CN115124015A - 一种增强Cu2P2O7负热膨胀效应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强Cu2P2O7负热膨胀效应的方法，采用固相反应法制备Cu2P2O7样品，并通过提高后退火温度抑制材料中的氧空位。当退火温度由800℃提升至1100℃，Cu2P2O7在‑23℃～77℃温区内的平均线膨胀系数，可由‑13.9ppm/K增强至‑36.6ppm/K。
Description
技术领域
本发明涉及一种性能优化后的负热膨胀材料及相关的优化方法，具体涉及一种增强 Cu2P2O7负热膨胀效应的方法。
背景技术
自然界中绝大部分材料会随温度上升体积膨胀、随温度下降体积收缩，这就是所谓的热胀冷缩现象。热胀冷缩所导致的尺寸变化和热失配现象已经成为制约电子封装、精密光学器件、航空航天等诸多领域快速发展的瓶颈问题。负热膨胀(即热缩冷胀)材料的发现为热胀冷缩问题的解决提供了完美的方案：将负热膨胀材料与正热膨胀材料进行复合，我们就可以获得具有低膨胀甚至是零膨胀性能的复合材料。
到目前为止，人们所发现的负热膨胀材料已达上百种，根据负热膨胀的起源不同，该类材料基本可以分为两大类：以ZrW2O8、ScF3等为代表的框架型负热膨胀材料，负热膨胀机理可通过软声子模机制进行解释；以反钙钛矿ANMn3、MM’X合金等为代表的相变型负热膨胀材料，负热膨胀效应主要源于相变时所伴随的反常的晶格收缩。然而，负热膨胀材料的大量发现，并未带来其在工程技术领域的普遍应用，这主要受制于现有材料很难同时兼顾优异的负热膨胀性能、高温热稳定性等。未来，探索各物性协同优化的负热膨胀材料仍具有重大科学和应用意义。
Cu2P2O7是近期发现的一种新的框架型负热膨胀材料，负热膨胀窗口覆盖众多电子产品的工作温区，而且具有无毒、化学性质稳定、原材料价格低廉、制备方法简单等特点，具备大范围工业应用的潜质。然而，该材料的主要问题是其负热膨胀效应较弱(线膨胀系数约为 -9ppm/K，为框架型负热膨胀材料的典型值，显著低于相变型负热膨胀材料)，如果能进一步提升其负热膨胀性能，将会使其更具应用潜力。
发明内容
本发明提供了一种增强Cu2P2O7负热膨胀效应的方法。具体地说，通过提高后退火温度降低氧化物中氧的缺微量，从而抑制材料中取向性的晶格畸变，进而增强相变对于负热膨胀效应的贡献。当退火温度由800℃提升至1100℃，Cu2P2O7在-23℃～77℃温区内的平均线膨胀系数，可由-13.9ppm/K增强至-36.6ppm/K。
本发明增强Cu2P2O7负热膨胀效应的方法，采用固相反应法制备Cu2P2O7样品，并通过提高后退火温度抑制材料中的氧空位；具体包括如下步骤：
步骤1：将纯度为99.9％的CuO粉和纯度为99％的NH4H2PO4等摩尔比混合并球磨两小时；将得到的混合物置于氧化铝坩埚中，在300℃温度下保温12小时，以充分去除氨和水，得到灰绿色前驱体粉末；
步骤2：将所得前驱体粉末球磨两小时并压片，在800℃条件下退火12小时获得Cu2P2O7块状样品；
步骤3：为保证材料均匀性，将步骤2所得块状样品再次破碎、球磨三小时并压块，在800℃下烧结24小时，最终获得质地均匀的800℃退火条件的Cu2P2O7样品。
进一步地，步骤3中的烧结温度为900℃，获得900℃退火条件的Cu2P2O7样品。
进一步地，步骤3中的烧结温度为1000℃，获得1000℃退火条件的Cu2P2O7样品。
进一步地，步骤3中的烧结温度为1100℃，获得1100℃退火条件的Cu2P2O7样品。
本发明通过固相反应法，制备了包括800℃、900℃、1000℃和1100℃四个退火条件的样品。XRD测试结果(图1a)表明，四个样品在室温下均处于α-phase(空间群为C2/c)，无明显第二相存在。扫描电镜结果表明(图1b-c)，随退火温度逐渐升高样品颗粒尺寸会显著长大。通过应变片法测试了样品的热膨胀曲线(图2)，结果表明随退火温度升高，材料的负热膨胀效应会显著增强：当退火温度为800℃、900℃、1000℃和1100℃时，材料在-23℃～77℃温区内的平均线膨胀系数分别为-13.9ppm/K、-19.9ppm/K、-31.4ppm/K和-36.6ppm/K，其中1100℃退火样品负热膨胀效应已接近800℃退火样品的3倍左右。仔细观察应变曲线，可以看到800℃退火样品在β-α相变附近并未有显著的负的体积的突变，这与文献报道的结果是基本一致的 (文献所报道样品同样为800℃退火条件下合成的，其负热膨胀效应被归因于传统的刚性单位耦合转动机制，并未发现来源于相变的显著贡献)。