CN103137281B - 粘结La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高强度的粘结La(Fe，Si)₁₃基磁热效应材料及其制备方法和用途，所述磁热效应材料包含磁热效应合金颗粒和胶粘剂，其中，所述磁热效应合金颗粒的粒径为≤800μm，并且所述磁热效应合金颗粒被所述胶粘剂粘结成块体材料；其中，所述磁热效应合金颗粒具有NaZn₁₃型结构，其化学式为：La_1-xR_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α，其中，各变量的定义如说明书所述。本发明采用胶粘剂粘结热固成型的方法，通过调整成型压强、热固温度、热固气氛等可获得高强度的粘结La(Fe，Si)₁₃基磁热效应材料，克服了磁热效应材料易碎的本征特性；磁熵变幅度与粘结前相比可基本保持不变，磁滞后损耗随成型压强的增高而减小，扣除最大损耗的有效制冷能力保持不变或者有所上升。

Description

粘结La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于磁热效应材料领域。具体地，本发明涉及一种具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料及其制备方法和材料用途。更具体地，本发明涉及一种由胶粘剂如环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等粘结热固生成的具有高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料、其制备方法和材料用途。

背景技术

制冷业耗能占社会总耗能的15％以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25％左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。

磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类室温乃至高温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待，例如：Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)₁₃基化合物、Mn-Fe-P-As、MnAs等化合物。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特性，例如，Gd-Si-Ge价格昂贵，制备过程中需要对原材料进一步提纯，Mn-Fe-P-As、MnAs等化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特点等等。

近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La(Fe,Si)₁₃基化合物，该合金具有原材料价格低廉、相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的实验室纷纷将La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料用于样机试验，证明其制冷能力优于Gd。

研究表明，La(Fe,Si)₁₃基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小(二级相变没有滞后损耗)，然而由于组分、交换作用的改变磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反，人们发现，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。还发现：具有小的原子半径的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在较高的温区范围，例如，当分子式LaFe_11.5Si_1.5H_α中间隙原子H的含量从α＝0增加到α＝1.8时，相变温度(磁热效应的峰值温度)从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La(Fe,Si)₁₃基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。

然而，La(Fe,Si)₁₃基化合物(尤其是一级相变材料)由于强烈的磁晶耦合特性(材料的本征特性)表现出抗压强度差、易碎、耐腐蚀能力差的特点。有些组分新制备出的样品已裂成碎块，空气中放置甚至会自然粉化。由于材料易碎的特点，作为磁制冷工质在制冷循环中破碎的粉末堵塞循环气路，降低磁制冷效率和制冷机的寿命。

中国专利申请CN101755312A公开了一种反应烧结磁性换热制品及其制备方法，该制品包括一种(La_1-aM_a)(Fe_1-b-cT_bY_c)_13-d基相合金，其制备方法为将包含La前体、Fe前体和Y前体等的前体粉末混合，压制成坯，然后在1000～1200℃之间的温度下烧结2～24小时，形成具有(La_1-aM_a)(Fe_1-b-cT_bY_c)_13-d组成的相。采用这种粉末冶金的办法可以将La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料制备成磁制冷机器要求的工质形状。例如掺Co的La(Fe,Si)₁₃基室温磁热效应材料相变性质通常为二级(磁晶耦合较弱，磁相变伴随的晶格膨胀相对较缓、较弱)，可以用粉末冶金的办法制成样机要求的工质形状，有一定抗压强度，循环过程中基本不出现微裂纹(或者微裂纹较少)。然而，对于一级相变La(Fe,Si)₁₃基材料(磁晶耦合强，磁相变伴随显著的晶格膨胀)，用粉末冶金的办法制成的规则形状的工质材料在循环过程中会不可避免地出现微裂纹或者断裂，力学性能不理想，限制了材料的实际应用。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种具有高强度、不易碎且适于磁制冷应用的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料、其制备方法和包含该材料的磁制冷机器以及该材料在制造制冷材料中的应用。

具体而言，本发明提供了一种由胶粘剂(例如：环氧树脂胶，聚酰亚胺胶等)粘结热固生成的具有高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料、其制备方法和材料用途。本发明人研究发现，引入胶粘剂采用热固成型的方法，通过选择合适的胶粘剂，调整成型压强、热固温度、热固气氛等，可获得高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料，磁熵变(表征磁热效应的参量)幅度与粘结前相比可基本保持不变，磁滞后损耗随成型压强的增高而减小，扣除最大损耗的有效制冷能力保持不变或者有所上升。并可根据磁制冷机对工质材料的实际需要做成任意形状、尺寸。环氧树脂胶是以环氧树脂为主体的胶粘剂，包括相应的固化剂与促进剂。固化时间、固化温度、固化后材料强度、韧性等力学指标取决于环氧树脂以及相应固化剂、促进剂的种类、比例等。环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等有机胶粘剂价格低廉(约40～50元/千克)，利用热固成型办法获得高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料对于这类材料实际的磁制冷应用具有重要意义。

为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

除非另外说明，本文所用的术语LaFe_13-xM_x对应的“NaZn₁₃型结构”或者“1:13结构”是指空间群为的一种结构。Fe原子以1:12比例分别占据两个晶位8b(Fe^I)和96i(Fe^II)位。La和Fe^I原子组成CsCl结构。其中La原子被24个Fe^II原子包围，Fe^I原子被组成二十面体的12个Fe^II原子包围，每一个Fe^II原子周围有9个最近邻的Fe^II原子、1个Fe^I原子以及一个La原子。对于LaFe_13-xM_x(M＝Al、Si)化合物，中子衍射实验表明：8b位完全由Fe原子占据，M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。

本发明的目的在于，提供一种具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料。

本发明的另一个目的在于，提供一种所述具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料的制备方法。

本发明的再一个目的在于，提供一种包含所述具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料的磁制冷机器。

本发明的又一个目的在于，提供一种所述具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料在制造制冷材料中的应用。

本发明的目的还在于，提供一种由胶粘剂(例如：环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等等)粘结热固生成的具有高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料。

本发明的另一个目的还在于，提供一种所述由胶粘剂(例如：环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等等)粘结热固生成的具有高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料的制备方法。

本发明的再一个目的还在于，提供一种包含所述由胶粘剂(例如：环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等等)粘结热固生成的具有高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料的磁制冷机器。

