TWI402359B - 具有優良磁卡路里性質的Ｆｅ－Ｓｉ－Ｌａ合金 - Google Patents

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Description

具有優良磁卡路里性質的Fe-Si-La合金
本發明關於具有優良磁卡路里性質的Fe-Si-La合金，其特別想要用於製造冷卻元件，但未必僅限於此。
磁卡路里材料是一種磁性材料，其對於外部磁場的拉力會做出改變其磁熵程度的反應。此種熵的變化ΔSm 則內部轉移至此材料的原子晶格，而將它轉換成增加或減少的擾動，因此導致材料的加熱或冷卻。
熵的變化乃發生於轉變溫度Ttr 附近，其對應於鐵磁性化合物的居禮(Curie)溫度。於溫度T施加磁場H下所得到的熵變化ΔSm 乃根據下式而於轉變溫度Ttr 附近使用磁化曲線網路M(T,H)來計算：
此特徵性ΔSm (T)乃量化成兩個數量：最大程度ΔSmax 和半高處的半寬度ΔTLMH 。它也用來計算材料的冷卻能力RCP=ΔTLMH ‧ΔSmax 。
在磁化或去磁化循環的部分期間，使用熱傳流體與磁卡路里材料交替接觸，便可以將所產生的正或負熱轉移到熱源或冷源。
以此方式，便可獲得等同於傳統熱機的循環，但是既無空氣污染也沒有噪音或震動，尤其能量效率顯著高於Peltier效應或傳統熱力學循環的效率。
高磁卡路里功率的材料是已知的，此基於具有化學式La(Fe1-x Six )13 的立方化合物，其中x最好介於0和2，而其轉變溫度一般接近200K。在此化學式，鑭可以被另一種稀土元素所部份取代，鐵可以被例如Cr、Mn、Co、Ni的其他過渡金屬所部份取代，而矽可以被例如Al、Ga、Ge...等的p電子元素所部份取代。這類合金在居禮溫度附近具有極顯著的磁性轉變以及寬廣的磁熵變化，因此產生巨大的磁卡路里效應。舉例來說，在2Tesla(T)的磁場、190K下，合金La(Fe0.9 Si0.1 )13 的磁熵變化等於24J/kg‧K。然而它們的缺點在於低溫下(僅200K)展現此效應。為了應用於一般溫度附近，但因為這類材料的居禮溫度太低，故不可能使用之。
為了在一般溫度附近得到磁冷卻效果，先前技術中較有效率的材料特別是MnAs和某些包含Ta+Hf的化合物。然而，砷是劇毒元素而應避用，鉭和鉿則難以製造。
因此需要一種材料，其不含製造期間碰觸或攝入便有危險的元素，並且其轉變溫度Ttr 是在-50℃到+70℃的服務範圍內，如此對應於目前或未來大部分的冷卻情況。
由於強度在0.5到2T的磁場可以採用既有的磁鐵而輕易獲得，故此種所需材料也必須具有高磁卡路里功率，以便在施加磁場不超過2T下的ΔSmax >1J/kg‧K，並且最好是ΔSmax >3J/kg‧K，以獲得簡單、經濟、有能量效率的系統。
此外，也希望此種材料的磁熵變化並非在極窄的溫度範圍內以強烈尖峰的形式發生，而是希望在至少10K的範圍內發生，以便在寬廣的溫度範圍內用於冷卻周圍系統。轉變溫度的大小(由熵變化尖峰之半高處的尖峰寬度2ΔTLMH 所定義)因此必須大於或等於20K，或者ΔTLMH 的數值必須大於或等於10K。
也想要此種材料不會在其使用期間時效老化，同時材料的熱滯(thermal hysteresis)應該為低，例如低於8K，最好低於5K。
本發明的目的在於提供此種材料。
因此，本發明的第一目的是提供一種Fe-Si-La合金，其具有以下原子組成：
(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f
Mm代表鑭、鈰、釹、鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd、5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d、5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga、In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K、Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：
且
且
且
且
且
下標符號b、d、e、x、y則使合金進一步滿足以下條件：
6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1
.........方程式2
根據本發明的合金可以進一步包括以下額外的特色，其等可單獨或組合考慮：-M可以代表選自鎳、錳、鉻的一或多種元素，-R可以代表鈣，-有可能a=0、a’=0、b=0、b’=0、c=0，-TR可以代表鈰和/或釔，-有可能d<0.01，-有可能。
本發明的第二目的是提供一種根據本發明之Fe-Si-La合金的粉末，其平均顆粒尺寸小於1000微米，並且最好小於500微米。
本發明的第三目的是提供一種根據本發明之合金粉末的製法，其包括以下步驟：
一製備根據本發明之合金的前驅物，其具有以下原子組成：
(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f
Mm代表鑭、鈰、釹、鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd、5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d、5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga、In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K、Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：
且
且
且
且
且
下標符號b、d、e、x、y則使合金進一步滿足以下條件：
6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1
.........方程式2
