CN105624514B - 一种负膨胀材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料，所述材料包括合金颗粒和将所述合金颗粒粘结成块体材料的胶粘剂，其中，所述合金颗粒的化学通式为Mn_1‑xM_xCoGe、MnCo_1‑xM_xGe、MnCoGe_{1‑ x}M_x、Mn_1‑yA_yNiGe、MnNi_1‑yA_yGe或MnNiGe_1‑yA_y，其中M为：空穴、In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn或Sb；A为：空穴、Fe或Sn；0＜x≤0.3，0＜y≤0.5。本发明材料的负膨胀行为随组分和工艺参数可调，最大负膨胀系数超过了已报导的多数材料，可用于补偿高热膨胀系数的材料。

Description

一种负膨胀材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料、其制备方法及其在控制材料热膨胀方面的应用。

背景技术

具有负膨胀系数(Negative Thermal Expansion，NTE)的材料在工业上具有广泛的实际用途。人们知道，绝大多数材料具有正的热膨胀系数(Positive ThermalExpansion，PTE)，随温度上升呈现正热膨胀。但在实际应用中，往往需要材料具有精确的热膨胀甚至零膨胀系数，例如：零膨胀光学纤维、高精度光学透镜、零膨胀印刷电路板、低温度系数的机械部件等。为了获得精确的热膨胀系数甚至实现零膨胀，需要发展、发现具有负膨胀的材料，通过与具有正热膨胀系数的材料组合，实现高精度的温度系数甚至零膨胀。

近些年来，人们发现了几类具有负膨胀的材料，包括已经商业化应用的ZrW₂O₈系列材料，ScF₃、CuO纳米颗粒、PbTiO₃-基化合物、反钙钛矿锰氮化物(antiperovskitemanganese nitrides)等。但是这些材料由于有限的NTE系数、窄的工作温区、低的力学性能、低的导电/导热特性，仅有少数用于实际应用。对于具有高热膨胀系数的材料，如有机物、塑料、高PTE的金属等(有机物、塑料的PTE通常高达50～120ppm/K)，几乎没有可用的NTE材料。

近年来，具有Ni₂In型六角结构的三元MM’X合金体系引起了人们的关注，作为MM’X系列合金家族的一员，正分的MnCoGe合金呈现铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变(T_stru)和铁磁相变(T_C)并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni₂In型六角结构(空间群：P6₃/mmc)奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于T_stru～420K，进一步降低温度在T_C～345K出现马氏相的顺磁-铁磁相变(居里温度)，正分的MnCoGe合金马氏结构相变和磁相变不重合。同时，正分的MnNiGe合金呈现反铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变(T_stru)和磁相变(T_N)并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni₂In型六角结构(空间群：P6₃/mmc)奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于T_stru～483K，进一步降低温度在T_N～356K出现马氏相的顺磁-反铁磁相变(奈尔温度)，正分的MnNiGe合金马氏结构相变和磁相变也不重合。但是，这种具有六角结构的三元MM’X体系中磁交换作用和晶格稳定性均表现出对化学压力敏感(这里的化学压力是指不同半径的元素替代、间隙原子或者空位的引入)。通过引入不同半径、不同价电子数的元素替代Mn(Co,Ni)Ge中的Mn、Co、Ge、Ni位，均可调节马氏结构相变(T_stru)和铁磁相变温度(T_C/T_N)，使T_stru向低温移动。对于合适组分(合适的元素替代量)可出现磁共结构相变(T_mstru)，即磁相变和马氏结构相变同时发生，进一步增加元素替代量，磁相变和马氏结构相变发生退耦合，马氏结构相变发生在低于磁相变的位置。

Mn(Co,Ni)Ge基化合物马氏结构相变伴有负的晶格膨胀，我们期待将Mn(Co,Ni)Ge基化合物开发为有用的负膨胀材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有巨负膨胀行为、可用于补偿/控制热膨胀系数的Mn(Co,Ni)Ge基材料及其制备方法和用途。

本发明的发明人经过大量研究发现，对于六角Ni₂In型Mn(Co,Ni)Ge体系，引入空穴、或者不同半径的原子(例如：In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn、Sb)替代Mn、Co、Ge、Ni位均可使马氏结构相变温度(T_stru)向低温移动,通过调节组分可使T_stru在宽温区(50K～400K)连续可调。对于合适组分(合适的元素替代量)可出现磁共结构相变(T_mstru)，即磁相变和马氏结构相变同时发生，进一步增加元素替代量，磁相变和马氏结构相变发生退耦合，马氏结构相变发生在低于磁相变的位置。

