KR20100098430A - 우수한 자기열량 특성을 갖는 ｆｅ-ｓｉ-ｌａ 합금 - Google Patents

우수한 자기열량 특성을 갖는 ｆｅ-ｓｉ-ｌａ 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
Figure pct00027
의 원자 조성을 갖는 Fe-Si-La 합금으로서, 여기서, Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고, TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며, M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고, X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며, R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고, I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며, 0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2, 0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.5 이고, 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1, 0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 4, 0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며, 아래첨자 b, d, e, x 및 y 는, 6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1, 및
Figure pct00028
≥ 0.005 … 식 2 를 만족시키는 Fe-Si-La 합금에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 합금의 분말 또는 이들 합금의 혼합물, 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

우수한 자기열량 특성을 갖는 ＦＥ-ＳＩ-ＬＡ 합금{FE-SI-LA ALLOY HAVING EXCELLENT MAGNETO-CALORIC PROPERTIES}
본 발명은 우수한 자기열량 특성을 갖는 Fe-Si-La 합금, 특히 냉각 부재 (반드시 이것으로 한정되는 것은 아님) 제조용 Fe-Si-La 합금에 관한 것이다.
자기열량 재료는 자기 엔트로피의 레벨을 변화시킴으로써 외부 자기장의 당김 (pull) 에 반응하는 자기 재료이다. 이러한 엔트로피 변화 (ΔSm) 는 내부로 이 재료의 원자 격자에 전달되어, 증가 또는 감소된 교반으로 전환되어, 재료를 가열 또는 냉각시킨다.
엔트로피 변화는 강자성 화합물의 퀴리 온도에 해당하는 전이 온도 (Tt) 근처에서 일어난다. 장 (field) H 의 적용 하에서 온도 T 에서 생성되는 엔트로피 변화 (ΔSm) 는 전이 온도 (Tt) 근처에서 하기 식:
Figure pct00001
에 따라 자화 곡선 M(T, H) 의 네트워크를 이용함으로써 획득된다.
이러한 특징적인 ΔSm(T) 는 2 개의 양, 즉 최대 진폭 (ΔSmax) 및 중간 높이에서의 절반폭 (half-width) (ΔTLMH) 으로 크기가 정해진다. 또한, 이것은 재료의 냉각 능력 (cooling capacity) 을 산출하는데 (RCP = ΔTLMH·ΔSmax) 이용된다.
그리고, 자화 또는 소자 (demagnetization) 사이클의 일부 동안, 생성되는 양 또는 음의 열이 자기열량 재료의 재료와 교차 접촉하는 열전달 유체를 이용함으로써 고온 또는 저온 근원에 전달될 수 있다.
이런 식으로, 종래 열기관의 사이클의 등가물은 대기 오염물질이나 소음 또는 진동이 없지만, 특히 펠티에 (Peltier) 효과 또는 종래 열역학 사이클의 에너지 효율보다 매우 더 높은 에너지 효율을 갖는다.
식 La(Fe1-xSix)13 을 갖는 정육면체 (cubic) 화합물에 기초한 고 자기열량 파워 재료가 알려져 있으며, 여기서 x 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 이 재료의 전이 온도는 일반적으로 대략 200 K 이다. 이 식에서, 란탄은 다른 희토류 원소로 일부 치환될 수 있고, 철은 예컨대 Cr, Mn, Co, Ni 과 같은 다른 전이 금속으로 일부 치환될 수 있으며, 규소는 예컨대 Al, Ga, Ge 등과 같은 p 전자 원소로 일부 치환될 수 있다. 이들 합금은 자기 엔트로피의 큰 변화가 수반되는 퀴리 온도 근처에서 매우 뚜렷한 자기 전이를 갖고, 이로써 큰 자기열량 효과를 생성한다. 예컨대, 2 테슬라의 자기장에서, 합금 La(Fe0.9Si0.1)13 의 자기 엔트로피 변화는 190 K 에서 24 J/㎏·K 이다. 그렇지만, 단 낮은 온도 (200 K) 에서만 이 효과를 나타낸다는 단점을 갖는다. 주위 온도 근처에서의 적용의 경우에는, 이 재료의 퀴리 온도가 너무 낮기 때문에, 이 재료를 냉매로서 이용할 수 없다.
