JP5098802B2 - バルク酸化物超伝導材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い臨界電流密度（Ｊ_c）を有するバルク酸化物超伝導材料及びその製造方法に関する。

いわゆる溶融法で製造されるRE系バルク酸化物超伝導材料、具体的には、RE₂BaCuO₅相が単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x（ここでREはYを含む希土類元素の１種類又はその組合せ）相中に微細分散した希土類系酸化物超伝導体は、他の酸化物超伝導体に比較して磁束ピンニング力が大きく、特に、液体窒素温度（７７Ｋ）に近い高温でも臨界電流密度が高いため、バルクマグネット、磁気浮上装置、電流リード等各種の応用分野への利用が期待されている。

このようなRE系バルク酸化物超伝導材料には、微量のPt、Rh、Ce等が添加され、１μｍ程度のRE₂BaCuO₅相の微細化が行われている。例えば、特許文献１及び２に記載されているＱＭＧ（Quench and Melt Growth）法に代表される溶融法は、RE₂BaCuO₅相又はRE₄Ba₂Cu₂O₁₀相とBa-Cu-Oを主成分とした液相とが共存（半溶融状態）する温度領域まで一度昇温し、これをREBa₂Cu₃O_7-xが生成する包晶温度直上まで冷却し、その温度から徐冷を行うことにより、種結晶から結晶成長させて、核生成及び結晶方位の制御を行い、単一の結晶粒からなる大型のバルク材を得る手法である。

例えば、特許文献２に開示されている、包晶温度が高い種結晶を使用して結晶成長させるシーディング法では、種結晶は、製造しようとするRE¹Ba₂Cu₃O_7-x系酸化物超伝導体より融点（包晶温度）の高いRE²Ba₂Cu₃O_7-x単結晶状試料が使用される。RE¹Ba₂Cu₃O_7-x系酸化物超伝導体の原料前駆体をRE¹Ba₂Cu₃O_7-xの包晶温度とRE²Ba₂Cu₃O_7-xの包晶温度との中間温度まで加熱し、RE¹Ba₂Cu₃O_7-xが分解してRE¹ ₂BaCuO₅相又はRE¹ ₄Ba₂Cu₂O₁₀相とBa-Cu-Oを主成分とする液相との共存状態（半溶融状態）とし、その前駆体にRE²Ba₂Cu₃O_7-x結晶の一面を接触させる。その後、RE¹Ba₂Cu₃O_7-xの包晶温度まで冷却することによりRE¹Ba₂Cu₃O_7-xが生成させるが、包晶温度近傍で徐冷を行うことによって、RE²Ba₂Cu₃O_7-xの接触面の結晶方位と同じ方位に結晶成長させ、単結晶状バルクを製造する。

高いＪ_cを得るためには、磁束をピン止めするピンニングサイトが超伝導相中に存在する必要がある。１２３相中に微細分散した２１１相は、常伝導相であることから、極めて強く有効なピンニングサイトとなる。このとき、ピンニング力は、２１１相と１２３相との界面で働くため、１２３相中の２１１相の体積割合が同じ場合、２１１相の粒径に反比例し、粒径が細かいほど強くなる。

結晶成長後、バルク超伝導体となる原料前駆体には、０．５質量％程度のPt又はRh、もしくは、１質量％程度のCeが添加される。これらの添加元素は、２１１相の粒の凝集及び粗大化を抑制する働きがある。例えば、特許文献３及び非特許文献１には、これら添加元素の効用に関して開示されている。

また、原料前駆体中に銀を添加した場合、そのRE組成における１２３相の生成温度（包晶温度）が低下することが知られている。例えば、特許文献４に記載されている図１には、銀の添加量に対する包晶温度の低下が示されており、５質量％程度までは添加量に比例して低下するが、１０質量％以上では３０〜４０℃程度で飽和する。

また、非特許文献２には、イオン半径が比較的大きいNd、Sm、Eu、Gd系で酸素分圧を１％程度に低下させ、BaとRE元素との置換を抑制することにより、高い臨界温度（Ｔ_c）及び高いＪ_c特性を有するバルク材料が得られることが報告されている。さらに、非特許文献３には、２１１相の粉末をボールミル等により粉砕し、粒径を細かくすることにより、高い特性が得られることが記載されている。

特開平２−１５３８０３号公報 特開平５−１９３９３８号公報 特開平６−７２７１２号公報 特開平５−２７９０３１号公報 J. Mater. Res., 9 （1994） 1952-1960 Appl. Phys. Lett., 65 （1994） 633 Supercond. Sci. Technol., 13 （2000） 778-784

しかしながら、２１１相を１２３相中に微細分散させるには、単に微細な２１１相を原料粉として使用するだけではなく、微細な２１１相の凝集及び粗大化を抑制する熱処理方法又は製造方法が必要である。２１１相は、高温ではより凝集及び粗大化し易くなることから、２１１相の粗大化を抑制する観点からは、より低い温度でかつ、より短時間で熱処理を行うことが望ましい。しかしながら、熱処理時間を低温かつ短時間にした場合、１２３相の分解及び部分溶融が不十分となり、分解せずに残った多数の１２３相から結晶成長が起こり、バルクは多結晶化してしまうという問題があった。

そこで、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、１２３相の分解・部分溶融を低温・短時間で完了するとともに、２１１相の凝集・粗大化を抑制して、高Ｊ_cを有する単結晶状のバルク超伝導材料及びその製造方法を提供する。