发明人研究发现，不论对于耦合或退耦合的Mn(Co,Ni)Ge基化合物，伴随马氏结构相变均存在巨大晶格负膨胀，相变前后两相体积差最大可达到ΔV/V～4.0％，远大于已报道的其他巨磁热材料相变过程伴随的体积改变。已报道的其他材料的情况例如，MnAs(|ΔV/V|～2.2％)、LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1(|ΔV/V|～1.3％)、FeRh(|ΔV/V|～0.9％)、Gd₅Si_1.8Ge_2.2(|ΔV/V|～0.4％)。

但是，这些具有马氏结构相变的Mn(Co,Ni)Ge基化合物表现出易碎的特点，新制备的产品甚至碎成粉末，力学性能差，不能实际应用。发明人通过引入少量比例(如2～10wt％)的胶粘剂(如环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、银-环氧树脂胶等)粘结粉末，通过调节组分、成型压力、固化温度等条件获得了幅度和工作温区均可控的Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料。

为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

除非另外说明，本文所用的术语Mn(Co,Ni)Ge基化合物对应的“奥氏母相”或者“六角相”是指空间群为(P6₃/mmc)的一种Ni₂In型六角结构。

除非另外说明，本文所用的术语Mn(Co,Ni)Ge基化合物对应的“马氏相”或者“正交相”是指空间群为(Pnma)的一种TiNiSi型正交结构。

本发明通过如下的技术方案实现了所述发明目的：

一方面，本发明提供了一种Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料，所述材料包括合金颗粒和将所述合金颗粒粘结成块体材料的胶粘剂，其中，所述合金颗粒的化学通式为Mn_1-xM_xCoGe、MnCo_1-xM_xGe、MnCoGe_1-xM_x、Mn_1-yA_yNiGe、MnNi_1-yA_yGe或MnNiGe_1-yA_y，其中M为：空穴、In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn或Sb；A为：空穴、Fe或Sn；0＜x≤0.3，0＜y≤0.5。

所述合金颗粒具有Ni₂In型六角结构，并呈现马氏结构相变。马氏结构相变温度T_stru随组分在宽温区(50K～400K)连续可调。

根据本发明提供的负膨胀材料，其中所述胶粘剂可以为现有技术中常用的各种胶粘剂，只要能将本发明的合金颗粒粘结成块体材料即可。例如，可以选自环氧树脂胶、金属-环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、尿素树脂、酚醛树脂和钛酸乙二烯丙酯(DAP)中的一种或多种，优选为环氧树脂胶、聚酰亚胺胶或金属-环氧树脂胶(如银-环氧树脂胶)。优选地，在本发明的负膨胀材料中，相对于100重量份的所述合金颗粒，所述胶粘剂的量可以为1～20重量份。

变温X射线衍射(XRD)以及中子衍射结果表明，对于新制备的Mn(Co,Ni)Ge基化合物(即，Mn(Co,Ni)Ge合金颗粒)相变前后两相体积差ΔV/V随组分不同而不同，ΔV/V范围约为：2.5～4.0％，通过粘结技术制备的材料负膨胀系数α范围：-25ppm/K～-100ppm/K，工作温度窗口宽度(温跨)：50K-210K(覆盖50K到350K温区)。

另一方面，本发明还提供了上述Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照化学式配料；

(2)将步骤(1)配制的原料放入电弧炉中熔炼，得到合金锭；

(3)将步骤(2)得到的合金锭在800～900℃下退火，然后冷却至室温，得到合金颗粒；

(4)将胶粘剂与步骤(3)制得的合金颗粒均匀混合，压制成型，并固化得到块体材料。

根据本发明的制备方法，其中，所述步骤(2)中的熔炼的操作优选为：将电弧炉抽真空至≤1×10^-2Pa，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，在1500～2500℃下熔炼3～5次。优选使用纯度大于99wt％的氩气，并优选在约1个大气压的氩气保护下进行熔炼。

根据本发明的方法，其中，所述步骤(3)中的退火的操作优选为：在800～900℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火2～10天，然后随炉冷却或者冰水淬火至室温。