-將它鑄造並固化成鑄錠形式，-視需要可選擇執行電熔渣重熔或真空重熔，-將鑄錠研磨成粉末顆粒，-恰在其區化分級之前或之後，以空氣或在合金上覆蓋氣體下來執行均質化熱處理，-對該粉末執行選自碳、氫、氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
於較佳的具體態樣，根據本發明的製法可以包括以下步驟：一將該前驅物鑄造並固化成鑄錠形式，並進一步執行以下至少一種操作：‧維持新近固化的鑄錠在高於1300℃但低於熔點的溫度而少於24小時，‧在鑄造鑄錠和固化期間，執行電磁攪拌，‧在鑄錠首次固化之後，將它加熱至高於1300℃的溫度，如此它至少部分回到液態，然後再次將它固化，-將鑄錠研磨成粉末顆粒，-對該粉末執行選自碳、氫、氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
本製法也可以包括以下步驟：-將該鑄錠研磨成尺寸小於10毫米的粉末顆粒，-在溫度低於300℃的氫中執行細磨和均質化處理，以獲得尺寸小於1000微米的粉末顆粒，-在溫度低於400℃下對該粉末執行選自碳、氫、氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
於另一具體態樣，根據本發明之合金粉末的製法包括以下步驟：-製備根據本發明之合金的前驅物，其組成如之前所界定，-於熔融狀態將它霧化而不先固化，以便獲得粉末顆粒，-對該粉末執行選自碳、氫、氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
於另一具體態樣，根據本發明的合金製法包括以下步驟：-製備根據本發明之合金的前驅物，其組成如之前所界定，-藉由過度硬化而將它固化成條帶、線或粉末顆粒的形式，-對該條帶、線或粉末執行選自碳、氫、氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金條帶、線或粉末。
本發明也關於一種Fe-Si-La合金的粉末，其包括根據本發明之至少二種不同的合金A1 和A2 ，其經選擇而使它們個別的轉變溫度Ttr1 、Ttr2 以及磁熵變化曲線ΔSm1 (T)、ΔSm2 (T)之尖峰半高處的寬度ΔTLMH1 、ΔTLMH2 會造成它們個別的工作區域(Ttr1 -ΔTLMH1 ；Ttr1 +ΔTLMH1 )和(Ttr2 -ΔTLMH2 ；Ttr2 +ΔTLMH2 )有所重疊。
於較佳的具體態樣，合金粉末則是從相同的前驅材料P但接受選自碳、氫、氮之至少一種元素的二種不同擴散處理而獲得合金A1 和A2 。
本發明最後關於用來製造根據本發明之合金的前驅材料。
根據本發明的合金家族因此具有以下化學式的原子%組成：
(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f
Mm代表鎉、鈰、釹、鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd、5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質。使用基本上由稀土元素所構戍而可充裕獲得的Mm(或稀土金屬)，則允許工業製備更為容易，並且尤其歸因於其高鈰和鑭含量而有利地貢獻出磁卡路里性質。
TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素。特別可以提出的元素為Y、Ce,Pr、Nd、Sm,Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm,Yb，並且最好是鈰和/或鈀。
M代表一或多種3d、4d、5d層的d型過渡元素，尤其是鎳，錳和/或鉻，其可以部份取代鐵，以便更正確地修改轉變溫度Ttr 。
X代表選自Ge、Al、B、Ga、In的類金屬元素，其可以取代矽，以便使ΔSm (T)的尖峰變寬，亦即增加ΔT的數值。
R代表選自Al、Ca、Mg、K、Na的一或多種元素。控制這些元素以獲得良好磁卡路里性質是很重要的，因為它們在例如材料的電弧熔化或感應熔化期間會相當程度地抑制例如鑭和鈰之稀土元素的氧化。歸因於它們的存在，所以極少的稀土元素會轉換成氧化物，並且這些元素有極高的比例因此可以在最終材料中扮演預期的磁卡路里功能。因此把這些還原性元素審慎地添加於熔融物中以形成其氧化物，風險則是會保留一部份在最終材料中，而不要氧化了部份的稀土元素，因為稀土元素的氧化會使產率不盡理想，並且會顯著劣化最終的磁卡路里表現。
此外，這些是強還原劑的元素也限制了熔爐坩堝的陶瓷磚在高於1000℃的溫度受到稀土元素的還原，因而進一步改善了此製法的材料產率以及正確達成目標組成。
I代表選自氧和硫的一或二種元素。這些元素是有害的，因為它們容易於熔融和固化期間與稀土元素結合，因而中和了稀土元素的磁卡路里能力。所以它們的含量應該限制在最小值。此點尤其可以使用純的原料而達成，也可以使用例如真空熔化、在受控氣氛下熔化或保護還原性電熔渣熔化的製法而達成。也可以在低溫、非氧化性氣氛下(低溫下的惰性或還原性氣體，例如氫，或者非氧化性氣體，例如碳或氮)進行化學均質化熱處理。
根據本發明的合金包含一或多種選自碳、氮、氫的填隙型元素，其可在低溫下擴散。碳和氮為去氧化元素，其具有限制熔融物中氧活性的特殊作用，因此這麼做可以限制稀土元素的氧化，同時也大大減少固態材料的組成在目標組成和實際組成之間飄移。為了去氧化而選擇碳，則前驅物總是保持最小0.01重量%之分離狀態的碳，藉此滿足方程式2。然而，其含量限制於1重量%，以避免形成過多的碳化物。
此外，碳、氮、氫對於根據本發明之材料的磁卡路里性質會造成影響。此影響已經徹底研究過，並且示範於圖1到3，其中圖1顯示合金TR1 (Fex Si1-x )13 Ca0.0006 O0.0088 在磁場5T下的磁化M之變化為溫度T的函數，圖2顯示合金La(Fex Si1-x )13 Hy Ca0.0006 O0.0088 在磁場5T下的磁熵之變化為溫度T的函數，圖3顯示合金La(Fex Si1-x )13 Hy Ca0.0006 O0.0088 在不同磁場1到5T下的磁熵之變化為溫度T的函數。