本発明は、高Ｊ_c特性及び高磁束トラップ特性を有する超伝導バルク材料を提供するものであり、１２３相の分解・部分溶融を低温・短時間で完了できるよう前駆体配置及び熱処理工程を鋭意研究開発することにより、２１１相が均一かつ微細に分散した高特性のバルク材が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１） １個の単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料であって、前記バルク酸化物超伝導材料内に気孔率が５％以上２５％以下の気孔含有層と気孔率が５％未満（０％を含む）の緻密層とがあり、前記緻密層が前記気孔含有層によって挟まれた領域が存在し、当該領域において前記１２３相が連続していることを特徴とするバルク酸化物超伝導材料。
（２） 前記バルク酸化物超伝導材料内に、前記気孔含有層が複数存在することを特徴とする（１）に記載のバルク酸化物超伝導材料。
（３） 前記緻密層の厚みが０．５〜８ｍｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバルク酸化物超伝導材料。
（４） 前記バルク酸化物超伝導材料内に分散する２１１相の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料。
（５） 前記バルク酸化物超伝導材料の外径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料。
（６） 前記バルク酸化物超伝導材料が、銀を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料。
（７） 前記銀の含有量が、３〜３０質量％であることを特徴とする（６）に記載のバルク酸化物超伝導材料。
（８） 単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料の製造方法であって、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含む複数の超伝導バルク材原料圧粉体を加熱し、半溶融状態にした後、前記複数の超伝導バルク材原料圧粉体を半溶融状態において接触又は結合させた後、冷却することにより、２１１相が微細分散した１２３相の結晶成長を行うことを特徴とするバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（９） 前記接触又は結合においては、半溶融状態の圧粉体が重力により落下して接触又は結合させることを特徴とする（８）に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１０） 前記超伝導バルク材原料圧粉体の銀の含有量が３〜３０質量％であることを特徴とする（８）に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１１） 前記超伝導バルク材原料圧粉体の銀の含有量が７〜３０質量％であることを特徴とする（８）に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１２） 単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料の製造方法であって、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含む複数の超伝導バルク材原料圧粉体の間に、超伝導バルク材原料圧粉小片を挿入して、前記超伝導バルク材原料圧粉体を積層した後、加熱して超伝導バルク材原料圧粉体の部分溶融処理をしてから、超伝導バルク材原料圧粉小片の部分溶融処理をし、その後、冷却することで、２１１相が微細分散した１２３相の結晶成長を行うことを特徴とするバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１３） 単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料の製造方法であって、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含む複数の超伝導バルク材原料圧粉体の間に、前記超伝導バルク材原料圧粉体より１２３相生成温度（Ｔｆ）が高い超伝導バルク材原料圧粉小片を挿入して、前記超伝導バルク材原料圧粉体を積層した後、超伝導バルク材原料圧粉体のＴｆ以上、超伝導バルク材原料圧粉小片のＴｆ未満の温度に加熱して所定時間保持する超伝導バルク材原料圧粉体の部分溶融処理をしてから、超伝導バルク材原料圧粉小片のＴｆ以上の温度に加熱して超伝導バルク材原料圧粉小片の部分溶融処理をし、その後、冷却することで、２１１相が微細分散した１２３相の結晶成長を行うことを特徴とするバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１４） 前記超伝導バルク材原料圧粉体が銀を３〜３０質量％含有し、前記超伝導バルク材原料圧粉小片が銀を４質量％以下（０質量％を含む）含有し且つ前記超伝導バルク材原料圧粉体より銀含有量が少ないことを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１５） 前記超伝導バルク材原料圧粉体の銀含有量が７〜３０質量％であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１６） 前記超伝導バルク材原料圧粉小片の金属元素の仕込み組成が１２３相の組成であることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１７） 前記超伝導バルク材原料圧粉体の間に前記超伝導バルク材原料圧粉小片で形成する隙間が、１〜１０ｍｍであることを特徴とする（１２）〜（１６）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１８） 前記超伝導バルク材原料圧粉小片１個の体積が１ｍｍ³以上１００ｍｍ³以下であることを特徴とする（１２）〜（１６）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（１９） 前記超伝導バルク材原料圧粉体の厚さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする（８）〜（１８）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（２０） 前記超伝導バルク材原料圧粉体の外径が６５ｍｍ以上であることを特徴とする（８）〜（１９）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
（２１） 前記超伝導バルク材原料圧粉体中に平均粒径が０．５μｍ以下である２１１相を含むことを特徴とする（８）〜（２０）のいずれかに記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。

本発明によれば、簡便に、Ｊ_c及び磁束トラップ特性に優れた超伝導材料を提供することができる。特に大型の材料においては、高磁界を発生するバルク酸化物超伝導マグネットを簡便に実現し得ることから、その工業的効果は甚大である。

本発明のバルク酸化物超伝導材料は、単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x中（０．０≦ｘ≦０．５）に非超伝導相であるRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散した組織を有するもの（いわゆるＱＭＧ材料）である。ここで、単結晶状というのは、完璧な単結晶でなく、小傾角粒界等の実用に差支えない欠陥を有するものも包含するという意味である。REBa₂Cu₃O_7-x相（１２３相）及びRE₂BaCuO₅相（２１１相）におけるREは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる希土類元素及びそれらの組み合わせである。なお、La、Nd、Sm、Eu、Gdを含む１２３相は１：２：３の化学量論組成から外れ、REのサイトにBaが一部置換した状態になることもある。また、非超伝導相である２１１相においても、La、Ndは、Y、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luとは幾分異なり、金属元素の比が非化学量論的組成であったり、結晶構造が異なっていたりすることが知られている。

前述のBa元素の置換は、臨界温度を低下させる傾向がある。また、より酸素分圧の小さい環境においては、Ba元素の置換が抑制される傾向にあることから、大気中よりはむしろ、アルゴン又は窒素中に酸素を微量混合した０．１〜１％酸素雰囲気内で、結晶成長を行うことが望ましい。