根据本发明的方法，其中，在所述步骤(4)中，将胶粘剂与合金颗粒混合的方法为干法混合或湿法混合，所述干法混合包括：将粉末状的胶粘剂、固化剂和促进剂与所述材料颗粒混合均匀；所述湿法混合包括将胶粘剂、固化剂和促进剂溶解于有机溶剂中配制成胶液，然后将所述合金颗粒加入该胶液中，混合均匀后烘干。

根据本发明的方法，其中，在所述步骤(4)中，压制成型的条件包括：压制压力为0.1～2.5GPa，压制时间为1～10分钟。

根据本发明的方法，其中，在所述步骤(4)中，固化在惰性气体或者真空中进行，固化的条件包括：固化温度70～250℃，优选150～250℃，固化时间10～60分钟，惰性气体压力10^-2Pa～10MPa或者真空度<1Pa。

又一方面，本发明还提供了本发明Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料，或者按照本发明方法制得的Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料在控制/补偿热膨胀系数中的应用。

与现有的负膨胀材料和控制热膨胀系数的技术相比，本发明的粘结Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料具有但不限于以下有益效果：

1、本发明的粘结Mn(Co,Ni)Ge基材料的NTE系数及工作温区可随组分和制备工艺调节，获得的NTE系数幅度可达到-51.5×10^-6K^-1，温区跨度可达210K(122K至332K)；最大幅度可达到-94.7×10^-6K^-1，相应温区跨度108K(192K至310K)，超过了已报导的所有材料的NTE行为，可用于补偿高热膨胀系数(PTE)的材料，如有机物、塑料、高PTE的金属等。

2、本发明的粘结Mn(Co,Ni)Ge基材料的导电行为可随所选胶粘剂种类和添加量的不同而大范围调节，可表现为金属或者绝缘体行为，以满足不同目的的实际需要。例如，当胶粘剂为环氧树脂，并且添加量达到13.5wt％时，材料表现为绝缘体行为，室温电阻达到10MΩ；如胶黏剂选择为银-环氧树脂，并且添加量达到20wt％时，材料表现为良导体。

3、本发明的粘结Mn(Co,Ni)Ge基材料表现出优秀的力学性能，当成型压力为1.2GPa时，抗压强度可达到70.4MPa，克服了已有负膨胀材料力学性能差的特点。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1、2、4、13、16和17制备的负膨胀材料的室温X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1制备的MnCoGe_0.99In_0.01组分的中子衍射结果。正交相及六角相晶胞体积与温度的关系、以及正交相体积分数与温度的关系图。

图3为实施例2制备的同一组分产品(Mn_0.97CoGe)，不同压强下成型的粘结圆柱体的应变随温度变化曲线(参考温度为390K)，成型压强分别为845MPa和1152MPa。

图4为实施例1、2、3和5制备的粘结MnCoGe材料的应变幅度随温度变化曲线(参考温度为390K)。

图5为实施例13、4和12制备的不同组分、相同成型压强(1152MPa)粘结材料的应变幅度随温度变化曲线(参考温度为390K)，其中，MnCo_0.99Sb_0.01Ge、Mn_0.99Al_0.01CoGe和Mn_0.95Ni_0.05CoGe的环氧树脂比例为：3.9wt％；Mn_0.97CoGe的环氧树脂比例为：13.5wt％。

图6为实施例13、4、2、3、1、16、17制备的典型MnCoGe基和MnNiGe基材料的热磁曲线(M-T曲线)。a)为：MnCoGe基材料，测量磁场0.05T；b)为MnNiGe基材料，测量磁场0.01T。

图7为实施例2、1、3和5制备的MnCoGe基粉末和粘结材料的热磁曲线(M-T)对比，测量磁场均为0.3T。

图8为实施例1和2制备的MnCoGe基颗粒和粘结材料的热磁曲线(M-T)对比，测量磁场均为0.3T，插图为材料的dM/dT-T曲线。

图9为实施例1制备的粘结MnCoGe_0.985In_0.015和MnCoGe_0.99In_0.01材料的导电性能和力学性能。a)为3.9％的环氧树脂粘结的MnCoGe_0.985In_0.015和6.0％的银-环氧树脂粘结的MnCoGe_0.99In_0.01材料电阻率随温度的变化关系；b)为3.9％的环氧树脂粘结的MnCoGe_0.99In_0.01材料的单轴压力随压应变的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例中使用的原料及设备的说明如下：