圖1顯示不含填隙型元素(C、N、H)的材料，當其Fe/Si比例是在窄範圍變化(x=0.90到0.87)以獲得有利的磁卡路里表現時，其轉變溫度Ttr 從未到達220K。因此添加這些填隙型元素是很基本的。
圖2顯示插入高含量的氫會將轉變溫度Ttr 從200K實質提升至340K，同時僅適度地劣化磁卡路里表現。
圖3顯示插入高含量的氫會將轉變溫度Ttr 從200K適度提升至230K，同時相當地擴充了磁卡路里效應(magnetocaloric effect，MCE)的工作溫度範圍(在2T下的ΔTLMH =60K)。所以可以藉由插入氫和形成氮化物，而有利地將磁轉變溫度和磁卡路里效應的溫度範圍加以位移。藉由使用或多或少氮化的單一前驅物合金，這樣就可以在極廣的溫度區間(例如210K到330K)來控制磁冷卻。
因此，可以在高於周圍溫度下誘發磁卡路里效應。此外在有氮化物時，所獲得的磁卡路里效應總是比以起始未氮化之前驅物合金所誘發的效應來得更強烈。
再者，本發明人也發現：除了要存在這些填隙型元素以外，根據本發明的合金組成必須滿足以下方程式，以確保轉變溫度Ttr 至少為220K：
6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1
如化學式所示，根據本發明之合金裡的鐵可以為鈷所取代。鈷的影響也已經詳加研究，如圖4所示，其中合金LaFe11.3 Co0.4 Si1.31 Ca0.0006 O0.0088 、LaFe11.1 Co0.6 Si1.31 Ca0.0006 O0.0088 、LaFe11.1 Co0.8 Si1.11 Ca00006 O0.0088 、LaFe11 Co0.9 Si1.1 Ca0.0006 O0.0088 (分別自圖左到右)在磁場5T下的磁熵之變化為溫度T的函數。
當合金裡3.4%到7.6%的鐵被鈷所取代時，可以看到轉變溫度Ttr 從240K增加至295K，同時僅輕微地劣化磁卡路里表現。因此，以鈷取代鐵可用於更佳控制和增加居禮溫度以朝向周遭溫度，並且其冷卻物的磁卡路里效應可涵蓋240K到300K的寬廣冷卻範圍，這仍遠優於例如釓的先前技術材料。
有利而言，根據本發明的材料可以呈粉末形式，其由尺寸小於1000微米的顆粒所形成，最好是小於500微米，更好是小於200微米，或者甚至是小於100微米。這是因為小尺寸顆粒所獲得的材料會促進熱交換，尤其是快速抽取負熱至熱傳流體。為此目的，根據本發明的材料也可以薄板或線的形式來使用，例如將占主要比例的此種粉末與有機黏結劑、塑膠、植物或金屬加以摻合而形成複合物。
為了於工業中使用根據本發明的材料，前驅物合金的組成必須均勻並且針對理論目標組成而正確地獲得。製備方法必須符合此需求，以完美地將顆粒加以化學均質化，而在化合物的各處得到所欲之化學配比，以及藉此獲得預期的磁卡路里表現。
也可以利用製備方法的第一種替代方案，亦即先製出鑄錠再把它壓碎研磨。鑄錠的製造是採用真空(或惰性氣體)感應熔化或保護性電熔渣熔化以鑄造出鑄錠，然後鑄錠視需要可以選擇進行電極熔渣重熔(electrode slag remelting，ESR)或真空電弧重熔(vacuum arc remelting，VAR)。所製得的材料稱為前驅物，已具有所有元素的最終目標組成，但碳、氫和/或氮則是例外，它們的最終含量將於擴散性後處理期間加以調整。
然後在空氣或保護性氣體下進行高溫熱處理(1100℃到1400℃，10小時到10天)，以便化學均質化；此處理也可以稍後對粉末而非對鑄錠來進行。此處理的特殊目的在於將自由鐵或鈷(亦即其未併於根據本發明的化合物)減少至不超過幾個原子百分比(典型少於5原子%)，藉以獲得想要的磁卡路里表現。
然後以壓碎機將鑄錠壓碎成小塊，再以高能研磨機研磨成次毫米等級的顆粒。
可以考慮許多可能的替代方案以將鑄錠或塊機械轉換成粉末，尤其是：-衝擊壓碎，-顆粒和移動部件之間的摩擦(顆粒之間的摩擦)，-自我衝擊摩擦(兩粉末流動彼此相對噴射)，-冷噴射技術，其藉由冷氣流將顆粒傳送至靶上爆破，-稱為「機械聯合」(mechanical alliation)的高能摩擦，-剪切(藉由研磨壓碎)，-壓縮。根據本發明之方法的一種有利替代方案則是在製備和鑄出鑄錠之後免除了高溫熱處理，高溫熱處理因為極費時而缺乏生產力。這替代方案特別可以藉由單獨或組合執行以下一或多種操作所達成：‧維持新近固化的鑄錠在高於1300℃但低於熔點的溫度(接近液相線)而少於24小時，‧在鑄造鑄錠和固化期間，執行電磁攪拌，‧在鑄錠首次固化之後，將它加熱至高於1300℃的溫度，如此它至少部分回到液態，然後再次將它固化，而由此接續的溫度循環來均質化。
因此對這種替代方案加以測試，測試的方式為先高頻熔化根據本發明的鑄錠，然後立即將這些鑄錠維持在低於熔點(大約1350℃)的溫度達預定的時間。
因此，對於二小時的熱處理而言，所得的自由鐵含量接近4到5原子%；對於四小時的熱處理而言，結果接近僅2原子%，變得極為有利。更長時間的退火會將此含量降得更低。
根據熔化後立即實施短時間的熱處理，這種替代方案可特別用來快速製造大量、極高等級之根據本發明的化合物。
根據本發明之方法的另一種在製備之後免除高溫熱處理的有利替代方案則是從剛鑄好的鑄錠階段直接進入中間研磨階段(毫米或次毫米等級)，然後在氫氣下進行稱為「爆裂」(decrepitation)的特定處理，其讓鑄錠轉變成小尺寸顆粒(典型小於1000微米)，顆粒會完全或部分氫化，並且容易快速化學均質化。所以這也有助於後續視需要可選擇進行的碳和/或氮擴散。
此種在氫氣下的爆裂退火必須在低於300℃的溫度(最好是200℃到250℃之間)、氫氣壓力一般高於1大氣壓(最好高於3大氣壓)下進行，以便獲得細微粉末。
接著視需要可選擇進行後熱處理，其在低於400℃下退火以插入碳和/或氮以調整性質。然而，此處理必須夠快以允許插入碳和氮，同時避免鐵(或鈷)化合物呈比例地發生去混合反應以致形成氮化鑭或碳化鑭。
使用爆裂所得的細微顆粒是適於更安全地操作，這是因為輕的元素從介面傳遞來擴散，所以插入反應由於較佳動力學而從390℃起便完成，而早於去混合反應的發生(其開始於410℃)。
所以能製備高等級的碳化物和氮化物，其包含的雜質鐵要比直接與碳或氮反應所得者少二到三倍，並且縮小尺寸的顆粒也避免完成插入反應之前就開始去混合反應。