また、バルク酸化物超伝導材料中に銀が含まれていると、１２３相の包晶温度が低下する。その結果、微細な２１１相の凝集及び粗大化を抑制し、機械的強度及び臨界電流密度（Ｊ_c）が増加する傾向があるため、バルク酸化物超伝導材料中に銀が含まれていることが望ましい。

１２３相は、２１１相とBaとCuとの複合酸化物からなる液相との包晶反応（２１１相 ＋ 液相（BaとCuとの複合酸化物） → １２３相）により生成される。そして、この包晶反応により、１２３相が生成される温度（Ｔｆ：１２３相生成温度）は、RE元素のイオン半径に関連し、イオン半径の減少に伴いＴｆも低くなる。また、雰囲気中の酸素量の低下および銀の添加量の増大に伴い、Ｔｆは低下する傾向にある。

単結晶状の１２３相中に２１１相が微細分散した材料は、１２３相が結晶成長する際、未反応の２１１相の粒が１２３相中に取り残されるためにできる。即ち、ＱＭＧ材料は、
２１１相 ＋ 液相（BaとCuとの複合酸化物） → １２３相＋２１１相
で示される反応により生成される。

ＱＭＧ材料中の２１１相の微細分散は、臨界電流密度（Ｊ_c）を向上させる観点から極めて重要である。超伝導体が磁場中においても高い臨界電流密度（Ｊ_c）を有するためには、超伝導的に弱結合となる大傾角粒界を含まない単結晶状の１２３相であるばかりではなく、さらに、磁束の動きを止めるためのピンニングセンターが必要となる。このピンニングセンターとして機能するものが微細分散した２１１相であり、より細かく多数分散していることが望ましい。また、微細分散した２１１相がピンニングセンターとして機能するためには、平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。

Pt、Rh又はCeの少なくとも一つを原料中に微量添加することにより、半溶融状態（２１１相と液相とからなる状態）で２１１相が粒成長するのを抑制し、結果的に材料中の２１１相を約１μｍ以下に微細化できる。添加量は、微細化効果が現れる量及び材料コストの観点から、Ptで０．２〜２．０質量％、Rhで０．０１〜０．５質量％、Ceで０．５〜２．０質量％であることが望ましい。そして、添加されたPt、Rh、Ceは１２３相中に一部固溶する。また、固溶できなかった元素は、BaやCuとの複合酸化物を形成し、材料中に点在することになる。

また、２１１相等の非超伝導相は、劈開し易い１２３相中に微細分散することによって、超伝導体を機械的に強化し、バルク材料として成り立たす重要な働きをも担っている。１２３相中の２１１相の割合は、Ｊ_c特性及び機械強度の観点から、５〜３５ｍｏｌ％であることが望ましい。また、銀を添加した場合、Ｔｆを低下させる効果が得られるためには、添加量によって１〜５００μｍ程度の銀又は銀化合物を３質量％超３０質量％以下含むことが望ましい。

また、結晶成長後、室温まで徐冷した材料の酸素欠損量（ｘ）は、０．５程度で半導体的な抵抗率の温度変化を示すものの、約６０Ｋ級の臨界温度を有し超伝導となる。これを各RE系により３５０℃〜６００℃で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより酸素が材料中に取り込まれ、酸素欠損量（ｘ）は０．２以下となり、臨界温度が９０Ｋ級の良好な超伝導特性を示す。

前駆体中の粉末は、出発原料が１２３相と２１１相とを含む混合粉の場合以外でも、約９００℃から１２３相及び２１１相を形成する反応が進む。加熱・昇温により１２３相が分解・部分溶融する場合、以下に示す反応により酸素を放出する。この反応は、前駆体の表面から進行し、徐々に内部へと進む。表面近傍の１２３相は、雰囲気の酸素分圧で決まる分解温度で溶融分解が起きるが、内部では、分解により放出される酸素は、比較的内部に留まり、酸素分圧が高くなることから、より高温になるまで反応が進まない。その結果、前駆体をより高温に曝さなければならないため、２１１相の粒子の凝集・粗大化が進んでしまう。
１２３相 → ２１１相 ＋ 液相（BaとCuとの複合酸化物） ＋ O₂

また、溶融分解反応を短時間で完了させるため、極めて高速で昇温した場合、分解反応により放出された酸素が内部に不均一に残留し、ｍｍオーダーの気孔（欠陥）を形成する。このため、材料の均一性が得られなくなる。

２１１相の凝集・粗大化を抑制するように、分解反応を低温・短時間で完了させるためには、酸素の放出を容易にするように前駆体の配置を考慮する必要がある。そこで、分解反応は表面から進行することから、前駆体の表面積を大きくする必要がある。例えば、直径５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱状の前駆体の場合、これを厚さ１５ｍｍの円柱を２枚重ねることにより、表面積を増大させることができる。即ち、前駆体を分割し、それらを別々に半溶融状態に加熱すればよい。

しかしながら、単に、分割して重ねたものを加熱するだけでは、表面から溶融するため、溶融層が周囲を覆い、２枚の円柱が結合してしまう。そのため、結局、内部の酸素分圧が高くなり、厚さ３０ｍｍの円柱とほぼ同様の結果となる。酸素の放出をスムースに行うことができるようにするには、２枚の円柱を実質的に別々に半溶融処理（加熱・昇温）した後に２枚の円柱を結合・一体化させる必要がある。ここで、半溶融状態とは、粘土のように、固相と液相とが混ざった状態であり、ある程度の変形が可能な状態である。