本发明的又一个目的还在于，提供一种所述由胶粘剂(例如：环氧树脂胶、聚酰亚胺胶等等)粘结热固生成的高强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料在制造制冷材料中的应用。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。

本发明提供了一种具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料，所述磁热效应材料包含磁热效应合金颗粒和胶粘剂，其中，所述磁热效应合金颗粒的粒径范围为≤800μm，并且所述磁热效应合金颗粒被所述胶粘剂粘结成块体材料；其中，所述磁热效应合金颗粒具有NaZn₁₃型结构，其化学式为：

La_1-xR_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α，

其中，

R选自铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)元素中的一种或多种，

A选自碳(C)、氢(H)和硼(B)元素中的一种或多种，

x的范围是：0≤x≤0.5，

y的范围是：0.8≤y≤2，

p的范围是：0≤p≤0.2，

q的范围是：0≤q≤0.2，

α的范围是：0≤α≤3.0。

在本发明中，对磁热效应合金的组成没有特别的限定，只要是La(Fe,Si)₁₃基磁热效应合金即可。由于尤其是具有一级相变材料性质的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应合金表现出抗压强度差、易碎、耐腐蚀能力差等特点，所以本发明采用胶粘剂粘结的技术方案针对上述合金具有特别优异的效果。

优选地，在本发明的磁热效应材料中，相对于100重量份的所述磁热效应合金颗粒，所述胶粘剂的含量可以为1～10重量份，优选为2～5重量份。所述胶粘剂可以为现有技术中常用的各种胶粘剂，只要能将本发明的磁热效应合金颗粒粘结成块体材料即可，例如，可以选自环氧树脂胶、聚酰亚胺胶，或环氧树脂(EP)、尿素树脂、酚醛树脂、钛酸乙二烯丙酯(DAP)等中的一种或多种。优选地，用于本发明中的胶粘剂选自环氧树脂胶和聚酰亚胺胶中的一种或两种。

优选地，本发明的磁热效应材料在0～5T磁场变化下的有效磁熵变值可以为5.0～50.0J/kgK，相变温区可以位于10～450K。

根据本发明提供的磁热效应材料，其中，所述磁热效应合金颗粒的粒径范围优选为15～800μm，更优选为15～200μm。

本发明人发现，当本发明磁热效应合金颗粒的粒径不大于200μm时，本发明粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料除具有高强度外，其滞后损耗也显著降低。本发明实施例6研究表明，滞后损耗随颗粒度的减小逐渐减小，当减小到粒径范围为15～50μm时，滞后损耗大幅下降64％。

在本发明磁热效应合金颗粒的化学式中，A为原子半径小的间隙原子(例如碳、氢和硼)，这些间隙原子的加入在NaZn₁₃结构中均占据24d间隙位，对结构的影响起到相同作用。随间隙原子的增多，相变温度(磁热效应的峰值温度)向高温移动。例如，当分子式LaFe_11.5Si_1.5H_α中间隙原子H的含量从α＝0增加到α＝1.8时，相变温度从200K上升到350K。

在本发明的一个优选实施方案中，所述磁热效应合金颗粒的化学式为：

La_1-xR_x(Fe_1-pCo_p)_13-ySi_yA_α，其中，

R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，

A选自H、C和B元素中的一种或两种，

x的范围是：0≤x≤0.5，

y的范围是：1≤y≤2，

p的范围是：0≤p≤0.1，

α的范围是：0≤α≤2.6。

本发明还提供了上述磁热效应材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)按化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料；

2)将步骤1)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；

3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或水中淬火，制备出具有NaZn₁₃结构的La_1-xR_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁热效应合金；

4)对步骤3)制得的磁热效应合金进行破碎，得到粒径≤800μm的磁热效应合金颗粒；

5)将胶粘剂与步骤4)制得的磁热效应合金颗粒混合均匀，压制成型，并固化得到块体材料；

其中，当化学式中的A包括氢元素时，所述步骤5)的固化过程在氢气中进行。

根据本发明制备方法的一个实施方案，其中，在所述步骤5)中，将胶粘剂与磁热效应合金颗粒混合的方法可以为干法混合或湿法混合，其中，所述干法混合包括：将粉末状的胶粘剂及其固化剂和促进剂与所述磁热效应合金颗粒混合均匀；所述湿法混合包括将胶粘剂及其固化剂和促进剂溶解于有机溶剂中配制成胶液，将所述磁热效应合金颗粒加入该胶液中，混合均匀后烘干。

优选地，在本发明的一些实施方案中，所述干法混合和湿法混合的操作过程如下：

干法混合：将胶粘剂(例如环氧树脂胶，聚酰亚胺胶等)及其相应的固化剂、促进剂(均为粉末状)，按比例与所述磁热效应合金颗粒进行干粉混合(相对于100重量份所述磁热效应合金颗粒，胶粘剂、固化剂、促进剂三者重量之和≤10重量份)，搅拌均匀；固化剂用量一般为胶粘剂的2～15wt％，促进剂用量一般为胶粘剂的1～8wt％。其中，固化剂的作用是使胶粘剂固化；促进剂的作用是降低固化温度，缩短固化时间。

湿法混合：将胶粘剂及其固化剂、促进剂按比例溶解于丙酮和无水乙醇的混合液中(一般固化剂溶于丙酮，促进剂溶于乙醇)，配制成胶液。配制比例(重量比)为胶粘剂:固化剂:促进剂＝100:(2～15):(1～8)；溶解方法：将胶粘剂、固化剂和促进剂粉末按比例称量后倒入丙酮与无水乙醇混合液中(丙酮与无水乙醇溶液的用量尽量少，使溶质刚好完全溶解为佳)，搅拌至粉末完全溶解。然后，将配制好的胶液按比例与所述磁热效应合金颗粒混合，搅拌均匀后25～100℃烘干。

根据本发明制备方法的一个优选实施方案，其中，在所述步骤5)中，压制成型的方法包括：压制压力可以为100MPa～20GPa，优选为0.1～2.5GPa，压制时间可以为1～120分钟，优选为1～10分钟。

具体地，可以将胶粘剂与合金颗粒的混合物压制成型为磁制冷机需要的工质形状和大小：将胶粘剂与合金颗粒的混合物放入模具中(模具的形状、尺寸依据磁制冷机对材料的实际需要而制备)，室温下压制成型，压制成型后室温下脱模。

