記Ag化合物がAg2Oであることを特徴とする請求項8〜12のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
- 前記複合化合物がREBa2Cu3Oy とRE2BaCuO5および/またはRE4Ba2Cu2O10であることを特徴とする請求項8〜13のいずれか1項に記載のRE−Ba−Cu−O系超電導材料の製造方法。
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