1)本发明实施例中所用原料Mn、Co、Ge、In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn、Sb、Ni均是商业化单质元素，纯度均不低于99.9wt％，购自于北京有色金属研究总院。

2)原材料“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司；“超细环氧树脂粉末”、“超细潜伏性Q固化剂(微粉化双氰胺)”、“超微细潜伏性SH-A100促进剂”购自中国广州市新稀冶金化工有限公司。原材料聚酰亚胺胶粘剂粉末和硅烷偶联剂购自阿法埃莎(天津)化学有限公司。银-环氧树脂购自sigma公司。

3)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉。Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400。超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM)，为Quantum Design(USA)公司生产，型号为MPMS(SQUID)VSM。油压机购自天津市科器高新技术公司，型号为：769YP-24B。六面顶液压机购自第一工业部济南铸造断崖机械研究所，型号：DS-029B。电子万能试验机购自深圳新三思材料检测有限公司，型号为：CMT4305。

实施例1

制备化学式为MnCoGe_1-xIn_x(x＝0.005、0.01、0.015、0.020、0.025)、Mn_1-xIn_xCoGe(x＝0.01、0.02、0.025、0.03)和MnCo_1-xIn_xGe_x(x＝0.005、0.01、0.015、0.02、0.03)的负膨胀材料。

1)按上述化学式分别称取原料。

2)将步骤1)配好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用通常的高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗方法清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)制备好的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内(真空度为1×10^-4Pa)，在875℃退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得低温相为TiNiSi(空间群为Pnma)，高温相为Ni₂In(空间群为P6₃/mmc)的Mn_1-xIn_xCoGe、MnCo_1-xIn_xGe_x、MnCoGe_1-xIn_x系列材料。退火后的产品具有易碎的特点，从炉中取出发现已碎成颗粒或粉末。

4)将购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司的“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”配成胶液。配制重量比为丙酮:无水乙醇:BT-801环氧树脂胶＝1:1:1；溶解方法：将混合后的丙酮与无水乙醇溶液倒入BT-801环氧树脂胶粉末中，搅拌至粉末完全溶解在溶液中，胶液配制完毕。然后，将配制成的胶液按重量比：合金颗粒:BT-801环氧树脂胶粉末＝100:3.5倒入步骤3)制得的Mn_1-xIn_xCoGe、MnCo_1-xIn_xGe_x、MnCoGe_1-xIn_x颗粒中，混合均匀，摊平放入50℃烘箱中直至烘干，烘干时间为180分钟。

为了对比，将部分组分(如：MnCoGe_0.99In_0.01)利用金属-环氧树脂胶(如银-环氧树脂胶)按照上述方法均匀混合并烘干，重量比为：合金颗粒:金属-环氧树脂胶粉末＝100:(3～20)。

同时，为了进一步研究胶黏剂的添加量对电传导性质的影响，将环氧树脂胶添加量达到13.5wt％时，用上述同样方法制备材料，发现粘结MnCoGe_0.99In_0.01材料表现为绝缘体行为，室温电阻达到10MΩ；胶黏剂选择为银-环氧树脂，并且添加量达到20wt％时，材料表现为良导体。

5)将步骤4)制得的混胶后的材料压制成型为圆柱体(直径：5毫米，高：7毫米)：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中(圆柱形，直径5毫米)，室温下用油压机压制成型，压强为：1.2GPa，时间均为2分钟。压制成型后室温下脱模。

6)将步骤5)压制得到的圆柱体分别在真空(真空度：1×10^-2Pa)或者惰性气体中固化。固化温度为170℃，固化时间均为30分钟。固化后则获得高强度的负膨胀Mn_1-xIn_xCoGe、MnCo_1-xIn_xGe、MnCoGe_1-xIn_x材料。

实施例2

制备Mn_1-xCoGe(x＝0.03、0.035、0.045)；MnCo_1-xGe(x＝0.01、0.02；MnCoGe_1-x(x分别为0.01、0.02、0.03、0.04)。

按照与实施例1同样的方法制备材料，不同的是，材料的化学式为Mn_1-xCoGe、MnCo_1-xGe、MnCoGe_1-x，其中对于组分Mn_0.97CoGe，步骤5)中的成型压力采用两种(1152MPa和845MPa)，对比粘结过程中不同成型压力对应变的影响。