根据本发明制备方法的另一个优选实施方案，其中，在所述步骤5)中，固化可以在惰性气体或者真空中进行，固化的条件包括：固化温度可以为70～250℃，固化时间可以为1～300分钟，惰性气体压力可以为10^-2Pa～10MPa或者真空度可以为<1Pa。

当化学式中的A包括氢元素时，在所述步骤5)中，可以通过调节氢气压力、固化温度和时间来控制合金中氢的量，优选地，氢气压力可以为10^-2Pa～10MPa，固化温度可以为70～250℃，固化时间可以为1～300分钟。

在本发明中，原材料La、R可以是商业化单质稀土元素，也可以是工业纯LaCe合金或工业纯LaCePrNd混合稀土。商业化的工业纯LaCe合金的纯度通常为95-98at.％(原子比)，合金中La、Ce原子比为1:1.6-1:2.3，工业纯LaCePrNd混合稀土通常纯度为99wt.％左右。可以用单质La来补充LaCe合金相对于待制备的材料中La不足的部分；类似地，工业纯LaCePrNd混合稀土也可以按此操作。

当A包括碳元素时，优选地，碳可以由FeC合金提供。由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。

化学式中的其他原材料均为商业化单质元素。

根据本发明制备方法的再一个优选实施方案，具体地，所述步骤2)可以包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500～2500℃下反复熔炼1～6次。

根据本发明制备方法的又一个优选实施方案，具体地，所述步骤3)可以包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在1000～1400℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火1小时至60天，然后在液氮或水中淬火。

本发明还提供了一种磁制冷机，所述制冷机包括本发明提供的磁热效应材料或者按照本发明提供的制备方法制得的磁热效应材料。

本发明还提供了所述磁热效应材料或者按照本发明方法制得的磁热效应材料在制造制冷材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)在La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料引入少量胶粘剂，采用热固成型的方法，通过调整成型压强、热固温度、热固气氛等可获得高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料，克服了材料易碎的本征特性；

(2)磁熵变(表征磁热效应的参量)幅度与粘结前相比可基本保持不变，磁滞后损耗随成型压强的增高而减小，扣除最大损耗的有效制冷能力保持不变或者有所上升；

(3)可根据磁制冷机对制冷工质材料的实际需要制作任意形状和尺寸的制冷工质材料；

(4)本发明高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料的制备方法工艺简单，易于操作和实现工业化生产，并且用于本发明的胶粘剂价格低廉(约40～50元/千克)，利用热固成型方法获得的高强度La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料仍然具有价格优势，对于这类材料实际的磁制冷应用具有重要意义。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、氩气氛和真空固化后的块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱。插图给出本发明实施例1步骤(4)制备出的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒的形貌。

图2为实施例1中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、氩气氛和真空固化后的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。

图3(a)和(b)为实施例1中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、氩气氛和真空固化后的块体材料在不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(MH曲线)及滞后损耗随温度的变化关系。

图4为实施例1中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、氩气氛和真空固化后的块体材料在不同磁场下磁熵变(ΔS)对温度的依赖关系(计算升场ΔS)。

图5为实施例1步骤(7)制得的块体材料的承受压强与应变的关系，插图示出块体材料的形貌和压强下破碎后的形貌。

图6为实施例1步骤(7)制得的块体材料的抗压强度对成型压强的依赖关系。

图7为实施例2中La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、真空固化后的块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱。

图8为实施例2中La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、真空固化后的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M－T)曲线。

图9(a)和(b)为实施例2中La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、真空固化后的块体材料在不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(MH曲线)及滞后损耗随温度的变化关系。

图10为实施例2中La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、真空固化后的块体材料在不同磁场下磁熵变(ΔS)对温度的依赖关系(计算升场ΔS)。

图11为实施例2中La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒在不同成型压强下成型、真空固化后的块体材料的承受压强与应变的关系，插图示出块体材料的形貌和压强下破碎后的形貌。

图12为实施例2步骤(7)制得的块体材料的抗压强度对成型压强的依赖关系。

图13为实施例3中La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金颗粒以及1.0GPa压强下成型、真空固化后的块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱。

图14为实施例3中La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金颗粒在1.0GPa压强下成型、真空固化后样品的承受压强与应变的关系。

图15为实施例4制得的粘结La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱。

图16为实施例4制得的粘结La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6块体材料在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。

图17为实施例4制得的粘结La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6块体材料在不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图。

图18为实施例4制得的粘结La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6块体材料承受压强与应变的关系。

图19为实施例5中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同固化温度成型固化后的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。

图20为实施例5中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同固化温度成型固化后的块体材料在不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(MH曲线)。

图21为实施例5中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同固化温度成型固化后的块体材料在不同磁场下磁熵变(ΔS)对温度的依赖关系(计算升场ΔS)。

图22为实施例5中LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒在不同固化温度成型固化后的块体材料的承受压强与应变的关系。

图23为实施例6制得的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块的室温X射线衍射(XRD)图谱。

图24为实施例6制得的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块以及3个粒径范围的样品在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线。

图25(a)和(b)为实施例6制得的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块以及3个粒径范围的样品(a)不同温度下测量的升场、降场过程的磁化(M-H)曲线；(b)滞后损耗对温度的依赖关系图。

图26为实施例6制得的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块以及3个粒径范围的样品在不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图。

图27(a)和(b)为实施例6制得的粒径范围<10μm的样品的(a)磁化(M-H)曲线；(b)不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

关于实施例中使用的原料和设备的说明如下：

(1)原材料La、Ce、Fe、Co、Si、FeC及其纯度分别是：单质La，纯度99.52wt.％，购自湖南升华稀土金属材料有限责任公司。原材料工业纯LaCePrNd混合稀土购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度为99.6wt.％，La、Ce、Pr、Nd元素比例：28.27wt.％的La、50.46wt.％的Ce、5.22wt.％的Pr、15.66wt.％的Nd。工业纯的LaCe合金购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度：99.17wt.％(97.03at.％)，La、Ce原子比：1:1.88。单质Fe，纯度99.9wt.％，购自北京有色金属研究院。FeC(99.9wt.％，Fe、C重量比为95.76:4.24)，由单质C和纯度为99.9wt.％的单质Fe熔炼而成。Si(99.91wt.％)，购自北京有色金属研究院，Co(99.97wt.％)，购自北京有色金属研究院。原料都为块状。