주위 온도 근처에서 자기 냉각을 획득하기 위해, 효과적인 종래 재료는 특히 MnAs, 및 Ta + Hf 를 포함하는 특정 화합물이다. 그러나, 비소는 회피되어야 하는 독성이 강한 원소이고, 탄탈 및 하프늄은 생산하기 어렵다.
그러므로, 제조 동안 접촉하거나 흡입하면 위험한 원소를 포함하지 않으면서 현재 또는 미래의 냉각의 대부분에 해당하는 -50 ℃ ∼ +70 ℃ 의 서비스 값의 전이 온도 (Ttr) 를 갖는 재료에 대한 요구가 존재한다.
2 T 에서 0.5 의 강도를 갖는 자기장은 오늘날의 자석으로 용이하게 획득될 수 있으므로, 간단하고 경제적이며 에너지 효율적인 시스템을 획득하기 위해, 이 재료는, 2 T 를 초과하지 않는 자기장이 가해지는 때, ΔSmax > 1 J/㎏·K, 바람직하게는 ΔSmax > 3 J/㎏·K 가 되는 높은 자기열량 파워를 가져야 한다.
더욱이, 매우 좁지만 적어도 10 K 의 범위의 온도에서 강한 피크 형태로 발생하지 않는 자기 엔트로피 변화를 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 주위 시스템을 냉각시키는데 기여하는 재료가 추구된다. 그러므로, 피크 중간높이에서 엔트로피 변화의 피크 폭으로써 정의되는 전이 온도의 진폭 (2ΔTLMH) 은 20 K 이상이거나 또는 ΔTLMH 값이 10 K 이상이어야 한다.
재료가 자신의 사용동안 시효되지 않는 것이 또한 바람직하며, 재료의 열이력이 8 K 미만, 바람직하게는 5 K 미만이어야 한다.
본 발명의 목적은 그러한 재료를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은,
Figure pct00002
의 원자 조성을 갖는 Fe-Si-La 합금으로서, 여기서
Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 (metalloid) 원소를 나타내며,
R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
0 ≤ c ≤ 0.5 이고, 0 ≤ d ≤ 1,
0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 4,
0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
Figure pct00003
≥ 0.005 … 식 2
를 만족시키는 Fe-Si-La 합금으로 구성된다.
본 발명에 따른 합금은, 하기 부가적인 특징을 단독으로 또는 조합하여 더 포함할 수 있다:
- M 은 니켈, 망간 및 크롬 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
- R 은 칼슘을 나타낼 수 있다.
- 가능하게는, a = 0, a' = 0, b = 0, b' = 0 및 c = 0 이다.
- TR 은 세륨 및/또는 이트륨을 나타낼 수 있다.
- 가능하게는, d < 0.01 이다.
- 가능하게는, d ≥ 0.7 이다.
본 발명의 제 2 목적은, 평균 입도 (average grain size) 가 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만인 본 발명에 따른 Fe-Si-La 합금의 분말로 구성된다.
본 발명의 제 3 목적은, 본 발명에 따른 합금의 분말을 제조하는 방법으로서,
- 원자 조성이
Figure pct00004
이고, 여기서
Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며,
R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
0 ≤ c ≤ 0.05 이고, 0 ≤ d ≤ 0.99,
0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 0.7,
0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
Figure pct00005
≥ 0.005 … 식 2
를 만족시키는 본 발명에 따른 합금의 전구체를 제조하는 단계,
- 상기 전구체를 잉곳 형태로 주조하고 응고시키는 단계,
- 선택적으로, 일렉트로슬래그 (electroslag) 재용해 또는 진공 재용해를 실시하는 단계,
- 상기 잉곳을 입자의 분말로 세분 (comminute) 하는 단계,
- 공기로 또는 블랭킷 가스 (blanket gas) 하에서, 분별 (fractionation) 직전 또는 직후에 상기 합금에 균질화 열처리를 실시하는 단계,
- 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
를 포함하는 합금 분말의 제조 방법으로 구성된다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은,
- 전구체를 잉곳 형태로 주조하고 응고시키고, 하기 작업, 즉
● 새로이 응고된 잉곳을, 24 시간 미만 동안, 1300 ℃ 초과 융점 미만의 온도에 유지하는 것,
● 잉곳 주조 및 응고 동안 전자기 교반을 실시하는 것,
● 첫번째 응고 후에 잉곳을 1300 ℃ 초과의 온도로 가열하여, 적어도 일부 액체 상태로 되돌린 후 다시 응고시키는 것
중 적어도 하나를 또한 실시하는 단계,
- 상기 잉곳을 입자의 분말로 세분하는 단계,