实施例3-11

按照与实施例1同样的方法制备实施例3-11的材料，不同的是，材料的化学式分别如下：

实施例3：Mn_1-xCr_xCoGe(x＝0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17、0.20、0.23、0.25、0.27)；MnCo_1-xCr_xGe(x＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)；MnCoGe_1-xCr_x(x＝0.01、0.02、0.03)。

实施例4：Mn_1-xAl_xCoGe(x＝0.01)，MnCo_1-xAl_xGe(x＝0.01)，MnCoGe_1-xAl_x(x＝0.01、0.02、0.03)。

实施例5：MnCoGe_1-xGa_x(x＝0.01、0.02、0.04、0.05)。

实施例6：MnCoGe_1-xSn_x(x＝0.01、0.03、0.04、0.045、0.05、0.055)。

实施例7：MnCo_1-xV_xGe(x＝0.02、0.04、0.06、0.08)。

实施例8：MnCoGe_1-xP_x(x＝0.25、0.4、0.5、0.55、0.6、0.75)。

实施例9：Mn_1-xFe_xCoGe(x＝0.09、0.10、0.13、0.15)。

实施例10：Mn_1-xCu_xCoGe(x＝0.08、x＝0.085、x＝0.09、x＝0.095、x＝0.1)。

实施例11：MnCoGe_1-xSi_x(x＝0.1、x＝0.3)。

实施例12

制备Mn_1-xNi_xCoGe(x＝0.01、0.02、0.05、0.08)负膨胀材料。

按照与实施例1同样的方法制备材料，不同的是，材料的化学式为Mn_1-xNi_xCoGe，并且步骤4)中合金颗粒和胶粘剂利用干法混合。将购自中国东莞市邦特表面处理材料有限公司的“环氧树脂胶BT-801粉末(产品中已经混合相应的固化剂与促进剂)”和合金颗粒混合均匀，重量比：合金颗粒:BT-801环氧树脂胶粉末＝100:3.5。

实施例13

制备Mn_1-xSb_xCoGe(x＝0.01)，MnCo_1-xSb_xGe(x＝0.01)，MnCoGe_1-xSb_x(x＝0.01、0.02、0.03)负膨胀材料。

1)按上述化学式分别称取原料。

2)将步骤1)配好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用通常的高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗方法清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。

3)将步骤2)制得的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内(真空度为1×10^-4Pa)，在875℃退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得低温相为TiNiSi(空间群为Pnma)，高温相为Ni₂In(空间群为P6₃/mmc)的Mn_1-xSb_xCoGe，MnCo_1-xSb_xGe，MnCoGe_1-xSb_x系列材料。退火后的产品具有易碎的特点，从炉中取出发现已碎成颗粒或粉末。

4)将适量硅烷偶联剂(和实施例1中使用的固化剂、促进剂类似，起到均匀粘结、促进固化的作用)溶解于无水乙醇中进行稀释，然后将步骤3)制得的合金颗粒加入该硅烷偶联剂稀释液中，充分搅拌混合均匀，摊平放入45℃烘箱中直至烘干，烘干时间为180分钟。将硅烷偶联剂处理过的合金颗粒与聚酰亚胺胶粘剂粉末按一定比例混合均匀。配制重量比：合金颗粒:聚酰亚胺胶粘剂:硅烷偶联剂＝100:3.2:0.9。

5)将步骤4)制得的混胶后的合金颗粒压制成型为圆柱体(直径：5毫米，高：7毫米)。步骤：将混胶后的合金颗粒放入材质为高铬硬质合金工具钢的模具中(圆柱形，直径5毫米)，室温下用六面顶液压机压制成型，压强为：2.5GPa，时间均为20分钟。压制成型后室温下脱模。

6)将步骤5)压制得到的圆柱体分别在真空(真空度：1×10^-2Pa)中固化。固化温度为250℃，固化时间均为60分钟。固化后则获得高强度的负膨胀Mn_1-xSb_xCoGe，MnCo_1-xSb_xGe和MnCoGe_1-xSb_x材料。

实施例14-17

按照与实施例1同样的方法制备实施例14-17的材料，不同的是，材料的化学式分别如下：

实施例14：MnNiGe_1-ySn_y(y＝0.02、0.035、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5)。

实施例15：Mn_1-yNiGe(y＝0.01、0.02)。

实施例16：Mn_1-yFe_yNiGe(y＝0.02、0.035、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5)。