(2)原材料“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司；“超细环氧树脂粉末”、“超细潜伏性Q固化剂(微粉化双氰胺)”、“超微细潜伏性SH-A100促进剂”购自中国广州市新稀冶金化工有限公司。原材料聚酰亚胺胶粘剂粉末和硅烷偶联剂购自阿法埃莎(天津)化学有限公司。

(3)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉。Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400。超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM)，为QuantumDesign(USA)公司生产，型号为MPMS(SQUID)VSM。P-C-T(pressure-composition-temperature，压强-组分-温度)测试仪购自北京中科育达科教设备经营部。油压机购自天津市科器高新技术公司，型号为：769YP-24B。六面顶液压机购自第一工业部济南铸造断崖机械研究所，型号：DS-029B。电子万能试验机购自深圳新三思材料检测有限公司，型号为：CMT4305。

实施例1：制备高强度LaFe _11.6 Si _1.4 C _0.2 磁热效应材料

1)按LaFe_11.6Si_1.4C_0.2化学式配料，原料为La、Ce、Fe、Si和FeC，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。

2)将步骤1)中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金。

4)将步骤3)中制备出的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金分割制成不规则颗粒，平均粒径范围：20～200微米，颗粒形貌如图1插图所示。

5)将购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司的“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”配成胶液。配制重量比为丙酮:无水乙醇:BT-801环氧树脂胶＝1:1:1；溶解方法：将混合后的丙酮与无水乙醇溶液倒入BT-801环氧树脂胶粉末中，搅拌至粉末完全溶解在溶液中，胶液配制完毕。然后，将配制成的胶液按重量比：合金颗粒:BT-801环氧树脂胶粉末＝100:2.5倒入步骤4)制备的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2颗粒中，混合均匀，摊平放入50℃烘箱中直至烘干，烘干时间为180分钟。

6)将步骤5)制备的混胶后的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒压制成型为圆柱体(直径：5毫米，高：7毫米)。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中(圆柱形，直径5毫米)，室温下用油压机压制成型，平行试验的成型过程中选择的压强分别为：0.3GPa、0.5GPa、0.75GPa和1.0GPa，时间均为：2分钟。压制成型后室温下脱模。

7)将步骤6)压制得到的圆柱体分别在氩气氛(氩气压强：0.5MPa)和真空(真空度：1×10^-2Pa)中固化。固化温度均为170℃，固化时间均为30分钟。固化后则获得高强度的一级相变LaFe_11.6Si_1.4C_0.2磁热效应材料。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(4)得到的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同压强下成型、氩气氛或者真空固化后的块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，可以看出LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒已经晶化为NaZn₁₃型结构，XRD未探测到明显杂相。混胶后，不同成型压力、不同固化气氛(氩气氛或者真空)固化后的样品均未探测到明显的α-Fe或者其它杂相的出现。引入的2.5％比例的环氧树脂胶为有机物，Cu靶X射线衍射技术未探测到其衍射峰。

二、在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(4)得到的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同成型压强下成型、氩气氛或真空固化后的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线，如图2所示，可以看出，合金颗粒以及不同条件固化后相变温度基本保持不变，位于～219K，温度滞后<1K。不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(MH曲线，如图3(a)所示)上拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在，可以看出固化前后MH曲线上拐点均存在。图3(b)示出步骤(4)得到的合金颗粒以及步骤(7)得到的块体材料的滞后损耗随温度的变化关系，温度滞后、磁滞后是一级相变材料的特征，表明了材料的一级相变本质。合金颗粒以及0.3GPa、0.5GPa、0.75GPa、1.0GPa成型压强下氩气氛固化后最大磁滞损耗分别为16.9J/kg、6.0J/kg、5.1J/kg、4.1J/kg和3.4J/kg。0.5GPa、1.0GPa成型压强下真空固化后最大磁滞损耗分别为5.7J/kg和4.0J/kg，随成型压强的升高磁滞损耗逐渐减小。相同成型压强下，氩气固化和真空固化对磁滞损耗影响不大。

三、根据麦克斯韦关系： $\mathrm{\&Delta;}S(T,H)=S(T,H)-S(T,0)={\&Integral;}_0^H{\left(\frac{\&part;M}{\&part;T}\right)}_{H}dH,$ 可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图4示出步骤(4)得到的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及不同成型压强下成型、氩气氛或真空固化后的块体材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系(计算升场ΔS)，ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开，尖峰后跟一个平台。已有研究表明，ΔS尖峰的出现是由于一级相变过程的两相共存而产生，是不存在热效应的假象，ΔS平台反应了磁热效应的本质。合金颗粒以及0.3GPa、0.5GPa、0.75GPa、1.0GPa成型压强下氩气氛固化后，0-5T磁场变化下ΔS平台高度分别是22.3J/kgK、21.8J/kgK、21.0J/kgK、21.4J/kgK和21.0J/kgK，半高宽分别是21.17K、21.54K、20.27K、21.04K和21.35K，扣除最大滞后损耗后的有效制冷能力分别是388J/kg、403J/kg、364J/kg、374J/kg和377J/kg。0.5GPa、1.0GPa压强下成型真空固化后，0-5T磁场变化下ΔS平台高度分别是21.6J/kgK和21.2J/kgK，半高宽分别是20.9K和21.2K，扣除最大滞后损耗后的有效制冷能力分别是380J/kg，376J/kg。可以看出固化后的有效制冷能力没有下降，而是保持不变或者有所上升。

四、用CMT4305电子万能试验机测量不同成型压强下成型、氩气氛或者真空固化后的块体材料的承受压强与应变的关系(示于图5，插图示出材料固化后和压力下破碎后的形貌)，从而获得抗压强度对成型压强的依赖关系(示于图6)，可以看出同为成型压强1.0GPa，氩气氛条件下得到的两个样品，未加入胶粘剂的材料抗压强度仅有25.7MPa，加入环氧树脂粘结剂后抗压强度明显提高到131.4MPa，增强了5倍。并且抗压强度随成型压强的增大显著升高。相同成型压强下，真空固化可大幅提升抗压强度，例如：1.0GPa压强下成型，真空固化的材料抗压强度可达到191.6MPa，比氩气氛固化提高45.8％，而磁熵变幅度、有效制冷能力基本保持不变。