- 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방법은,
- 상기 잉곳을, 10 ㎜ 미만의 크기를 갖는 입자의 분말로 세분하는 단계,
- 300 ℃ 미만의 온도 및 수소 중에서 미세 세분 및 균질화 처리를 실시하여, 1000 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 분말을 획득하는 단계,
- 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 400 ℃ 미만의 온도에서 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 합금 분말을 제조하는 방법은,
- 위에서 규정한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 합금의 전구체를 제조하는 단계,
- 입자의 분말을 획득하기 위해, 이전의 응고없이, 용해된 형태로 전구체를 분무 (atomize) 하는 단계, 및
- 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 합금 제조 방법은,
- 위에서 규정한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 합금의 전구체를 제조하는 단계,
- 오버하드닝 (overhardening) 에 의해, 전구체를 입자의 스트립, 와이어 또는 분말의 형태로 응고시키는 단계, 및
- 최종 목표 조성을 갖는 합금 스트립, 와이어 또는 분말을 획득하기 위해, 상기 스트립, 상기 와이어 또는 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은, Fe-Si-La 합금의 분말로서, 전이 온도 (Ttr1, Ttr2) 및 자기 엔트로피 변화 (ΔSm1(T), ΔSm2(T)) 의 개별 곡선의 중간 높이에서의 피크 폭 (ΔTLMH1, ΔTLMH2) 은 개별 작동 구역들 ((Ttr1 - ΔTLMH1; Ttr1 + ΔTLMH1), (Ttr2 - ΔTLMH2; Ttr2 + ΔTLMH2)) 이 중첩되도록 선택된 본 발명에 따른 적어도 2 종의 다른 합금 (A1, A2) 을 포함하는 Fe-Si-La 합금의 분말에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 합금의 분말에 있어서, 상기 합금 (A1, A2) 은 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 2 개의 다른 확산 처리를 거친 동일한 전구체 재료 (P) 로부터 획득된다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 합금을 제조하기 위한 전구체 재료에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명에 따른 합금 군 (family) 은 하기 식을 갖는 조성 (원자%) 을 갖는다:
Figure pct00006
Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물을 나타내며, 이 혼합물은 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있다. 본질적으로 풍부하게 이용가능한 희토류로 이루어진 Mm (또는 미시메탈 (misch-metal)) 을 이용하면, 산업적 제조가 더 용이해지고, 특히 높은 세륨 및 란탄 함량 덕분에 자기열량 특성에 유리하게 기여할 수 있다.
TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타낸다. 특히 원소 Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 를 언급할 수 있고, 세륨 및/또는 이트륨인 것이 바람직하다.
M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소, 특히 니켈, 망간 및/또는 크롬의 1 이상의 종류를 나타내며, 이는 전이 온도 (Ttr) 를 더욱 정확하게 변경하기 위해 철을 일부 대신할 수 있다.
X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며, 이는 ΔSm(T) 피크를 넓히기 위해, 즉 ΔT 의 값을 증가시키기 위해, 규소를 일부 대신할 수 있다.
R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 환원성 (reducing) 원소를 나타낸다. 양호한 자기열량 특성을 획득하기 위해 이들 원소를 제어하는 것이 매우 중요한데, 이들이 예컨대 재료의 전기 아크 용해 또는 유도 용해 (induction melting) 의 단계 동안 란탄 및 세륨과 같은 희토류 원소의 산화를 현저히 방해하기 때문이다. 이들의 존재 덕분에, 희토류는 산화물로 거의 전환되지 않고, 따라서 이들 원소의 매우 많은 부분이 최종 재료에서 예상되는 자기열량 기능을 수행할 수 있다. 그러므로, 이들 환원성 원소는 희토류의 일부를 산화시키기 보다는 최종 재료 내에 일부가 남을 위험이 있으므로 산화물을 형성하도록 용융물 (melt) 에 신중히 첨가되며, 이들 원소는 제조 수율을 덜 만족스럽게 하고, 최종 자기열량 성능을 현저히 저하시킨다.