このような状況を可能にするためには、例えば、２枚のRE系の前駆体の円柱間に同じRE系の小片を配置し、加熱・溶融すればよい。このような状況においては、小片が前駆体間に隙間を作っており、小片が半溶融状態になって軟化し、半溶融化中又は半溶融化した前駆体の重さにより潰されるまでの間は、隙間を形成する。この方法では、比較的低温でかつ短時間で全体を半溶融化し、２枚の前駆体は完全には分離されて溶融処理されたわけではないが、実質的には、ほぼ別々に分離溶融されており、後に２枚の前駆体を結合・一体化することが可能となる。

さらに、完全に分離した状態で半溶融処理を行う場合には、例えば、銀を添加した２枚のRE系の前駆体の円柱間に同じRE系で銀を含まないバルクの小片を配置し、加熱・溶融すればよい。このような状況においては、小片のＴｆは前駆体のＴｆより高いため、前駆体のＴｆ以上、小片のＴｆ以下の温度領域においては、前駆体は完全に分離して半溶融化処理が進むことになる。そして、さらに温度が上昇すると、小片が半溶融状態になり、前駆体の重さにより潰されると同時に半溶融状態になり軟化した前駆体間に埋没し、２枚の前駆体は結合・一体化する。

このように重力により、半溶融状態の前駆体を結合する方法の他にも、炉内で機械的に外力を加え結合・一体化することも可能ではある。例えば、電気炉内で薄い円柱状の前駆体を半溶融処理溶融状態にした後、マニピュレイター等によりそれらを積層した後に、種結晶を乗せて徐冷することにより、結晶成長を行うことができる。

超伝導バルク材原料圧粉体の形状は、特に限定されるものではないが、超伝導バルク材原料圧粉体の溶融・結合後に全体に密着した結合界面を得るためには、超伝導バルク材原料圧粉体は板状であり平坦な面を有することが望ましい。また、前述したように、Ｔｆを低下させる効果が得られるためには、超伝導バルク材原料圧粉体の銀添加量は、３〜３０質量％が望ましいが、小片との溶融分解温度との温度差を十分大きく取るという観点から、７〜３０質量％がさらに望ましい。超伝導バルク材原料圧粉体の厚さ（最も厚みの薄い部分の長さ）は、１０ｍｍ超の場合においても有効ではあるが、酸素放出の観点から１ｍｍ以上１０ｍｍ以下がさらに望ましい。なお、１ｍｍ以上としたのは、成形性及び作業性の観点を考慮したものである。

また、本発明は、超伝導バルク材原料圧粉体の体積にかかわらず有効であるが、本発明の効果は、バルク酸化物超伝導材料がより大きい場合により顕著に現れる。したがって、熱処理により外径が小さくなることを考慮すると、外径が６５ｍｍ未満の圧粉体の場合においても有効ではあるが、本発明の効果が十分に得られるためには、超伝導バルク材原料圧粉体の外径（最も幅の大きい部分の長さ）が６５ｍｍ以上であることが望ましい。その結果、バルク酸化物超伝導材料の外径（最も幅の大きい部分の長さ）が５０ｍｍ以上となる。

また、本発明では、２１１相の凝集・粗大化が抑制されると、臨界電流密度（Ｊ_c）を向上させることができる。前述したように、バルク酸化物超伝導材料に含まれる２１１相の粒径が細かいほど効果が顕著になる。したがって、平均粒径が０．５μｍ超の２１１粉末を原料に用いた場合においても有効ではあるが、本発明の効果が十分に得られるためには、超伝導バルク材原料圧粉体が、平均粒径が０．５μｍ以下の２１１相を含むことが望ましい。

この時配置する小片は、銀を０〜４質量％含み、かつ、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含むバルク体（隙間形成超伝導バルク体）であればよい。さらに、銀を３〜３０質量％（望ましくは７〜３０質量％）添加した超伝導バルク材原料圧粉体との溶融分解温度との温度差を十分大きく取るという観点から、小片の銀添加量を実質的に０質量％とすることが望ましい。なお、小片に銀が含まれている場合には、超伝導バルク材原料圧粉体よりも銀の含有量が少ないことが望ましい。また、小片は、分解温度での状態変化（固相→液相＋固相）を大きくする観点から単相の１２３相が望ましく、さらに十分に焼結された緻密な小片が望ましい。

小片が形成する隙間は、超伝導バルク材原料圧粉体が半溶融状態において軟化して撓むことを考慮し、１〜１０ｍｍが望ましい。小片１個のサイズは、超伝導バルク材原料圧粉体の厚さに比べ小さければよい。体積が大きい場合、分解・溶融後に銀の拡散が十分に進まなくなり、包晶温度の高い領域が内部に残留することになり、望ましくない核生成が起こり、多結晶化し易くなることから、最低限、超伝導バルク材原料圧粉体を支えるために、小片１個の体積は１ｍｍ³以上１００ｍｍ³以下であることが望ましい。なお、１ｍｍ³以上としたのは、成形性及び作業性の観点を考慮したものである。

銀を添加したRE系の１２３相の溶融分解温度は、銀（約７質量％以上）を添加したRE系より、３０℃程度高い。したがって、隙間を形成するための小片の分解温度以下で、かつ銀を添加した（例えば、厚さ１５ｍｍの）前駆体の分解温度以上に保持することによって、隙間を保ち、酸素の放出を促進しながら前駆体を分解溶融処理することができる。