实施例17：MnNi_1-yFe_yGe(y＝0.02、0.035、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5)。

产品检测及结果分析

一、晶体结构的表征

图1为典型材料的室温XRD衍射谱。结果显示，Mn_1-xIn_xCoGe由x＝0.01时的两相共存(空间群为Pnma的TiNiSi型正交马氏相和空间群为P6₃/mmc的Ni₂In型六角结构的奥氏相)变为x＝0.03时的纯六角相，说明室温下马氏体结构相变温度随In替代Mn量的增多而降低；MnCo_1-xIn_xGe由x＝0.015时的两相共存变为x＝0.03时的纯六角相，也表明随In替代Co量的增多，结构相变温度降低；对于Ge空位情况，x＝0.01和0.04时均为两相共存，表明马氏体结构相变温度在室温附近；而对于Al替代Mn或者Ge，材料几乎为纯正交相，仅有极微弱的六角相特征峰，则结构相变温度略高于室温；Sb替代Mn或Co，可以发现替代量均为0.01时，替代元素不同，室温时的相组成也不同，替代Mn时为六角相，替代Co时为正交相，说明前者结构相变温度低于室温，后者结构相变温度高于室温；Sb替代Ge时，由x＝0.01时的正交相转变为x＝0.03时的六角相，表明结构相变温度随替代量的增加而降低。

由此可知不同替代元素(包括空位)替代MnCoGe中同一元素或者同一替代元素替代MnCoGe中不同原子位置时，所得合金化合物的室温相组分和结构相变温度也随之变化，且高温为空间群P6₃/mmc的Ni₂In型六角奥氏相，低温为空间群Pnma的TiNiSi型正交马氏相。

对Mn_1-xFe_xNiGe体系，随替代量的增加，由x＝0.08时的纯正交相变为x＝0.10时的两相共存以及x＝0.15、0.18时的纯六角相，意味着结构相变温度随Fe替Mn的增多而降低；

对MnNi_1-xFe_xGe，随替代量的增多，由x＝0.20时的正交相变为x＝0.23时的六角相，结构相变温度降低。对于组分Mn_0.84Fe_0.16NiGe，变温XRD结果表明，随温度下降相变前后晶格负膨胀幅度达到ΔV/V～2.68％；

图2给出了典型材料MnCoGe_0.99In_0.01的中子衍射实验结果图，由图可知，两相共存区宽达80K(从250K至330K)，为热平衡型的马氏结构相变；同时，由精修结果可知晶格负膨胀幅度高达ΔV/V～3.9％。

二、负膨胀行为

图3-5为典型的MnCoGe-基粘结材料的负膨胀系数(α)测量结果。结果显示，同一组分材料不同压强下压制成型的粘结材料，以Mn_0.97CoGe为例(如图3)，在845MPa压强下压制成型的圆柱体的最大负膨胀为6567ppm，其温跨ΔT为90K(227K-317K)，平均线性负膨胀系数为-72.96ppm/K，而在1152MPa压强下压制成型的圆柱体的最大负膨胀为9578ppm，温跨ΔT为108K(209K-317K)，平均线性负膨胀系数为-88.68ppm/K，可以看出对于相同组分的材料，成型压强对材料的负膨胀性质具有调制作用，成型压强越大，负膨胀性能越好；而对于相同的成型压强，不同组分的MnCoGe-基材料，其最大负膨胀、温跨和平均线性负膨胀系数也不同，如图4和图5所示，以成型压强为1152MPa的材料为例，Mn0.97CoGe材料的最大负膨胀为1365ppm，温跨ΔT为50K(282K-332K),负膨胀系数为-27.3ppm/K；Mn_0.99Al_0.01GeIn材料的最大负膨胀为4299ppm，温跨ΔT为73K(247K-320K)，负膨胀系数为-58.9ppm/K；Mn_0.95Ni_0.05CoGe材料的最大负膨胀为9483ppm，温跨ΔT为130K(174K-304K)，负膨胀系数为-72.9ppm/K；MnCo_0.99Sb_0.01Ge材料的最大负膨胀为6451ppm，温跨ΔT为75K(262K-337K),负膨胀系数为-86.0ppm/K；MnCo_0.98Cr_0.02Ge,材料的最大负膨胀为10813ppm，温跨ΔT为210K(122K-332K),负膨胀系数为-51.5ppm/K；MnCoGe_0.96Ga_0.04材料的最大负膨胀为11715ppm，温跨ΔT为195K(122K-317K)，负膨胀系数为-60.1ppm/K；Mn_0.97In_0.03CoGe材料的最大负膨胀为11435ppm，温跨ΔT为172K(58K-230K),负膨胀系数为-66.6ppm/K；MnCoGe_0.99材料的最大负膨胀为10321ppm，温跨ΔT为145K(165K-310K)，负膨胀系数为-71.2ppm/K；MnCoGe_0.99In_0.01材料的最大负膨胀为10231ppm，温跨ΔT为108K(192K-310K)，负膨胀系数为-94.7ppm/K，而Mn_0.97In_0.03CoGe材料的最大负膨胀为11715ppm，温跨ΔT为195K(122K-317K)。总结得出，材料的负膨胀幅度从1365ppm到11715ppm，工作温度窗口宽度(温跨)从50K到210K(覆盖58K到337K温区)，负膨胀系数从-27.3ppm/K到-94.7ppm/K连续可调。可以看出对于相同成型压强、不同组分的材料，其负膨胀性能可调节，说明负膨胀幅度和温度窗口均随组分和成型压强大范围可调。