더욱이, 강한 환원제인 이들 원소는 1000 ℃ 초과의 온도에서 희토류에 의한 용해로의 도가니의 세라믹 벽돌의 환원을 또한 제한하고, 이로써 제조 방법의 재료 수율을 더욱 향상시키고, 목표 조성을 정확히 달성할 수 있게 한다.
I 는 산소 및 황 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타낸다. 이들 원소는, 용해 및 응고 동안 희토류와 용이하여 결합되고, 그 결과 자기열량 능력에 있어 희토류를 중화시키므로 유독성이다. 그러므로, 그 함량은 최소한으로 제한되어야 한다. 이는 특히 순수한 원료를 이용함으로써, 그리고 진공 용해, 또는 제어된 분위기 하에서의 용해, 또는 보호성 및 환원성 일렉트로슬래그 용해와 같은 제조 방법을 채용함으로써 달성된다. 저온 및 비산화성 (저온에서 탄소나 질소 등의 비산화성 가스, 또는 수소와 같은 불활성 또는 환원성 가스) 에서 화학적 균질화 열처리를 행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 합금은 탄소, 질소 및 수소 중에서 선택되는, 저온에서 확산하는 1 이상의 격자간 원소 (interstitial element) 를 포함한다. 탄소 및 질소는, 용융물에서 산소의 활동도를 제한하여, 희토류의 산화, 및 고체 재료의 목표 조성과 실제 조성 사이의 조성의 드리프트 (drift) 의 강력한 감소를 제한하는 특별한 기능을 하는 탈산 (deoxidizing) 원소이다. 탄소는 이러한 탈산을 위해 선택되고, 분리된 상태에서 전구체에 최소 0.01 중량% 가 항상 남고, 이로써 식 2 를 만족시킨다. 그러나, 과잉 탄화물 형성을 회피하기 위해, 그 함량은 1 중량% 로 제한된다.
더욱이, 탄소, 질소 및 수소는 본 발명에 따른 재료의 자기열량 특성에 영향을 미친다. 이 영향을 더 면밀히 조사하여, 도 1 ∼ 3 의 형태로 나타내었다.
도 1 은, 합금
Figure pct00007
에 대해, 5 T 의 장에서 온도 (T) 의 함수로서 자기 자화 (M) 의 변화를 보여준다.
도 2 는, 합금
Figure pct00008
에 대해, 5 T 의 장에서 온도 (T) 의 함수로서 자기 엔트로피의 변화를 보여준다.
도 3 은, 질화물 합금 LaFe11.7Si1.3N1.3Ca0.0006O0.0088 에 대해, 1 ∼ 5 T 의 다양한 장에서 온도 (T) 의 함수로서 자기 엔트로피의 변화를 보여준다.
도 1 은, 격자간 원소 (C, N, H) 를 포함하지 않는 재료에서, Fe/Si 비가 유리한 자기열량 성능이 획득되는 좁은 범위 (x = 0.90 ∼ 0.87) 내에서 변하는 때에, 전이 온도 (Ttr) 가 220 K 에 도달하지 않음을 보여준다. 그러므로, 이 원소를 첨가하는 것이 필수적이다.
도 2 는, 높은 함량의 수소의 삽입이 자기열량 성능을 매우 완만하게 떨어뜨리면서 전이 온도 (Ttr) 를 200 K 로부터 340 K 까지 완만하게 증가시킴을 보여준다.
도 3 은, 높은 함량의 질소의 삽입이 MCE 작동 온도 범위 (2 T 에서 ΔTLMH = 60 K) 를 현저히 연장시키면서 전이 온도 (Ttr) 를 200 K 로부터 230 K 까지 완만하게 증가시킴을 보여준다. 그러므로, 자기 전이 온도 및 자기 효과의 온도 범위는 질소의 삽입 및 질화물의 형성에 의해 유리하게 이동될 수 있다. 이는, 다소 질화된 단일 전구체 합금을 이용함으로써 매우 넓은 온도 간격, 예컨대 210 ∼ 330 K 에서 자기 냉각을 제어하는데 기여한다.
따라서, 주위 온도 초과의 온도에서 자기열량 효과가 유도될 수 있다. 더욱이, 질화물을 이용하는 경우, 획득되는 자기열량 효과가 질화되지 않은 시작 전구체 합금으로 야기되는 효과보다 항상 더 강하다.