结论：引入环氧树脂胶粘剂后，抗压强度得到大幅提高(比相同条件下不引入胶粘剂增强了5倍)，氩气氛或者真空固化对磁熵变和滞后损耗没有明显影响，固化前后磁熵变幅度、有效制冷能力基本保持不变，但是真空固化可大幅提升材料的抗压强度。

实施例2：制备高强度La _0.7 Ce _0.3 Fe _11.6 Si _1.4 C _0.2 磁热效应材料

1)按La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2化学式配料，原料为工业纯LaCe合金、Fe、Si、La和FeC，其中，单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。

2)将步骤1)的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金。

4)将步骤3)中制备出的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金粉碎制成不规则颗粒，平均粒径范围：20～200微米。

5)将购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司的“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”配成胶液。配制比例(重量比)为丙酮:无水乙醇:BT-801环氧树脂胶＝1:1:1；溶解方法：将混合后的丙酮与无水乙醇溶液倒入BT-801环氧树脂胶粉末中，搅拌至粉末完全溶解在溶液中，胶液配制完毕。然后，将配制成的胶液按重量比：合金颗粒:BT-801环氧树脂胶粉末＝100:4.5倒入步骤4)制备的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒中，混合均匀，摊平放入50℃烘箱中直至烘干，烘干时间为180分钟。

6)将步骤5)制备的混胶后的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒压制成型为圆柱体(直径：5毫米，高：7毫米)。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中(圆柱形，直径5毫米)，室温下用油压机压制成型，平行试验的成型过程中选择的压强分别为：0.5GPa、0.75GPa、1.0GPa、1.3GPa，时间均为：2分钟。压制成型后室温下脱模。

7)将步骤6)压制得到的圆柱体在真空中(真空度：1×10^-2Pa)固化，固化温度为160℃，固化时间为20分钟。固化后则获得高强度的一级相变La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2磁热效应材料。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(4)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及不同成型压强下成型、固化后的块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图7所示，可以看出La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒已经晶化为NaZn₁₃型结构，XRD未探测到明显杂相。混胶后，不同成型压力下成型、真空固化后的样品均未探测到明显的α-Fe或者其它杂相的出现。引入的4.5％比例的环氧树脂胶为有机物，Cu靶X射线衍射技术未探测到其衍射峰。

二、在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(4)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及不同成型压强下成型、固化后的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线(如图8所示)，可以看出，合金颗粒相变温度位于201K，温度滞后2K；0.5GPa、0.75GPa、1.0GPa、1.3GPa成型压强下固化后相变温度向高温移动1-2K，分别位于202K、203K、203K、203K，温度滞后基本保持不变，～2K。不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(MH曲线，图9(a)上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在，可以看出固化前后MH曲线上显著拐点均存在。图9(b)示出步骤(4)得到的合金颗粒以及步骤(7)得到的块体材料的滞后损耗随温度的变化关系。合金颗粒以及0.5GPa、0.75GPa、1.0GPa、1.3GPa成型压强下成型、真空固化后的块体材料最大磁滞损耗分别为83J/kg、55J/kg、54J/kg、36J/kg和34J/kg，可以看出，随成型压强的升高磁滞损耗逐渐减小。温度滞后、磁滞后是一级相变材料的特征，表明了材料的一级相变本质。

三、图10示出步骤(4)得到的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及不同成型压强下成型、固化后的块体材料在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系(计算升场ΔS)，ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开，尖峰后跟一个平台。已有研究表明，ΔS尖峰的出现是由于一级相变过程的两相共存而产生，是不存在热效应的假象，ΔS平台反应了磁热效应的本质。合金颗粒以及0.5GPa、0.75GPa、1.0GPa、1.3GPa成型压强下成型、固化后，0-5T磁场变化下ΔS平台高度分别是26.4J/kgK、24.2J/kgK、23.8J/kgK、23.3J/kgK和22.5J/kgK，半高宽分别是19.6K、20.0K、19.2K、20.3K和20.1K，扣除最大滞后损耗后的有效制冷能力分别是375J/kg、389.1J/kg、362.4J/kg、379.6J/kg和374.3J/kg。可以看出固化后的有效制冷能力没有下降，而是保持不变或者有所上升。

四、用CMT4305电子万能试验机测量不同成型压强下成型、固化后样品的承受压强与应变的关系(示于图11)，从而获得抗压强度对成型压强的依赖关系(示于图12)，可以看出抗压强度随成型压强的升高而升高，当成型压强从0.75GPa升到1.3GPa时，固化后材料抗压强度从47.6MPa大幅上升到136.7MPa。与原始合金颗粒相比，磁熵变小幅下降的同时滞后损耗下降，有效制冷能力保持不变或者有所上升。

结论：本实施例使用的是与实施例1相同的环氧树脂胶，固化温度低于实施例1的固化温度，低的固化温度可减少固化过程中由于材料可能的氧化引起的磁热性能下降，但是发现：相同的成型压强、相同固化气氛下，低固化温度下固化可使抗压强度有所下降，但是仍可达到非常可观的抗压强度，136.7MPa。与实施例1相似地，固化前后材料的磁熵变幅度、制冷能力均基本保持不变。

实施例3：制备高强度La _0.7 (Ce,Pr,Nd) _0.3 (Fe _0.9 Co _0.1 ) _11.9 Si _1.1 磁热效应材料

1)按La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1化学式配料，原料为工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd、单质Fe、单质Co、单质Si和单质La、FeC合金，其中，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。

2)将步骤1)的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的二级相变La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金。

4)将步骤3)中制备出的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金破碎制成不规则颗粒，平均粒径范围：20～200微米。

5)将购自中国广州市新稀冶金化工有限公司的“超细环氧树脂粉末(简称：树脂)”、“超细潜伏性Q固化剂(微粉化双氰胺，简称：固化剂)”、“超微细潜伏性SH-A100促进剂(简称：促进剂)”按比例配成胶液。配制重量比：树脂:固化剂:促进剂＝100:12:5；溶解方法：将丙酮与无水乙醇按1:1比例混合后倒入掺有固化剂和促进剂的环氧树脂胶粉末中(丙酮与无水乙醇溶液的添加量使溶质完全溶解为止)，搅拌至粉末完全溶解在溶液中，胶液配制完毕。然后，将配制成的胶液按重量比：合金颗粒:(固化剂+促进剂+树脂)＝100:3.5】倒入步骤4)制备的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金颗粒中，混合均匀，摊平放入30℃烘箱中直至烘干，烘干时间为240分钟。