三、磁性

1)磁场0.01/0.05T下的热磁曲线(M-T曲线)

图6a为典型的Mn(Co,Ni)Ge基颗粒的M-T曲线，测量磁场为0.05T。结果显示，所有材料均出现了结构/磁共结构相变或者磁相变，且相变温度不同。例如：Mn_0.97In_0.03CoGe的结构相变温度为221K，MnCoGe_0.97Sb_0.03的磁共结构相变温度为283K，Mn_0.95In_0.05CoGe的磁共结构相变温度为311K，MnCo_0.99Sb_0.01Ge的磁共结构相变温度为345K。这是由于引入不同半径原子对MnCoGe不同位置的替代对结构稳定性和磁交换作用的不同所导致，说明虽然均是MoCoGe基合金，但通过调节其组分，可以调控其马氏结构相变温度，使材料的相变温度在较宽的温区(220-345K)可调。

图6b为典型的MnNiGe-基粉末材料的M-T曲线，测量磁场为0.01T。结果显示，所有材料均出现了结构/磁共结构相变或者磁相变，且相变温度不同。例如：Mn_0.82Fe_0.18NiGe的磁共结构相变温度为195K，Mn_0.85Fe_0.15NiGe的磁共结构相变温度为238K，MnNi_0.77Fe_0.23Ge的磁共结构相变温度为268K，MnNi_0.8Fe_0.2Ge的磁共结构相变温度为298K，MnNi_0.92Fe_0.08Ge的磁共结构相变温度332K。这是由于引入不同半径原子对MnNiGe不同位置的替代对结构稳定性和磁交换作用的不同所导致，说明虽然均是MnNiGe基合金，但通过调节其组分，可以调控其马氏结构相变温度，使材料的相变温度在较宽的温区(195K-332K)可调。

2)磁场0.3T下的热磁曲线(M-T曲线)

图7对比给出典型的新制备MnCoGe-基材料粉末样品和粘结样品的M-T曲线，测量磁场为0.3T。对比发现，粘结样品的结构/磁共结构相变更为缓慢。以MnCoGe_0.99和Mn_0.97In_0.03CoGe为例(图8所示)，前者呈现磁共结构相变(T_mstru)，后者结构相变和磁相变退耦合、呈现分立的结构相变(T_stru)和磁相变(T_C)，并且从图8插图dM/dT-T曲线可清楚发现粘结过程中引入的残余应力仅对结构相变/磁共结构相变的相变宽度和位置产生影响，而对单纯磁相变宽度和位置没有影响。可以看出，粘结前后Mn_0.97In_0.03CoGe的单纯磁相变(T_C～261K)位置、宽度均没有改变，而粘结材料的结构相变温度(T_stru)向低温移动了7K并展宽(新制备粉末样品T_stru～226K，而粘结样品为T_stru～219K)；粘结MnCoGe_0.99的磁共结构相变温度(T_mstru)降低了10K(从新制备粉末样品的321K到粘结样品的311K)。由于粘结只影响其结构相变宽度和位置而不影响磁相变，所以可以通过调节组分、工艺条件，在不减小平均负膨胀幅度的情况下调控相变宽度、负膨胀温区和平均负膨胀系数。