次に、小片の分解温度以上に加熱することによって、小片は体積が極めて小さいため酸素の放出が容易であり、ほぼ小片のRE系が有する雰囲気中での溶融分解温度で分解する。分解溶融した後は、小片はつぶれ、半溶融状態になった前駆体同士が接合・一体化する。小片が存在した周囲には、前駆体の液相を介し、銀が拡散するため、全体として銀の濃度は、ほぼ均一になる。また、種付け後は、全体として、RE系成分も同一であるため、小片部分からの核生成は起こらず、シーディングによって単結晶化を行うことが可能となる。

バルク酸化物超伝導材料の熱処理が、大気中で行われる場合、結晶成長後のバルク体内部には、３０〜３００μｍ程度の気孔（気泡又はボイド）を５〜２５体積％含むが、表面層の０．５〜８ｍｍ（通常３ｍｍ）程度は、気孔を含まない（５体積％未満）層（緻密層）ができる。これは、気孔を形成する気相成分が拡散し、表面から放出されるためである。本発明の熱処理を大気中で行った場合、超伝導バルク材原料圧粉体の溶融時にそれぞれの表面から気孔を形成する気相成分が拡散し、その後、小片がつぶれ、超伝導バルク材原料圧粉体が互いに結合することから、バルク内部にも気孔を含まない層を形成することになる。このような状況は、気孔層間に気孔のない緻密層が存在することになり、本発明で作製された材料特有の組織を有することになる。ここでは、バルク酸化物超伝導材料中の直径約３０〜３００μｍの固相がない領域を気孔と呼ぶことにする。

また、銀を添加した材料の場合等では、銀自身が温度変化によって、僅かに酸素を吸収又は放出したりするため、銀粒子に隣接して気孔を形成することがある。また、結晶成長後の凝固の際の体積収縮により、同様に隣接して気孔を形成することもある。このようにしてできた気孔は、約５０μｍ以下と小さく、また、その占有率も５体積％未満と小さくなる。そのため、緻密層の気孔率を５体積％以下とした。

（実施例１）
市販されている純度９９．９％の各試薬Gd₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Ba：Cuの金属元素のモル比が１３：１７：２４（即ち、最終組織の１２３相：２１１相のモル比が７：３）になるように混合した。さらに、白金を０．５質量％添加した。そして、混合粉を一旦８９０℃で８時間仮焼し、さらに粉砕した。次に、仮焼粉に酸化銀（Ag₂O）を１０質量％添加し、内径８０ｍｍの円筒状金型及び冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）により、厚さ約２７ｍｍの円板状の成形体を１枚、厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を３枚作製した。また、Gd₂O₃の代わりにSm₂O₃及びYb₂O₃を用いて、上記Gd系の成形体と同様の方法により、厚さ４ｍｍのSm系円板状成形体及びYb系円板状成形体を作製した。

また、Gd₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Ba：Cuの金属元素のモル比が１：２：３になるように混合し、さらに１質量％の銀を添加した混合粉を生成して、大気中８９０℃で８時間仮焼し、さらに粉砕した。この仮焼粉を外径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成型した後、大気中９２０℃で８時間焼結した。焼結されたペレットから２ｍｍ角の隙間形成用超伝導バルクを１２個切り出した。

次に、図１に示すように、Al₂O₃の支持材５の上に、Sm系成形体４、Yb系成形体３、隙間形成用超伝導バルク２、９ｍｍ厚さGd系成形体１、隙間形成用超伝導バルク２、９ｍｍ厚さGd系成形体１、隙間形成用超伝導バルク２、９ｍｍ厚さGd系成形体１の順番で下から重ね、炉内に配置した。また、比較材として、Al₂O₃の支持材５の上にSm系成形体４、Yb系成形体３、２７ｍｍ厚さGd系成形体の順番で下から重ね、同じ炉内に配置した。

これらの重ねた成形体を、大気中において１０３０℃まで８時間で昇温し、１０分保持した。その後、さらに１０８０℃まで３０分で昇温し、２０分保持した。次に、１０３０℃まで１時間で降温し、１時間保持した。その間に、１０３０℃において、予め作製しておいたSm系の種結晶（ＱＭＧ結晶）を半溶融状態の前駆体上に乗せた。このとき、種結晶の方位はｃ軸が円盤状の前駆体の法線方向になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、１００５〜９８０℃まで１２０時間かけて冷却し、結晶成長を行った。さらに常温まで約１５時間かけて冷却した。

本実施例において、９ｍｍ厚さの原料圧粉体を、隙間形成用超伝導バルクを介して積層して作製した超伝導バルク材は、種結晶から単結晶状に成長していたが、比較材は、種結晶以外の部分から多数の核生成が発生しており、全体として単結晶状のGd系材料が得られなかった。

また、本実施例により得られた材料は、熱処理により外径が約６０ｍｍに収縮していた。そこで、上下部分を切断し、外周部を直径５５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円柱状バルクに加工した後、酸素気流中において、４５０℃で１００時間、続いて４００℃で１００時間酸素アニール処理を行った。

そして、得られた円柱状バルク材料を金属リングで補強した後、３．５Ｔの磁場中で液体窒素を用いて７７Ｋに冷却し、補足磁場を評価した。その結果、中心部で２．２Ｔの磁束密度が得られ、かつ、同心円状の磁束密度分布であった。

さらに、円柱状のバルク超伝導体を平面に垂直に切断した。図２に、本実施例で作製したバルク超伝導体の断面における気孔分布の様子を示す。図２に示すように、幅約１．０ｍｍの気孔（ボイド）がない２層（領域）があることを確認した。さらに、気孔含有層に挟まれた緻密層の光学顕微鏡写真を図３示す。図３に示すように、緻密層では気孔が少なく、気孔含有層では気孔が多いことを確認した。
以上のように、本実施例により高い超伝導特性を有するバルク材料を得られることが分かった。