6)将步骤5)制备的混胶后的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金颗粒压制成型为圆柱体(直径：5毫米，高：6毫米)。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中(圆柱形，直径5毫米)，室温下用油压机压制成型，成型过程中样品承受的压强为1.0GPa，时间为2分钟。压制成型后室温下脱模。

7)将步骤6)压制得到的圆柱体在真空中(真空度：1×10^-2Pa)固化，固化温度为120℃，固化时间为60分钟。固化后则获得高强度的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1室温磁热效应材料。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(4)制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_0.9Co_0.1)_11.9Si_1.1合金颗粒以及1.0GPa压强下成型真空固化后的块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图13所示，可以看出合金颗粒晶化为NaZn₁₃型结构，但是可探测到少量α-Fe和未知杂相，图中杂相由*号标出。固化后样品仍为NaZn₁₃型结构，杂相含量没有明显改变。引入环氧树脂胶为有机物，Cu靶X射线衍射技术未探测到其衍射峰。

二、利用与实施例1、2同样的方法在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(4)制得的合金颗粒以及步骤(7)制得的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M－T)曲线以及不同温度下升场、降场过程的磁化曲线。发现固化前、后材料均呈现二级相变特征，没有温度滞后和磁滞后，相变温度保持不变～312K，位于室温附近。根据麦克斯韦关系计算得到的磁熵变幅度固化前后基本保持不变，制冷能力也保持不变。

三、用CMT4305电子万能试验机测量步骤(7)制得的块体材料的承受压力与应变的关系，(示于图14)，可以看出抗压强度达到92MPa。

结论：用不同于实施例1、2的低温环氧树脂胶也能获得具有可观抗压强度的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料，固化前后磁熵变幅度、有效制冷能力均基本保持不变。本例中固化温度(本例120℃，实施例1、2中的固化温度分别是170、160℃)大幅下降，可有效减少固化过程中由于材料可能的氧化引起的性能下降。本例材料的相变温度位于室温附近，相变性质为二级，说明通过粘结的办法可以直接获得具有二级相变性质的高强度室温磁热效应材料，对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

实施例4：制备高强度La _0.5 Pr _0.5 Fe _11.0 Si _2.0 H _2.6 磁热效应材料

1)按La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0化学式配料，原料为单质La、Pr、Fe、Si。

2)将步骤1)的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的二级相变La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0合金。

4)将步骤3)中制备出的La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0合金破碎制成不规则颗粒，平均粒径范围：20～200微米。

5)将购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司的“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”配成胶液。配制比例(重量比)为丙酮:无水乙醇:BT-801环氧树脂胶＝1:1:1；溶解方法：将混合后的丙酮与无水乙醇溶液倒入BT-801环氧树脂胶粉末中，搅拌至粉末完全溶解在溶液中，胶液配制完毕。然后，将配制成的胶液按重量比：合金颗粒:BT-801环氧树脂胶粉末＝100:4.5倒入步骤4)制备的La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0合金颗粒中，混合均匀，摊平放入50℃烘箱中直至烘干，烘干时间为180分钟。

6)将步骤5)制备的混胶后的La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0合金颗粒压制成型为圆柱体(直径：5毫米，高：6毫米)。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中(圆柱形，直径5毫米)，室温下用油压机压制成型，成型过程中样品承受的压强为1.0GPa，时间为2分钟。压制成型后室温下脱模。

7)利用P-C-T测试仪将步骤6)压制得到的圆柱体在氢气中固化：将步骤6)压制得到的La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0圆柱体放入P-C-T测试仪的高压样品腔内，抽真空至1×10^-1Pa，将样品腔温度升至180℃，之后向样品腔内通入高纯H₂(纯度：99.99％)，将H₂压力分别调至0.1032、1.065、2.031、3.207、4.235、6.112、8.088MPa，并在每个压力下保持吸氢时间为：5分钟，之后将高压样品腔容器放入室温(20℃)的水中，并立即用机械泵抽去高压样品腔内剩余的氢气，冷却至室温，根据P-C-T分析和称重计算，确定H含量约为2.6，从而获得具有高强度的粘结La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6氢化物磁制冷材料。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(7)制得的粘结La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6氢化物块体材料的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图15所示，为干净的NaZn₁₃型结构。引入环氧树脂胶为有机物，Cu靶X射线衍射技术未探测到其衍射峰。

二、利用与实施例1、2同样的方法在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(7)制得的La_0.5Pr_0.5Fe_11.0Si_2.0H_2.6氢化物块体材料在0.02T磁场下的热磁(M－T)曲线(示于图16)以及不同温度下升场、降场过程的磁化曲线。发现材料均呈现二级相变特征，没有温度滞后和磁滞后，相变温度位于～342K，根据麦克斯韦关系计算得到的磁熵变温度曲线示于图17，0－5T磁场变化下其最大值约为11.0J/kgK，磁热效应幅度可观。

三、用CMT4305电子万能试验机测量步骤(7)制得的块体材料的承受压力与应变的关系，(示于图18)，可以看出抗压强度达到80MPa。

结论：粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料在氢气氛下固化可获得具有可观抗压强度的La(Fe,Si)₁₃基氢化物，发生最大磁熵变的温度可以调节到350K附近，对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

实施例5：制备高强度LaFe _11.6 Si _1.4 C _0.2 磁热效应材料

1)按LaFe_11.6Si_1.4C_0.2化学式配料，原料为La、Ce、Fe、Si和FeC，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。

2)将步骤1)的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的一级相变LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金。

4)将步骤3)制备出的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金分割制成不规则颗粒，平均粒径范围：10～50微米。

5)将适量硅烷偶联剂(和前3个实施例中使用的固化剂、促进剂类似，起到均匀粘结、促进固化的作用)溶解于无水乙醇中进行稀释，然后将步骤4)制得的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒加入该硅烷稀释液中，充分搅拌混合均匀，摊平放入45℃烘箱中直至烘干，烘干时间：180分钟。将硅烷偶联剂处理过的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2颗粒与聚酰亚胺胶粘剂粉末按一定比例混合均匀。配制重量比：LaFe_11.6Si_1.4C_0.2颗粒:聚酰亚胺胶粘剂:硅烷偶联剂＝100:3.2:0.9。