也可以使用另一種替代的製法，其係將真空感應熔化或電熔渣熔化做的高頻熔融物、或者甚至預先製備的電極所釋出的熔融金屬加以霧化而成粉末。
因此也可以考慮其他可能的霧化替代方案：-以氣體霧化：熔融金屬在壓力下射入於真空或保護性氣體下的腔室，並與高速氣流有強烈的交互作用，而造成細微液滴的蒸發，液滴則快速地冷卻，-以液體霧化：與前面例子相同，但高速氣體則以高壓液體所取代，-離心霧化：使用根據本發明之合金所預先製備的旋轉電極，其與面對旋轉陽極之末端的陰極形成電弧電漿，-旋轉陽極霧化的可能替代方案：旋轉碟、旋轉坩堝、振動電極，-熔融爆炸。
也可以使用製法的第三種替代方案，其近似霧化，亦即將熔融金屬沿著所形成之顆粒、條帶或線的至少一方向做劇烈冷卻(超淬火，hyperquench)。此可以使用以下方式：-輪淬：製造薄條帶(20~50微米)之非晶形產物或微晶形材料的熟知技術，一水淬：製造小直徑線(20~50微米)之非晶形產物或微晶形材料的熟知技術，-冷氣體或液態氣體淬火。
無論用於實施本發明的方法為何，所用的技術最好將最終呈區分部分的材料(稱為前驅物)之製備與正確調整轉變溫度Ttr 到所欲數值的後製程加以脫離。因為製備時的問題可以大大地由調整Ttr 的後製程所處理，所以製造上會比較穩健。
此後製程可以包括低溫方法，其對本發明方法的第一部份所釋出之事先化學均質的顆粒做固體一氣體反應，即以熱處理來擴散物質(C、N、H)。
因此可以由固體一氣體反應製出氮化物，其使用氮分子或氨。此反應最好是對粉末狀材料來進行，並且最好執行於300℃到400℃的溫度區間。
<測試>
以高頻真空感應熔化再於真空下霧化，而製備合金前驅物。如此得到的粉末是直徑在50到100微米之間的顆粒，化學偏析程度低，然後在純氫、1200℃下接受均質化熱處理5小時，以得到一系列的前驅物材料。
表1提供關於前驅物材料接受碳和/或氮和/或氫擴散處理之前的組成資訊。
應該可看出材料在前驅物的狀態已經含有殘留的碳和氮,其用於限制熔融物中的氧活性，因此限制了例如稀土元素、鈣或鎂的最具還原性元素在熔融物中發生顯著氧化。
依據所要的不同合金，粉末然後在N2 下、300℃到400℃之間接受低溫氮化處理或200℃到300℃的氫化處理幾個小時。
由於前驅物粉末已經含有碳和氮，故後續於中或低溫的氮化或氫化處理是用來讓最終粉末具有最終組成，如表2所列。
根據本發明的材料然後接受測試，以檢查它們的磁卡路里性質，尤其決定其磁化曲線M與時間T和焓H的函數關係。
使用抽取式磁力計得到磁化曲線M(T,H)，該儀器可以掃描的溫度範圍從1.5K到300K或是從300K到900K。粉末樣品緊實於非磁性的沃斯田鐵不鏽鋼圓柱體裡，再置於超導線圈的磁場中，並且在磁通量偵測裝置中移動，該裝置是由串聯安裝的兩個線圈所構成(兩線圈偵側相反方向的磁通量)。在樣品從第一測量線圈的中心移動到第二測量線圈的中心之期間，將感應電壓(其正比於樣品的磁化M)加以積分。
依據如此得到的M(T,H)曲線，使用下式進行數值積分而決定熵值ΔSm (T)：
測試結果列於表3。
在沒有鈷的情形下，發現轉變溫度要高於220K則需要有最少量的氮或氫，而這也在本發明中由方程式1所描述。合金1顯示：存在太少的碳和氮則無法達到220K的轉變溫度，然而鈣已足夠而可忽略稀土元素的氧化並且正確得到目標組成，所以也有最佳的磁卡路里表現。
舉例來說，最少量的鈣可確保實質上所有稀土元素(例如鑭)會保持在熔融物和固化的鑄錠中，藉此讓目標組成和所得組成之間有極好的對應關係，並且也有良好的磁卡路里表現。合金4含有極少量的鈣，因此所有稀土原子有一些百分比是呈氧化物形式，其喪失了磁卡路里性質，而根本的結果是晶格的稀土元素和其他取代元素之間偏離了1：13的比例，導致磁卡路里性質大幅滑落。
應該注意合金4的磁卡路里表現仍是有利的，不過從工業應用的適當性來看，過低含量的還原性元素導致合金不可靠，其對於單一目標組成而言，所獲得的組成有較大變異性(真實/目標的偏移為0.96)。
一方面，也觀察到氮化和氫化增加了轉變溫度Ttr 到高於220K；另一方面，也觀察到存在了用於穩定熔融物組成和避免部份稀土元素轉換成氧化物所添加的鈣時，此溫度增加行為依然如此。再者，氫化稍微劣化了工作溫度範圍(14.4K變成11K)，但相當程度地增加了Ttr (合金3相對於合金1增加了128K)；相對地，氮化稍微提升了轉變溫度(有42K)和相當程度地擴充了工作溫度範圍，不過2T下的最大熵則大幅滑落，然而材料的冷卻能力(RCP=ΔTLMH ‧ΔSmax )實質上仍無改變(180J/kg變為151J/kg)，甚至還高於氫化材料。
接著第二系列的測試是對高碳化物含量的材料來進行。材料以高頻真空感應熔化並鑄成鑄錠所製備，造成高度化學偏析。鑄錠然後以壓碎機壓碎成小塊，再使用離心研磨機研磨成毫米等級的顆粒。顆粒然後在1300℃、氬氣下的流體化氧化鋁床上接受均質化熱處理24小時。化學均質化的顆粒再更細微地研磨成直徑100±50微米的粉末，然後以CH4 在低於800℃的溫度下裂解而使粉末接受低溫碳化熱處理10小時。
所得材料的最終組成列於表4。
這些材料然後接受測試。磁化特性M(T,H)如之前般加以測量。得到的結果列於表5。
可以看出：由尚未碳化的前驅物材料所開始的碳化處理，可以顯著增加轉變溫度(從190K~210K典型增加到240K~320K)和溫度範圍ΔT(從6K~14K典型增加到18K~40K)，同時最大熵的變化ΔSmax 仍維持大於3J/kg‧K。本發明一項主要貢獻即在於碳對於Ttr 的效應在存在鈣的情形下仍然有效。
因此可以獲得新穎的高效能工業材料，其具有在最佳組成下穩定於熔融物中的目標組成，而不會有稀土元素氧化物沉積在爐子的耐火壁上，所以前驅物組成中的稀土元素和其他取代性元素的比例固定在1：13的最佳狀態，同時後續的低到中溫的碳擴散退火則調整Ttr 到精確的目標值。
因此，舉例而言，以第15號材料來看，可以發現其轉變溫度(258K)非常接近0℃，所以與冷卻應用極為相關；而ΔT為32K，此顯示對於大約60K的冷卻機器而言是有效的工作範圍，對於顯著降低系統溫度來說是非常有利的；同時磁熵變化仍維持高達7到10J/kg‧K的程度，這對於冷卻機器的效率而言是特別有效。