而高温退火的样品，相变处反常的负热膨胀贡献则随退火温度升高得到了显著增强。为了进一步验证这一现象，我们又进行了变温 XRD测试，图3中(a)和(b)分别为800℃和1100℃退火样品在30℃～95℃温区范围内的变温 XRD结果，图3中(c)和(d)则分别为两个样品(-202)衍射峰随温度变化的演化规律。对于 800℃退火样品，当温度下降至85℃时开始发生β-α相变，以(-202)等为代表的某些衍射方向会随温度下降峰位持续向低角度移动，意味着负热膨胀效应的发生；但这些方向的峰形发生了显著展宽，导致kα1和kα2峰无法分辨，意味着取向性的结构无序；结构上产生无序会显著抑制相变的发生，因此该样品中负热膨胀效应主要源于晶格结构中PO4和CuO5等刚性单元的协同扭转。而对于1100℃退火样品，我们可以发现无论是高温相还是低温相，XRD衍射峰均保持相似的峰宽，kα1和kα2峰清晰可分；温度降至85℃发生β-α相变时，两相(即高、低温相)的衍射峰则呈现此消彼长的现象，为典型的一级相变特征，这也带来了显著的、相变贡献的负热膨胀效应。为了进一步揭示低温退火样品中取向性无序出现的原因，我们进一步测试了800℃和1100℃退火样品的X射线吸收近边结构(XANES)谱，其中a图为800℃和1100℃退火样品中Cu的L边XANES谱，b图为800℃和1100℃退火样品中P的L边XANES 谱，c图为800℃和1100℃退火样品中O的K边XANES谱。显然，对于两个样品，Cu的L 边XANES曲线完全重叠，表明退火温度的差异并未带来Cu元素周围的局域环境的变化。而 P的L边和O的K边XANES曲线则呈现显著的差异。尤其是，800℃样品在P的LIII吸收边上呈现三个强烈的吸收峰(a、b、c峰)，我们估算的结果及已有报道都表明这是PO3结构的一个特征，意味着P元素周围出现大量O空位；考虑到P第一近邻为3个氧，而氧空位又不能出现在Cu的最近邻，因此氧空位只能占据O1位置。此外，估算的结果还表明，O1空位实际上会带来O4和O3在K边的劈裂，这与实验上观察到的800℃样品K边劈裂的结果是高度一致的。因此，正是由于高温烧结条件下降低了材料O1空位，抑制了样品的取向性结构畸变，从而引入相变贡献的负热膨胀，最终在1100℃退火样品中获得了高达-36.6ppm/K 的线膨胀系数。
附图说明
图1是Cu2P2O7样品室温下的XRD和扫描电镜测试结果。其中a图为不同温度下制备的 Cu2P2O7样品；b图和c图分别为800℃和1100℃退火样品的扫描电镜结果。
图2是Cu2P2O7样品的热膨胀性质。图中主要展示了800℃、900℃、1000℃和1100℃退火样品的热膨胀曲线。
图3是Cu2P2O7样品的变温XRD测试结果。其中a图和b图分别为800℃和1100℃退火样品的变温XRD；c图和d图分别为800℃和1100℃退火样品(-202)衍射峰随温度的演化规律。
图4是Cu2P2O7样品的X射线吸收近边结构(XANES)谱。其中a图为800℃和1100℃退火样品中Cu的L边XANES谱；b图为800℃和1100℃退火样品中P的L边XANES谱，其中标注“800℃”和“1100℃”的两条曲线为实验曲线，标注“PO4”和“PO4 with O defect”则分别为估算曲线；c图为800℃和1100℃退火样品中O的K边XANES谱，其中标注“800℃”和“1100℃”的两条曲线为实验曲线，其它均为估算曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。
实施例：Cu2P2O7样品的制备
Cu2P2O7样品采用固相反应法制备，具体制备方法如下：
将纯度为99.9％的CuO粉和纯度为99％的NH4H2PO4等摩尔比混合并球磨两小时；将得到的混合物置于氧化铝坩埚中，在300℃温度下保温12小时，以充分去除氨和水，得到灰绿色前驱体粉末；将所得前驱体粉末球磨两小时并压片，在800℃条件下退火12小时获得Cu2P2O7块状样品；为保证材料均匀性，将块状样品再次破碎、球磨三小时并压块，分为四组分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃下烧结24小时，最终获得不同退火条件下制备的、质地均匀的Cu2P2O7样品。
主要结果：
通过固相反应法，制备了包括800℃、900℃、1000℃和1100℃四个退火条件的样品。 XRD测试结果(图1a)表明，四个样品在室温下均处于α-phase(空间群为C2/c)，无明显第二相存在。扫描电镜结果表明(图1b-c)，随退火温度逐渐升高样品颗粒尺寸会显著长大。