6)将步骤5)制备的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2聚酰亚胺胶粘剂混合粉末压制成型并固化成圆柱体(直径：8毫米，高：5毫米)。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为氮化硼的套管中(圆柱形，直径8毫米)，用六面顶液压机压制成型，成型过程中样品承受的压强为2.0～2.5GPa，时间为20分钟。固化过程中样品温度分别为250℃、300℃和400℃。

性能测试：

一、在MPMS(SQUID)VSM上测定步骤(4)制得的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒以及混胶后不同温度下固化后的块体材料在0.02T磁场下的热磁(M－T)曲线(如图19所示)，可以看出，250℃、300℃和400℃固化后材料的相变温度分别为：250K、250K和300K。与合金颗粒(219K，实施例1)相比，相变温度大幅上升，1:13相相变后的高温顺磁区域大的磁矩值是由于成型、固化过程中析出的α-Fe等杂相所致，与MH曲线测量结果一致。图20示出不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(MH曲线)，可以看出升、降场过程中的磁滞损耗很小基本趋于零，MH曲线在1:13相的顺磁高温区存在弯曲，是固化过程中析出的α-Fe等杂相所致。

二、图21示出步骤(4)制得的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒在不同温度下成型固化后不同磁场下ΔS对温度的依赖关系(计算升场ΔS)，250℃、300℃和400℃条件下固化后材料在0-5T磁场变化下ΔS峰值分别是11.7J/kgK、11.0J/kgK和9.5J/kgK，半高宽分别是32.5K、31.8K和39.1K，扣除最大滞后损耗后的有效制冷能力分别是297.8J/kg、274.7J/kg和291.2J/kg。与合金颗粒(ΔS～21.2J/kgK,实施例1)相比ΔS峰值大幅下降，ΔS半高宽增加，制冷能力也同时降低。

三、用CMT4305电子万能试验机测量步骤(4)制得的LaFe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒在不同温度下固化后样品的承受压强与应变的关系(示于图22)，在250℃、300℃和400℃条件下固化后材料的抗压强度分别为66.3MPa、70.0MPa和154.7MPa。

结论：在本实施例中，用聚酰亚胺胶粘剂粘结、固化La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料也可获得可观的抗压强度，但是固化过程中引入的高温(≥250℃)、高压(≥2.0GPa)改变材料的本征特性，固化过程中析出大量α-Fe等杂相，相变温度大幅上升的同时磁热效应幅度、制冷能力大幅下降，材料性能降低。本实施例中引入的高温(250℃、300℃和400℃)大于实施例1-3中的固化温度(160℃、170℃和130℃)，引入的成型压力(2.0～2.5GPa)也高于前三个实施例中的≤1GPa、≤1.3GPa和1GPa。

实施例6：具有小滞后损耗的La _0.7 Ce _0.3 Fe _11.6 Si _1.4 C _0.2 磁热效应材料

1)按La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2化学式配料，原料为工业纯LaCe合金、Fe、Si、La和FeC，其中，单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比；

2)将步骤1)中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996％高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭；

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块。

4)将步骤3)制得的合金块在金属研钵中敲碎分割成粒径小于1mm的粗颗粒，之后在丙酮保护下用玛瑙研钵将粗颗粒进一步研磨成粒径≤200μm的不规则合金颗粒，之后用不同目数的标准筛对合金颗粒进行筛分，从而制备出具有不同粒径范围的颗粒。为防止氧化，筛分过程在丙酮液体中进行。具体的筛分方式如下：

用170目和120目的标准筛筛分出粒径在90～120μm范围的合金颗粒；

用270目和170目的标准筛筛分出粒径在50～90μm范围的合金颗粒；

用800目和270目的标准筛筛分出粒径在15～50μm范围的合金颗粒；

用1600目的标准筛筛分出粒径小于10μm合金颗粒。

样品检测及结果分析：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块的室温X射线衍射(XRD)图谱，结果如图23所示，可以看出样品为干净的NaZn₁₃型单相结构，几乎没有杂相出现。

二、在超导量子干涉振动样品磁强计【MPMS(SQUID)VSM】上测定La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块(单个颗粒，重量：2.7mg)以及不同粒径范围的样品(90～120μm(重量：2.31mg)、50～90μm(重量：1.86mg)、15～50μm(重量：1.28mg)、<10μm(重量：0.86mg)在0.02T磁场下的热磁(M-T)曲线，如图24所示。结果显示：除了粒径<10μm的合金颗粒的居里温度向高温移动到203K之外(由于研磨过程中引入应力作用的积累材料可能析出了α-Fe，相对Si含量增加)，其它3个粒径范围的合金颗粒的居里温度均与合金块一致，位于200K。

三、在MPMS(SQUID)VSM上测定La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金块(单个颗粒，重量：2.7mg)以及不同粒径范围样品(90～120μm(重量：2.31mg)、50～90μm(重量：1.86mg)、15～50μm(重量：1.28mg)、<10μm(重量：0.86mg)在不同温度下升场、降场过程的磁化曲线(M-H曲线)，升场、降场速度相同，为500奥斯特/秒。图25的(a)和(b)组分别示出合金块和3个粒径范围样品在升、降场过程的M-H曲线以及滞后损耗对温度的依赖关系。M-H曲线上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在。将各组曲线进行对比可以看出：滞后损耗随颗粒度的减小大幅下降，最大磁滞后从合金块时的98.4J/kg下降到粒径范围15～50μm时的35.4J/kg，下降比例达到64％。高温区(1:13相的顺磁区域)的M-H曲线为直线，间接证明合金块以及3个粒径范围样品均为干净的1:13相，基本没有α-Fe相的出现。