게다가, 본 발명자는, 이 격자간 원소의 존재 외에, 적어도 220 K 의 전이 온도 (Ttr) 를 보장하기 위해 본 발명에 따른 합금의 조성은 하기 식을 만족시켜야 함을 또한 발견하였다:
Figure pct00009
일반식으로 나타낸 것처럼, 본 발명에 따른 합금 내 철은 코발트로 치환될 수 있다. 코발트의 영향을 더 상세히 조사하여 도 4 에 나타내었는데, 도 4 는 합금 LaFe11.3Co0.4Si1.31Ca0.0006O0.0088, LaFe11.1Co0.6Si1.31Ca0.0006O0.0088, LaFe11.1Co0.8Si1.11Ca0.0006O0.0088, LaFe11Co0.9Si1.1Ca0.0006O0.0088 (도 4 에서 좌측에서 우측으로 각각) 에 대해 5 T 의 장에서 온도 (T) 의 함수로서 자기 엔트로피의 변화를 보여준다.
합금 내 철의 3.4 % ∼ 7.6 % 가 코발트로 치환되는 경우, 자기열량 성능이 약간 떨어지는 반면, 전이 온도 (Ttr) 가 240 K 로부터 295 K 로 증가하는 것을 볼 수 있다. 그러므로, 철을 코발트로 치환하는 것은 주위 온도쪽으로의 퀴리 온도의 더 양호한 제어 및 증가에 기여하고, 이로써 가돌리늄과 같은 종래 기술의 재료의 경우보다 여전히 훨씬 더 우수한 냉매의 자기열량 효과로 240 ∼ 300 K 의 넓은 냉각 범위를 커버하는데 기여한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 재료는 1000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 또는 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자로 형성되는 분말의 형태일 수 있다. 이는 입자의 작은 치수가 열교환, 특히 열전달 유체를 향한 음의 열의 빠른 추출을 촉진하는 재료를 획득하는데 기여하기 때문이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 재료는, 예컨대 많은 비율의 이 분말을 유기 바인더; 플라스틱, 플랜트 (plant) 또는 메탈릭 (metallic) 과 혼합하여 복합재를 형성함으로써, 박판 또는 와이어의 형태로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 재료의 산업적 이용을 위해, 전구체 합금의 조성은 균일해야 하며, 이론적 목표에 대해 정확히 획득되어야 한다. 모든 지점에서 화합물의 화학량론적 비율을 획득하여 예상되는 자기열량 성능을 획득하기 위해, 제조 방법은 입자를 화학적으로 완벽히 균질화하는 요구와 양립가능해야 한다.
잉곳 제조 및 그 다음의 파쇄-연마 (crushing-grinding) 에 의한, 제조 방법의 제 1 대안을 이용할 수 있다. 잉곳은 진공 (또는 불활성 가스) 유도 용해에 의해 또는 잉곳 주조용 보호성 일렉트로슬래그 용해에 의해, 그리고 나서 선택적으로 잉곳의 전극 슬래그 재용해 (ESR) 또는 진공 아크 재용해 (VAR) 에 의해 제조된다. 전구체로 불리우는 제조된 재료는 탄소, 수소 및/또는 질소 (이들의 최종 값은 확산 후처리 동안 조정됨) 를 제외한 모든 원소에 대해 최종 목표 조성을 갖는다.
그리고 나서, 화학적 균질화를 위해 공기 중에서 또는 보호성 가스 하에서 고온 열처리 (1100 ∼ 1400 ℃, 10 시간 ∼ 10 일) 를 행하고, 이 처리는 잉곳보다는 분말에 나중에 행해질 수 있다. 이 처리의 특정 목적은, 수 원자% 이하 (일반적으로 5 at% 미만) 까지 자유 (즉, 본 발명에 따른 화합물에 혼입되지 않은) 철 또는 코발트를 감소시켜, 희망하는 자기열량 성능을 획득하는 것이다.
그리고 나서, 이 잉곳을 파쇄기로써 블록으로 세분한 후, 고에너지 연마기로써 1 밀리미터 미만의 스케일의 입자로 만든다.