四、电性和力学性能

实际应用中材料的导电性能和力学性能均很重要，不同的工作环境需要不同的导电性能。发明人发现，可通过选择不同的粘结剂及掺入的量来调节材料的电阻率。

图9a显示了3.9wt％的环氧树脂粘结的MnCoGe_0.985In_0.015和用6.0wt％的银-环氧树脂粘结的MnCoGe_0.99In_0.01材料的电阻率随温度变化曲线，对比发现，用银-环氧树脂粘结的材料要比用纯环氧树脂粘结的材料电阻率低3个数量级。当胶黏剂选为环氧树脂并且添加量达到13.5wt％时，粘结MnCoGe_0.99In_0.01材料表现为绝缘体行为，室温电阻达到10MΩ；胶黏剂选择为银-环氧树脂，并且添加量达到20wt％时，材料表现为良导体。以上结果表明：选择不同的粘结剂及掺入的比例可大幅调节导电性能，以满足不同工作目的的需求。

此外，发明人还测量了粘结MnCoGe-基负膨胀材料的力学性能，如图9b所示，粘结MnCoGe_0.99In_0.01抗压强度可以达到70.4MPa，这种优良的力学性能克服了很多其他负膨胀材料力学性能差的缺点，有利于其在控制/补偿热膨胀材料的实际应用。

Claims (14)

1.一种Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料，所述材料包括合金颗粒和将所述合金颗粒粘结成块体材料的胶粘剂，其中，所述合金颗粒的化学通式为Mn_1-xM_xCoGe、MnCo_1-xM_xGe、MnCoGe_{1- x}M_x、Mn_1-yA_yNiGe、MnNi_1-yA_yGe或MnNiGe_1-yA_y，其中M为：空穴、In、Cr、Ga、Al、P、Cu、Fe、V、Si、Sn或Sb；A为：空穴、Fe或Sn；0＜x≤0.3，0＜y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的负膨胀材料，其中，所述负膨胀材料在相变前后两相体积差ΔV/V为2.5～4.0％。

3.根据权利要求1所述的负膨胀材料，其中，所述负膨胀材料的负膨胀系数α为-25ppm/K～-100ppm/K，覆盖50K到350K温区。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的负膨胀材料，其中，所述胶粘剂选自环氧树脂胶、金属-环氧树脂胶、聚酰亚胺胶、尿素树脂、酚醛树脂和钛酸乙二烯丙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的负膨胀材料，其中，所述胶粘剂选自环氧树脂胶、金属-环氧树脂胶和聚酰亚胺胶中的一种或两种。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的负膨胀材料，其中，相对于100重量份的所述合金颗粒，所述胶粘剂的量为1～20重量份。

7.权利要求1至6中任一项所述负膨胀材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)按照化学式配料；

2)将步骤1)配制的原料放入电弧炉中熔炼，得到合金锭；

3)将步骤2)得到的合金锭在800～900℃下退火，然后冷却至室温，得到合金颗粒；

4)将胶粘剂与步骤3)制得的合金颗粒均匀混合，压制成型，并固化得到块体材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，在所述步骤4)中，将胶粘剂与合金颗粒混合的方法为干法混合或湿法混合，所述干法混合包括：将粉末状的胶粘剂、固化剂和促进剂与所述合金颗粒混合均匀；所述湿法混合包括将胶粘剂、固化剂和促进剂溶解于有机溶剂中配制成胶液，将所述合金颗粒加入该胶液中，混合均匀后烘干。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述步骤4)中，压制成型的条件包括：压制压力为0.1～2.5GPa，压制时间为1～10分钟。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述步骤4)中，固化在惰性气体或者真空中进行，固化的条件包括：固化温度70～250℃，固化时间为10～60分钟，惰性气体压力10^{- 2}Pa～10MPa或者真空度<1Pa。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，固化温度为150～250℃。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤2)包括：将配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，在1500～2500℃下熔炼3～5次；

所述步骤3)包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在800～900℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火2～10天，然后在液氮或水中淬火或随炉冷却。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述步骤2)使用纯度大于99wt％的氩气，并在1个大气压的氩气保护下进行熔炼。

14.权利要求1至6中任一项所述的Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料或者按照权利要求7至13中任一项所述方法制得的Mn(Co,Ni)Ge基负膨胀材料在控制或补偿热膨胀系数中的应用。