四、根据麦克斯韦关系： $\mathrm{\&Delta;}S(T,H)=S(T,H)-S(T,0)={\&Integral;}_0^H{\left(\frac{\&part;M}{\&part;T}\right)}_{H}dH,$ 可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图26示出合金块以及3个粒径范围的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2合金颗粒在不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系。图26中可以看出，ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开，尖峰后跟一个平台，这是La(Fe,Si)₁₃基一级相变体系的典型特征，来源于居里温度以上磁场诱导的变磁转变行为。ΔS峰形进一步验证了体系的一级相变特征和变磁转变行为的存在。已有研究表明，ΔS尖峰的出现是由于一级相变过程的两相共存而产生，是不存在热效应的假象，ΔS平台反应了磁热效应的本质。可以看出，合金块以及3个粒径范围的La_0.7Ce_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.2样品均保持大的有效磁熵变幅度，平均值为26J/kgK。

作为与上述结果的对比，图27的(a)和(b)分别示出了粒径范围降低到<10μm时的M-H曲线和磁熵变温度曲线。从图27可以看出：减小颗粒度至<10μm，虽然最大磁滞后进一步减小到27J/kg，但是α-Fe等杂相的析出使磁热效应幅度下降至21J/kgK。图27(a)的M-H曲线在1:13相的顺磁高温区域依然弯曲，来自于α-Fe等杂相的贡献，表明了α-Fe等杂相的析出。

以上已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims (17)

1.一种具有高强度的粘结La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料，所述磁热效应材料包含磁热效应合金颗粒和胶粘剂，其中，所述磁热效应合金颗粒的粒径范围为15～200μm，并且所述磁热效应合金颗粒被所述胶粘剂粘结成块体材料；

其中，所述磁热效应合金颗粒具有NaZn₁₃型结构，其化学式为：

La_1-xR_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α，

其中，R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，

A选自C、H和B元素中的一种或多种，

x的范围是：0≤x≤0.5，

y的范围是：0.8<y≤2，

p的范围是：0≤p≤0.2，

q的范围是：0≤q≤0.2，

α的范围是：0≤α≤3.0，

其中，所述胶粘剂为热固性胶粘剂，所述热固性胶粘剂选自环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、尿素树脂、酚醛树脂和钛酸乙二烯丙酯中的一种或多种，

其中，所述磁热效应材料的制备方法包括将胶粘剂与磁热效应合金颗粒混合均匀，压制成型，并固化得到块体材料的步骤，其中，压制成型的条件包括：压制压力为100MPa～20GPa，压制时间为1～120分钟，所述固化在惰性气体或者真空中进行，固化的条件包括：固化温度70～250℃，固化时间1～300分钟，惰性气体压力10^-2Pa～10MPa或者真空度<1Pa；当化学式中的A包括氢元素时，所述固化在氢气中进行，固化的条件包括：固化温度70～250℃，固化时间1～300分钟，氢气压力10^-2Pa～10MPa。

2.根据权利要求1所述的磁热效应材料，其中，相对于100重量份的所述磁热效应合金颗粒，所述胶粘剂的含量为1～10重量份。

3.根据权利要求2所述的磁热效应材料，其中，相对于100重量份的所述磁热效应合金颗粒，所述胶粘剂的含量为2～5重量份。

4.根据权利要求1所述的磁热效应材料，其中，所述胶粘剂选自环氧树脂胶和聚酰亚胺胶中的一种或两种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的磁热效应材料，其中，所述磁热效应材料在0～5T磁场变化下的有效磁熵变值为5.0～50.0J/kgK，相变温区位于10～450K。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的磁热效应材料，其中，所述磁热效应合金颗粒的化学式为：

La_1-xR_x(Fe_1-pCo_p)_13-ySi_yA_α，

其中，

R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，

A选自H、C和B元素中的一种或两种，

x的范围是：0≤x≤0.5，

y的范围是：1≤y≤2，

p的范围是：0≤p≤0.1，

α的范围是：0≤α≤2.6。

7.权利要求1至6中任一项所述的磁热效应材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)按化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料；

2)将步骤1)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；

3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或水中淬火，制备出具有NaZn₁₃结构的La_1-xR_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁热效应合金；

4)对步骤3)制得的磁热效应合金进行破碎，得到粒径≤800μm的磁热效应合金颗粒；

5)将胶粘剂与步骤4)制得的磁热效应合金颗粒混合均匀，压制成型，并固化得到块体材料；

其中，当化学式中的A包括氢元素时，所述步骤5)的固化过程在氢气中进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述步骤5)中，将胶粘剂与磁热效应合金颗粒混合的方法为干法混合或湿法混合，所述干法混合包括：将粉末状的胶粘剂、固化剂和促进剂与所述磁热效应合金颗粒混合均匀；所述湿法混合包括将胶粘剂、固化剂和促进剂溶解于有机溶剂中配制成胶液，将所述磁热效应合金颗粒加入该胶液中，混合均匀后烘干。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述步骤5)中，压制成型的条件包括：压制压力为100MPa～20GPa，压制时间为1～120分钟。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，压制压力为0.1～2.5GPa，压制时间为1～10分钟。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述步骤5)中，固化在惰性气体或者真空中进行，固化的条件包括：固化温度70～250℃，固化时间1～300分钟，惰性气体压力10^-2Pa～10MPa或者真空度<1Pa；当化学式中的A包括氢元素时，所述步骤5)的固化过程在氢气中进行，固化的条件包括：固化温度70～250℃，固化时间1～300分钟，氢气压力10^-2Pa～10MPa。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述步骤5)中，固化在惰性气体或者真空中进行，固化的条件包括：固化温度为100～200℃，固化时间为10～60分钟，惰性气体压力10^-2Pa～10MPa或者真空度<1Pa；当化学式中的A包括氢元素时，所述步骤5)的固化过程在氢气中进行，固化的条件包括：固化温度为100～200℃，固化时间为10～60分钟，氢气压力10^-2Pa～10MPa。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，原材料La、R为商业化单质稀土元素和/或工业纯LaCe合金和/或工业纯LaCePrNd混合稀土。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，当A包括碳元素时，碳由FeC合金提供。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤2)包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500～2500℃下反复熔炼1～6次；

所述步骤3)包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在1000～1400℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火1小时至60天，然后在液氮或水中淬火。

16.一种磁制冷机，所述制冷机包括权利要求1至6中任一项所述的磁热效应材料或者按照权利要求7至15中任一项所述方法制得的磁热效应材料。

17.权利要求1至6中任一项所述的磁热效应材料或者按照权利要求7至15中任一项所述方法制得的磁热效应材料在制造制冷材料中的应用。