（実施例２）
市販されている純度９９．９％の各試薬Gd₂O₃、Dy₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Dy：Ba：Cuの金属元素のモル比が０．５：０．５：２：３（即ち、Gd：Dyが１：１になる１２３相）になるように混合し、さらに、白金を０．５質量％添加した混合粉を作製した。続いて、８９０℃で８時間仮焼し、Gd-Dy系１２３相を作製した。次にGd₂O₃、Dy₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Dy：Ba：Cuの金属元素のモル比が１：１：１：１（即ち、Gd：Dyが１：１になる２１１相）になるように混合し、さらに、白金を０．５質量％添加した混合粉を作製した。続いて、８８０℃で８時間仮焼し、Gd-Dy系２１１相を作製した。

さらに、得られた２１１相を遊星型ボールミルにより平均粒径０．２５μｍに粉砕し、１２３相及び粉砕した２１１相がモル比で７：３になるように混合した。さらに、混合粉には酸化銀（Ag₂O）を１２質量％添加し、内径８０ｍｍの円筒状金型及びＣＩＰにより、厚さ約３０ｍｍの円板状の成形体を１枚、厚さ約１０ｍｍの円板状の成形体を３枚作製した。また、Gd₂O₃及びDy₂O₃の代わりにSm₂O₃及びYb₂O₃を用いて、上記Gd-Dy系の成形体と同様の方法により、厚さ４ｍｍのSm系円板状成形体及びYb系円板状成形体を作製した。

また、Gd₂O₃、Dy₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Dy：Ba：Cuの金属元素のモル比が０．５：０．５：２：３になるように混合し、さらに０．５質量％の白金を添加した混合粉を大気中８９０℃で８時間仮焼し、さらに粉砕した。この仮焼粉を外径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成型した後、大気中９２０℃で８時間焼結した。焼結されたペレットから直径約１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの隙間形成用超伝導バルクを１２個切り出した。

これらの作製した成形体及びバルクを用いて、本実施例及び比較例として、実施例１において重ねた順序と同様に、Al₂O₃の支持材５の上に重ね、炉内に配置した。この時、隙間形成用超伝導バルク２は長さ方向が垂直になるように配置した。

これらの重ねた成形体を、大気中において１００５℃まで８時間で昇温し、２０分保持した。その後、さらに１０６５℃まで４０分で昇温し、２５分保持した。次に、１０２０℃まで１時間で降温し、３０分保持した。その間に、予め作製しておいたSm系の種結晶（ＱＭＧ結晶）を半溶融状態の前駆体上に乗せた。このとき、種結晶の方位はｃ軸が円盤状の前駆体の法線方向になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、９９０〜９５５℃まで１５０時間かけて冷却し、結晶の成長を行った。さらに常温まで約１５時間かけて冷却した。

本実施例により１０ｍｍ厚さの原料圧粉体を、隙間形成用超伝導バルクを介して積層して作製した超伝導バルク材は、種結晶から単結晶状に成長していたが、比較例の比較材は、種結晶以外の部分から多数の核生成が発生しており、全体として単結晶状のGd-Dy系材料が得られなかった。

また、本実施例により得られた材料は、熱処理により外径約６０ｍｍに収縮していた。そこで、上下部分を切断し、直径５５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円柱状バルクに加工した後、酸素気流中において、４５０℃で１００時間、続いて４００℃で１００時間酸素アニール処理を行った。

そして、得られた円柱状のバルク材料を金属リングで補強した後４．５Ｔの磁場中で液体窒素を用いて７７Ｋに冷却し、補足磁場を評価した。その結果、中心部で２．５Ｔの磁束密度が得られ、かつ、同心円状の磁束密度分布であった。さらに、円柱状のバルク超伝導体を平面に垂直に切断したところ、中央部分に、２層、幅約１．０ｍｍに気孔がない領域があることを確認した。
このように、本実施例により高い超伝導特性を有するバルク材料を得られることが分かった。

（実施例３）
市販されている純度９９．９％の各試薬Gd₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Ba：Cuの金属元素のモル比が２７：３３：４６（即ち、最終組織の１２３相：２１１相のモル比が６５：３５）になるように混合した。さらに、白金を０．５質量％添加した。そして、混合粉を一旦８９０℃で８時間仮焼し、さらに粉砕した。さらに、仮焼粉に酸化銀（Ag₂O）を１０質量％添加し、内径９０ｍｍの円筒状金型及びＣＩＰにより、厚さ約２８ｍｍの円板状に成形体を１枚、厚さ約７ｍｍの円板状の成形体を４枚作製した。また、Gd₂O₃の代わりにSm₂O₃及びYb₂O₃を用いて、上記Gd系の成形体と同様の方法により、厚さ４ｍｍのSm系円板状成形体及びYb系円板状成形体を作製した。

また、Gd₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Ba：Cuの金属元素のモル比が１：２：３になるように混合し、大気中８９０℃で８時間仮焼して、さらに粉砕した。そして、この仮焼粉を外径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成型した後、大気中９２０℃で８時間焼結した。さらに、焼結されたペレットから直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの隙間形成用超伝導バルクを１６個切り出した。

これらの作製した成形体及びバルクを用いて、実施例１とほぼ同様に図１に示すように、Al₂O₃の支持材５の上に、Sm系成形体４、Yb系成形体３、９ｍｍ厚さGd系成形体１、隙間形成用超伝導バルク２、９ｍｍ厚さGd系成形体１、隙間形成用超伝導バルク２、７ｍｍ厚さGd系成形体１の順番で下から重ね、炉内に配置した。また、比較材として、Al₂O₃の支持材５の上にSm系成形体４、Yb系成形体３、２８ｍｍ厚さGd系成形体の順番で下から重ね同じ炉内に配置した。