通过应变片法测试了样品的热膨胀曲线(图2)，结果表明随退火温度升高，材料的负热膨胀效应会显著增强：当退火温度为800℃、900℃、1000℃和1100℃时，材料在-23℃～77℃温区内的平均线膨胀系数分别为-13.9ppm/K、-19.9ppm/K、-31.4ppm/K和-36.6ppm/K(继续升温，样品会开始融化，并产生显著的第二相)，其中1100℃退火样品负热膨胀效应已接近 800℃退火样品的3倍左右。仔细观察应变曲线，可以看到800℃退火样品在β-α相变附近并未有显著的负的体积突变，这与文献报道的结果是基本一致的(文献所报道样品同样为800℃退火条件下合成的，其负热膨胀效应被归因于传统的刚性单位耦合转动机制，并未发现来源于相变的显著贡献)。而高温退火的样品，相变处反常的负热膨胀贡献则随退火温度升高得到了显著增强。
为了进一步验证这一现象，我们又进行了变温XRD测试，图3(a)和(b)分别为800℃和 1100℃退火样品在30℃～95℃温区范围内的变温XRD结果，图3(c)和(d)则分别为两个样品 (-202)衍射峰随温度变化的演化规律。对于800℃退火样品，当温度下降至85℃时开始发生β-α相变，以(-202)等为代表的某些衍射方向会随温度下降峰位持续向低角度移动，意味着负热膨胀效应的发生；但这些方向的峰形发生了显著展宽，导致kα1和kα2峰无法分辨，意味着取向性的结构无序；结构上产生无序会显著抑制相变的发生，因此该样品中负热膨胀现象应主要归因于晶格结构中PO4和CuO5等刚性单元的协同扭转。而对于1100℃退火样品，我们可以发现无论是高温相还是低温相，XRD衍射峰均保持相似的峰宽，kα1和kα2峰清晰可分；温度降至85℃发生β-α相变时，两相(即高、低温相)的衍射峰则呈现此消彼长的现象，为典型的一级相变特征，这也带来了显著的、相变贡献的负热膨胀效应。
为了进一步揭示低温退火样品中取向性无序出现的原因，我们进一步测试了800℃和 1100℃退火样品的X射线吸收近边结构(XANES)谱，其中a图为800℃和1100℃退火样品中Cu的L边XANES谱，b图为800℃和1100℃退火样品中P的L边XANES谱，c图为800℃和1100℃退火样品中O的K边XANES谱。显然，对于两个样品，Cu的L边XANES曲线完全重叠，表明退火温度的变化并未带来Cu元素周围的局域环境变化。而P的L边和O的 K边XANES曲线则呈现显著差异。尤其是，800℃退火样品在P的LIII吸收边上呈现三个强烈的吸收峰(a、b、c峰)，我们估算的结果及已有报道都表明这是PO3的结构特征，意味着 P元素周围出现大量O空位；考虑到P第一近邻为3个O，而O空位又不能出现在Cu的最近邻，因此O空位只能占据O1位置。此外，估算的结果还表明，O1空位实际上会带来O4 和O3在K边的劈裂，这与实验上观察到的800度样品K边劈裂的结果是高度一致的。因此，正是由于高温烧结条件降低了材料O1空位，抑制了样品的取向性结构畸变，从而引入相变贡献的负热膨胀，最终在1100℃退火样品中获得了高达-36.6ppm/K的线膨胀系数。
Claims (6)
1.一种增强Cu2P2O7负热膨胀效应的方法，其特征在于：
采用固相反应法制备Cu2P2O7样品，并通过提高后退火温度抑制材料中的氧空位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将CuO粉和NH4H2PO4混合并球磨两小时；将得到的混合物置于氧化铝坩埚中，在300℃温度下保温12小时，以充分去除氨和水，得到灰绿色前驱体粉末；
步骤2：将所得前驱体粉末球磨两小时并压片，在800℃条件下退火12小时获得Cu2P2O7块状样品；
步骤3：将步骤2所得块状样品再次破碎、球磨三小时并压块，烧结后获得质地均匀的Cu2P2O7样品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
CuO粉的纯度为99.9％，NH4H2PO4的纯度为99％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
CuO粉和NH4H2PO4等摩尔比混合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
烧结温度为800-1100℃，烧结时间为24小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
烧结温度为1000-1100℃。
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