第5~7、9號的比較例清楚顯示：在不存在鈷和/或足夠的填隙型元素(C、H、N)情形下，轉變溫度會太低(<220K)，甚至某些例子的工作溫度範圍也太窄。
最少量的鈣確保了實質上所有稀土元素(例如鑭)維持於熔融物和固化的鑄錠中，藉此使目標組成和所得組成之間有極緊密的對應關係，因而能有良好的磁卡路里表現。第16、18、20號的合金包含極少的鈣，所以所有稀土原子有一些百分比乃發現於氧化物中(沉積在坩堝壁上)，此喪失了磁卡路里性質，而基本結果在於晶格的稀土元素和其他取代元素之間偏離了1：13的比例，導致磁卡路里性質大幅滑落。
應該注意第16、18、20號合金的磁卡路里表現對於服務性質的規格來說依然是有利的，但是對於工業製備上的適宜性來說，其還原性元素含量過低導致合金不可靠，對於單一目標組成而言，所獲得的組成有較大變異性(第16、18、20號合金的三個測試之真實/目標的偏移為0.96到0.98而非1)。
根據本發明的材料可以混合物的形式來使用，舉例而言，其中每個成分或許可佔混合物總重量的5到20%。混合物的配方最好經過調配，使其整體的磁卡路里貢獻要比單一材料者來得寬廣，即每一成份經過仔細選擇，如此使一成分的轉變溫度Ttr 相對於其他成分有所偏移，如圖5所示。
此外，根據本發明的磁卡路里材料因此具有能夠藉由填隙型元素擴散之後熱處理而調整其性質的優點，這是因為可以相同的前驅物材料來製出多樣不同的產物，其因此具有不同的磁卡路里性質，而可視需要選擇性地加以組合來擴充其工作範圍。
所以，結合使用從相同前驅物(舉例而言可以是第13號合金La1 [(Fe0.966 Co0.034 )0.9 Si0.1 ]13 (C0.7 N0.3 )0.01 Ca0.0012 O0.0022 )所製得之第13、14、15號的最終材料，用來將三種材料各者的工作範圍(Ttr -ΔTLMH →Ttr +ΔTLMH )加以並置重疊，藉此使磁卡路里冷卻發生於230K到290K的連續溫度範圍，這與許多冷卻應用極為相關：
本發明因此提供了具有高磁卡路里表現的材料，其藉由導入稀土元素還原劑-穩定劑來正確調整主要元素的組成比例，而能夠於工業上最佳化地重複製造，此材料的表現尤其可以使用填隙型元素(C、N、H)的擴散熱處理而從前驅材料加以調整。再者，用於稀土元素的還原-穩定性元素不會劣化磁卡路里表現。
根據本發明的材料特別可以用於製造冷卻元件。事實上，已經發展出一種主動式磁性恢復系統。在此系統，藉由磁鐵產生磁卡路里效應的活化場並且繞著該材料來移動，該材料則與流動方向相反於磁場的熱傳流體進行熱或冷交換。舉例來說，這些都是考慮到讓冷卻系統在熱力學上是有效率的、可工業化的或自動化的。
因此，使用磁卡路里效應原理的冷卻器可以是欲用於以下的設備：家用冷卻(個人冷卻器)、大量販售用的商業冷卻(冷卻陣列)、工業用冷卻(冷卻倉庫)、科技冷卻(氣體液化或低溫學)、內建式冷卻(電子元件或模組)。
不過，也可以把根據本發明的材料整合於熱泵科技而有熟知的應用。廣泛而言，這兩種熱產生/交換(冷卻器、熱泵)因此可以應用於各種車輛、家庭和房間、建築物和工業設施的溫度調節。
此外，根據本發明的材料可以藉由化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、溶膠-凝膠法、流體化床...等任何方法得到披覆，而保護其表面免受熱傳流體的液態侵蝕。
圖1：合金TR1 (Fex Si1-x )13 Ca0.0006 O0.0088 在磁場5T下的磁化M之變化為溫度T的函數。
圖2：合金La(Fex Si1-x )13 Hy Ca0.0006 O0.0088 在磁場5T下的磁熵之變化為溫度T的函數。
圖3：合金La(Fex Si1-x )13 Hy Ca0.0006 O0.0088 在不同磁場1到5T下的磁熵之變化為溫度T的函數。
圖4：合金LaFe11.3 Co0.4 Si1.31 Ca0.0006 O0.0088 、LaFe11.1 Co0.6 Si1.31 Ca0.0006 O0.0088 LaFe11.1 Co0.8 Si1.11 Ca0.0006 O0.0088 LaFe11 Co0.9 Si1.1 Ca0.0006 O0.0088 (分別自圖左到右)在磁場5T下的磁熵之變化為溫度T的函數。
圖5：根據本發明的材料也可以混合物的形式來使用，其整體的磁卡路里貢獻要比單一材料者來得寬廣，即每一成份經過仔細選擇，如此使一成分的轉變溫度Ttr 相對於其他成分有所偏移。

Claims (23)

  1. 一種Fe-Si-La合金，其具有以下原子組成：(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f Mm代表鑭、鈰、釹及鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd及5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d、5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga及In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K及Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：0a<0.5且0a’<0.2，0b0.2且0b’<0.4，0c0.5且0d1，0e1且f0.1，0.09x0.13且0.002y4，0.0001z0.01，下標符號b、d、e、x、y則使合金進一步滿足以下條件：6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1，d×y0.005.........方程式2。
  2. 根據申請專利範圍第1項的Fe-Si-La合金，其中M代表選自鎳、錳及鉻的一或多種元素。
  3. 根據申請專利範圍第1項的Fe-Si-La合金，其中R代表鈣。