これらの重ねた成形体を、酸素濃度１％のアルゴンガス気流中において１０００℃まで８時間で昇温し、１０分保持した。そして、その後、さらに１０５０℃まで３０分で昇温し、２０分保持した。次に、１０００℃まで１時間で降温し、１時間保持した。そして、１００５℃において、予め作製しておいたSm系の種結晶（ＱＭＧ結晶）を半溶融状態の前駆体上に乗せた。このとき、種結晶の方位はｃ軸が円盤状の前駆体の法線方向になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、９８０〜９５０℃まで１５０時間かけて冷却し、結晶の成長を行った。さらに常温まで約１５時間かけて冷却した。

本実施例により９ｍｍ厚さの原料圧粉体を、隙間形成用超伝導バルクを介し積層して作製した超伝導バルク材は、種結晶から単結晶状に成長していたが、比較例の比較材は、種結晶以外の部分から多数の核生成が発生しており、全体として単結晶状のGd系材料が得られなかった。

また、本実施例により得られた材料は、熱処理により外径約６８ｍｍに収縮していた。そこで、上下部分を切断し、直径６５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円柱状バルクに加工した後、酸素気流中において、４５０℃で１００時間、続いて４００℃で１００時間酸素アニール処理を行った。

そして、得られた円柱状のバルク材料を金属リングで補強した後、３．５Ｔの磁場中で液体窒素を用いて７７Ｋに冷却し、補足磁場を評価した。その結果、中心部で２．５３Ｔの磁束密度が得られ、かつ、同心円状の磁束密度分布であった。さらに、円柱状のバルク超伝導体を平面に垂直に切断したところ３層、幅約０．８ｍｍに気孔がない領域があることを確認した。
このように、本実施例により高い超伝導特性を有するバルク材料を得られることが分かった。

（実施例４）
市販されている純度９９．９％の各試薬RE₂O₃（REはそれぞれGd、Dy）、BaO₂、CuOを、RE：Ba：Cuの金属元素のモル比が５：７：１０（即ち、最終組織の１２３相：２１１相のモル比が７５：２５）になるように混合した。さらに、Ptを０．３質量％、CeO₂を０．８質量％、Ag₂Oを１５質量％添加した、REがGd、Dyの混合粉をそれぞれ作製した。そして、各混合粉を、一旦８８０℃で８時間仮焼した。さらに、前記Gd系仮焼粉とDy系仮焼粉とを９０：１０、及び８０：２０で混合した仮焼粉を作製した。

以上のように作製したGd系仮焼粉、Gd（90）-Dy（10）系仮焼粉及びGd（80）-Dy（20）系仮焼粉の３種類の仮焼粉は、内径１００ｍｍの円筒状金型中に、図４に示すように、中心部から外周方向へGd系仮焼粉、Gd（90）-Dy（10）系仮焼粉、Gd（80）-Dy（20）系仮焼粉の順に３層構造になるよう充填し、さらにＣＩＰにより厚さ約１２ｍｍの円板状に３枚成形した。また、比較材として同様に厚さ約３６ｍｍの円板を作製した。

また、Gd₂O₃、Dy₂O₃、BaO₂、CuOを、Gd：Dy：Ba：Cuの金属元素のモル比が０．８：０．２：２：３になるように混合し、さらに、銀を添加せず、０．５質量％の白金を添加した混合粉を大気中８９０℃で８時間仮焼し、さらに粉砕した。そして、この仮焼粉を外径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成型した後、大気中９３０℃で８時間焼結した。さらに、焼結されたペレットから２．５ｍｍ角の隙間形成用超伝導バルクを１２個切り出した。

これらの作製した円板及びバルクを用いて、実施例１〜３と同様に図１に示すように、Al₂O₃の支持材５の上に、Sm系成形体４、Yb系成形体３、１２ｍｍ厚さGd-Dy系成形体、Gd-Dy系隙間形成用超伝導バルク、１２ｍｍ厚さGd-Dy系成形体、Gd-Dy系隙間形成用超伝導バルク、１２ｍｍ厚さGd-Dy系成形体の順番で下から重ね、炉内に配置した。このとき、Gd-Dy系隙間形成用超伝導バルクは、外周（Gd（80）-Dy（20）系）層上に４個配置した。また、比較材として、Al₂O₃の支持材５の上にSm系成形体４、Yb系成形体３、３６ｍｍ厚さGd-Dy系成形体の順番で下から重ね、同じ炉内に配置した。

これらの重ねた成形体を、大気中において１０３０℃まで８時間で昇温した。そして、さらに１０８５℃まで１０時間で昇温し、３０分保持した。その後、さらに１０３０℃まで１時間で降温し、１時間保持した。その間、予め作製しておいたSm系の種結晶（ＱＭＧ結晶）を半溶融状態の前駆体上に乗せた。このとき、種結晶の方位はｃ軸が円板状の前駆体の法線方向になるように、劈開面を前駆体の上に乗せた。その後、１００５〜９７５℃まで１８０時間かけて冷却し、結晶の成長を行った。さらに常温まで約１５時間かけて冷却した。一連の熱処理により、外径７５ｍｍの円柱形のGd-Dy系材料を作製した。

本実施例により１２ｍｍ厚さの原料圧粉体と隙間形成用超伝導バルクとを積層して作製した超伝導バルク材は、種結晶から単結晶状に成長していたが、比較材は、種結晶以外の部分から多数の核生成が発生しており、全体として単結晶状のGd-Dy系材料が得られなかった。

また、本実施例により得られた材料は、熱処理により外径約７５ｍｍに収縮していた。そこで、上下部分を切断し、外径７０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの円柱状バルクに加工した後、酸素気流中において、４５０℃で１００時間、続いて４００℃で１００時間酸素アニール処理を行った。

そして、得られた円柱状のバルク材料を金属リングで補強した後４．５Ｔの磁場中で液体窒素を用いて７７Ｋに冷却し、補足磁場を評価した。その結果、中心部で３．２Ｔの磁束密度が得られ、かつ、同心円状の磁束密度分布であった。さらに、円柱状のバルク超伝導体を平面に垂直に切断したところ、幅約１．２ｍｍで２層、気孔がない領域があることを確認した。
このように、本実施例により高い超伝導特性を有するバルク材料を得られることが分かった。

本発明の実施例１における試料の配置関係を示す図である。 本発明の実施例１において得られた材料の切断面における気孔分布を示す模式図である。 本発明の実施例１において得られた材料の緻密層周辺の気孔分布を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例４において用いた金型内の圧粉体の組成分布の一例を示す図である。

符号の説明

１ ９ｍｍ厚さGd系成形体
２ 隙間形成用超伝導バルク
３ Yb系成形体
４ Sm系成形体
５ Al₂O₃の支持材

Claims (21)

1. １個の単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料であって、前記バルク酸化物超伝導材料内に気孔率が５％以上２５％以下の気孔含有層と気孔率が５％未満（０％を含む）の緻密層とがあり、前記緻密層が前記気孔含有層によって挟まれた領域が存在し、当該領域において前記１２３相が連続していることを特徴とするバルク酸化物超伝導材料。
2. 前記バルク酸化物超伝導材料内に、前記気孔含有層が複数存在することを特徴とする請求項１に記載のバルク酸化物超伝導材料。
3. 前記緻密層の厚みが０．５〜８ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバルク酸化物超伝導材料。
4. 前記バルク酸化物超伝導材料内に分散する２１１相の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料。
5. 前記バルク酸化物超伝導材料の外径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料。
6. 前記バルク酸化物超伝導材料が、銀を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料。
7. 前記銀の含有量が、３〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載のバルク酸化物超伝導材料。
8. 単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料の製造方法であって、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含む複数の超伝導バルク材原料圧粉体を加熱し、半溶融状態にした後、前記複数の超伝導バルク材原料圧粉体を半溶融状態において接触又は結合させた後、冷却することにより、２１１相が微細分散した１２３相の結晶成長を行うことを特徴とするバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
9. 前記接触又は結合においては、半溶融状態の圧粉体が重力により落下して接触又は結合させることを特徴とする請求項８に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
10. 前記超伝導バルク材原料圧粉体の銀の含有量が３〜３０質量％であることを特徴とする請求項８に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
11. 前記超伝導バルク材原料圧粉体の銀の含有量が７〜３０質量％であることを特徴とする請求項８に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
12. 単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料の製造方法であって、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含む複数の超伝導バルク材原料圧粉体の間に、超伝導バルク材原料圧粉小片を挿入して、前記超伝導バルク材原料圧粉体を積層した後、加熱して超伝導バルク材原料圧粉体の部分溶融処理をしてから、超伝導バルク材原料圧粉小片の部分溶融処理をし、その後、冷却することで、２１１相が微細分散した１２３相の結晶成長を行うことを特徴とするバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
13. 単結晶状のREBa₂Cu₃O_7-x相（ここで、REは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる希土類元素又はそれらの組合せ。０．０≦ｘ≦０．５）（１２３相）中にRE₂BaCuO₅相（２１１相）が微細分散したバルク酸化物超伝導材料の製造方法であって、１２３相又は１２３相を生成し得る粉体を含む複数の超伝導バルク材原料圧粉体の間に、前記超伝導バルク材原料圧粉体より１２３相生成温度（Ｔｆ）が高い超伝導バルク材原料圧粉小片を挿入して、前記超伝導バルク材原料圧粉体を積層した後、超伝導バルク材原料圧粉体のＴｆ以上、超伝導バルク材原料圧粉小片のＴｆ未満の温度に加熱して所定時間保持する超伝導バルク材原料圧粉体の部分溶融処理をしてから、超伝導バルク材原料圧粉小片のＴｆ以上の温度に加熱して超伝導バルク材原料圧粉小片の部分溶融処理をし、その後、冷却することで、２１１相が微細分散した１２３相の結晶成長を行うことを特徴とするバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
14. 前記超伝導バルク材原料圧粉体が銀を３〜３０質量％含有し、前記超伝導バルク材原料圧粉小片が銀を４質量％以下（０質量％を含む）含有し且つ前記超伝導バルク材原料圧粉体より銀含有量が少ないことを特徴とする請求項１２又は１３に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
15. 前記超伝導バルク材原料圧粉体の銀含有量が７〜３０質量％であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
16. 前記超伝導バルク材原料圧粉小片の金属元素の仕込み組成が１２３相の組成であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
17. 前記超伝導バルク材原料圧粉体の間に前記超伝導バルク材原料圧粉小片で形成する隙間が、１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
18. 前記超伝導バルク材原料圧粉小片１個の体積が１ｍｍ³以上１００ｍｍ³以下であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
19. 前記超伝導バルク材原料圧粉体の厚さが１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１８のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
20. 前記超伝導バルク材原料圧粉体の外径が６５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項８〜１９のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。
21. 前記超伝導バルク材原料圧粉体中に平均粒径が０．５μｍ以下である２１１相を含むことを特徴とする請求項８〜２０のいずれか１項に記載のバルク酸化物超伝導材料の製造方法。

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