  4. 根據申請專利範圍第2項的Fe-Si-La合金，其中R代表鈣。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的Fe-Si-La合金，其中a=0、a’=0、b=0、b’=0及c=0。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的Fe-Si-La合金，其中TR代表鈰和/或釔。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的Fe-Si-La合金，其中d<0.01。
  8. 根據申請專利範圍第5項的Fe-Si-La合金，其中d<0.01。
  9. 根據申請專利範圍第6項的Fe-Si-La合金，其中d<0.01。
  10. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的Fe-Si-La合金，其中d0.7。
  11. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項之Fe-Si-La合金的粉末，其平均顆粒尺寸小於1000微米。
  12. 根據申請專利範圍第11項的Fe-Si-La合金的粉末，其顆粒尺寸小於500微米。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項的合金之粉末的製法，其包括以下步驟：-製備根據申請專利範圍第1至10項中任一項之合金的前驅物，其具有以下原子組成：(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f Mm代表鑭、鈰、釹及鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd及5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d及5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga及In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K及Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：0a<0.5且0a’<0.2，0b0.2且0b’<0.4，0c0.05且0d0.99，0e1且f0.1，0.09x0.13且0.002y0.7，0.0001z0.01，下標符號b、d、e、x、y則使合金進一步滿足以下條件：6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1，d×y0.005.........方程式2，-將它鑄造並固化成鑄錠形式，-將鑄錠研磨成粉末顆粒，-恰在其區化分級之前或之後，以空氣或在合金上覆蓋氣體下來執行均質化熱處理，-對該粉末執行選自碳、氫及氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有根據申請專利範圍第1至10項中任一 項之組成的合金粉末。
  14. 根據申請專利範圍第13項之合金粉末的製法，其進一步包括對鑄錠形式執行電熔渣重熔或真空重熔的步驟。
  15. 根據申請專利範圍第13項之合金粉末的製法，其包括以下步驟：-將該前驅物鑄造並固化成鑄錠形式，並進一步執行以下至少一種操作：‧維持新近固化的鑄錠在高於1300℃但低於熔點的溫度少於24小時，‧在鑄造鑄錠和固化期間，執行電磁攪拌，‧在鑄錠首次固化之後，將它加熱至高於1300℃的溫度，如此它至少部分回到液態，然後再次將它固化，-將鑄錠研磨成粉末顆粒，-對該粉末執行選自碳、氫及氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
  16. 根據申請專利範圍第13或15項之合金粉末的製法，其包括以下步驟：-將該鑄錠研磨成尺寸小於10毫米的粉末顆粒，-在溫度低於300℃的氫中執行細磨和均質化處理，以獲得尺寸小於1000微米的粉末顆粒，-在溫度低於400℃下對該粉末執行選自碳、氫及氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
  17. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項的合金之 粉末的製法，其包括以下步驟：-製備根據申請專利範圍第1至10項中任一項之合金的前驅物，其具有以下原子組成：(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f Mm代表鑭、鈰、釹及鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd及5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d及5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga及In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K及Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：0a<0.5且0a’<0.2，0b0.2且0b’<0.4，0c0.05且0d0.99，0e1且f0.1，0.09x0.13且0.002y0.7，0.0001z0.01，下標符號b、d、e、x及y則使合金進一步滿足以下條件：6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1，d×y0.005.........方程式2， -於熔融狀態將它霧化而不先固化，以便獲得粉末顆粒，-對該粉末執行選自碳、氫及氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金粉末。
  18. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項的合金之粉末的製法，其包括以下步驟：-製備根據申請專利範圍第1至10項中任一項之合金的前驅物，其具有以下原子組成：(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f Mm代表鑭、鈰、釹及鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd及5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d及5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga及In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K及Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：0a<0.5且0a’<0.2，0b0.2且0b’<0.4，0c0.05且0d0.99，0e1且f0.1，0.09x0.13且0.002y0.7，0.0001z0.01， 下標符號b、d、e、x及y則使合金進一步滿足以下條件：6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1，d×y0.005.........方程式2，-藉由過度硬化而將它固化成條帶、線或粉末顆粒的形式，-對該條帶、線或粉末執行選自碳、氫及氮之至少一種元素的擴散處理，以便獲得具有最終目標組成的合金條帶、線或粉末。
  19. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項之Fe-Si-La合金的粉末，其包括根據申請專利範圍第1至10項中任一項之至少二種不同的合金A1 和A2 ，其經選擇而使它們個別的轉變溫度Ttr1 、Ttr2 以及磁熵變化曲線△Sm1 (T)及△Sm2 (T)之尖峰半高處的寬度△TLMH1 、△TLMH2 會造成它們個別的工作區域(Ttr1 -△TLMH1 ；Ttr1 +△TLMH1 )和(Ttr2 -△TLMH2 ；Ttr2 +△TLMH2 )有所重疊。
  20. 根據申請專利範圍第19項的合金粉末，其中從相同的前驅材料P但接受選自碳、氫及氮之至少一種元素的二種不同擴散處理而獲得該合金A1 和A2 。
  21. 一種根據申請專利範圍第13至18項中任一項之製法所用的前驅材料，其具有以下原子組成：(La1-a-a’ Mma TRa’ )1 [(Fe1-b-b’ Cob Mb’ )1-x (Si1-c Xc )x ]13 (Cd Ne H1-d-e )y (R)z (I)f Mm代表鑭、鈰、釹及鐠的混合物，其重量比率為22到26%的La、48到53%的Ce、17到20%的Nd及5到7%的Pr，該混合物可能包括高達1重量%的雜質，TR代表稀土族中非鑭的一或多種元素，M代表一或多種3d、4d及5d層的d型過渡元素，X代表選自Ge、Al、B、Ga及In的類金屬元素，R代表選自Al、Ca、Mg、K及Na的一或多種元素，I代表選自O和S的一或二種元素，並且：0a<0.5且0a’<0.2，0b0.2且0b’<0.4，0c0.05且0d0.99，0e1且f0.1，0.09x0.13且0.002y0.7，0.0001z0.01，下標符號b、d、e、x及y則使合金進一步滿足以下條件：6.143b[13(1-x)]+4.437y[1-0.0614(d+e)]1.........方程式1，d×y0.005.........方程式2。
  22. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項之合金或根據申請專利範圍第11、12、19、20項中任一項之合金粉末的用途，其係用於製造冷卻裝置。
  23. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項之合金或根據申請專利範圍第11、12、19、20項中任一項之合金粉 末的用途，其係用於製造熱泵。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4703699B2 (ja) * 2008-09-04 2011-06-15 株式会社東芝 磁気冷凍用磁性材料、磁気冷凍デバイスおよび磁気冷凍システム
CN101786163B (zh) * 2010-02-09 2011-12-21 江苏大学 高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法
US20110297532A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-08 General Electric Company Apparatus and method for producing plasma during milling for processing of material compositions
GB2482884B (en) * 2010-08-18 2014-04-30 Vacuumschmelze Gmbh & Co Kg Working component for magnetic heat exchange and method of producing a working component for magnetic refrigeration
US20140166159A1 (en) * 2011-07-14 2014-06-19 Hubei Quanyang Magnetic Materials Manufacturing Co., Ltd La(fe,si)13-based magnetic refrigeration material prepared from industrial-pure mischmetal as the raw material and preparation and use thereof
US20130019610A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Zimm Carl B System and method for reverse degradation of a magnetocaloric material
CN103137281B (zh) 2011-11-22 2016-06-01 中国科学院物理研究所 粘结La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途
US9625185B2 (en) * 2013-04-16 2017-04-18 Haier Us Appliance Solutions, Inc. Heat pump with magneto caloric materials and variable magnetic field strength
CN104789845B (zh) * 2015-03-11 2019-02-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高频脉冲管制冷机用低温蓄冷材料及其制备方法
CN107243641A (zh) * 2017-06-11 2017-10-13 烟台大学 一种高活性纳米晶高熵合金粉体及其制备方法
WO2019031601A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 三井金属鉱業株式会社 Ｓｉ系負極活物質
CN107818853A (zh) * 2017-11-23 2018-03-20 龙岩紫荆创新研究院 一种氮化磁性粉体及其制备方法
EP3926714A4 (en) 2019-02-13 2022-03-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL
CN113684456B (zh) * 2021-08-25 2023-03-31 湖南稀土金属材料研究院有限责任公司 La-Ti合金靶及其制备方法
CN113909482B (zh) * 2021-10-15 2023-11-07 泉州市鑫航新材料科技有限公司 一种铁硅铬镓铟氮合金软磁粉末的气雾化制备方法
JP2023093250A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 ダイキン工業株式会社 ユニット、温度調節モジュール、および、温度調節装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015911A (ja) * 2003-03-28 2005-01-20 Toshiba Corp 複合磁性材料及びその製造方法
WO2006107042A1 (ja) * 2005-04-05 2006-10-12 Hitachi Metals, Ltd. 磁性合金及びその製造方法
JP2006283074A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Hitachi Metals Ltd 磁性合金粉末およびその製造方法
US20060254385A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Magnetic material and manufacturing method thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6676772B2 (en) * 2001-03-27 2004-01-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Magnetic material
JP3967572B2 (ja) * 2001-09-21 2007-08-29 株式会社東芝 磁気冷凍材料
US7695574B2 (en) * 2002-10-25 2010-04-13 Showda Denko K.K. Alloy containing rare earth element, production method thereof, magnetostrictive device, and magnetic refrigerant material
CN1424421A (zh) * 2002-12-20 2003-06-18 江苏耐尔特种材料制品有限公司 柴油机过滤器金属载体材料
JP4399771B2 (ja) * 2003-10-08 2010-01-20 日立金属株式会社 磁性粒子とその製造方法、及び磁性粒子ユニット
US7578892B2 (en) * 2005-03-31 2009-08-25 Hitachi Metals, Ltd. Magnetic alloy material and method of making the magnetic alloy material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015911A (ja) * 2003-03-28 2005-01-20 Toshiba Corp 複合磁性材料及びその製造方法
JP2006283074A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Hitachi Metals Ltd 磁性合金粉末およびその製造方法
WO2006107042A1 (ja) * 2005-04-05 2006-10-12 Hitachi Metals, Ltd. 磁性合金及びその製造方法
US20060254385A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Magnetic material and manufacturing method thereof

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