잉곳 또는 블록으로부터 분말로의 기계적 변형을 위한 다수의 가능한 대안, 특히,
- 충격 파쇄기,
- 입자와 이동 부분 사이의 마멸 (입자간 마찰),
- 자기충격에 의한 마멸 (분말의 2 개의 제트 (jet) 가 서로에 대해 발사됨),
- 저온 가스의 스트림에 의해 타겟에서 파열되도록 입자를 보내는 콜드 제트 (cold jet) 기술,
- "기계적 엘리에이션 (alliation)" 이라고 불리는 고에너지 마멸,
- (연마-파쇄에 의한) 전단가공,
- 압축 (compression)
을 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 유리한 대안은 잉곳의 제조 및 주조 후에 고온 열처리 (이는 매우 시간 소모적이므로 비생산적임) 을 제거하는 것으로 구성된다. 이는 특히 개별적으로 또는 조합되어 이용되는 하기 작업의 어느 하나 또는 다른 하나에 의해 달성될 수 있다:
● 새로이 응고된 잉곳을, 1300 ℃ 초과 융점 (액상선 근방) 미만의 온도에서 24 시간 미만 동안 유지하는 것,
● 잉곳 주조 동안 그리고 응고 동안, 전자기 교반을 실시하는 것
● 제 1 응고 후에 잉곳을 1300 ℃ 초과의 온도로 가열하여, 적어도 일부 액체 상태로 되돌린 후, 다시 응고시키고, 연속적인 온도 라운드-트립 (round-trip) 에 의해 균질화하는 것.
따라서, 본 발명에 따른 잉곳의 고주파 용해에 의한 테스트를 수행한 후, 이 잉곳을 융점 바로 아래 (약 1350 ℃) 에서 소정의 시간 동안 유지함으로써, 이 대안을 테스트하였다.
그러므로, 2 시간의 열처리의 경우, 얻어지는 자유 철 함량은 4 ∼ 5 at% 에 가깝고, 4 시간의 경우 단 2 at% 근방까지 낮아져서 매우 유리하게 된다. 어닐링이 길어질수록, 이 함량은 더 감소한다.
이 대안은, 용해 직후에 적용되는 단기 열처리에 기초하여 본 발명에 따른 매우 높은 그레이드의 화합물을 대량으로 재빨리 제조하는데 특히 기여한다.
제조 후 고온 열처리를 제거하기 위한 본 발명에 따른 방법의 다른 유리한 대안은, 주조된 상태의 잉곳의 단계로부터 중간 세분된 상태 (밀리미터 스케일 또는 1 밀리미터 미만 스케일) 로 직접 가는 것과, 그리고 나서 수소 하에서 "습음 (decrepitation)" 이라고 불리는 특정 처리를 행하는 것으로 이루어지며, 습음에 의해, 잉곳을 작은 크기 (일반적으로 1000 ㎛ 미만) 의 입자로 변형시킬 수 있고 입자의 완전한 또는 부분적인 수소화가 가능하며, 용이하고 빠른 화학적 균질화가 가능하다. 이로써, 탄소 및/또는 질소의 선택적인 이후 확산이 촉진된다.
수소 하에서의 이러한 습음 어닐링은, 일반적으로 1 atm 초과 (바람직하게는 3 atm 초과) 의 수소 압력 하에서 300 ℃ 미만, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 행해져야 하며, 미세 분말을 획득하는데 기여한다.
그리고, 400 ℃ 미만에서 어닐링하여 탄소 및/또는 질소를 삽입함으로써 특성을 조절하기 위해, 후-열처리를 선택적으로 적용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 처리는, 철 (또는 코발트) 의 화합물의 해혼합 (demixing) 반응이 비례적으로 일어나는 것을 방지하면서 탄소 및 질소의 삽입을 허용하여, 란탄 질화물 또는 탄화물이 형성되도록, 충분히 빨라야 한다.
습음에 의해 획득되는 미세 입자의 이용은 더욱 안전한 작동에 적합한데, 가벼운 원소가 계면 (interfacial) 전파에 의해 확산하고, 삽입 반응이 양호한 동역학 덕분에 390 ℃ 로부터, 410 ℃ 에서 시작되는 해혼합 반응이 일어나기 전에 완료되기 때문이다.
이로써, 탄소 또는 질소와의 직접 반응 동안보다 불순물로서 2 ∼ 3 배 적은 철을 포함하는 높은 그레이드 탄화물과 질화물을 제조할 수 있고, 입자의 감소된 크기는 삽입 반응이 완료되기 전에 해혼합 반응의 개시를 방지한다.
진공 유도 용해 또는 일렉트로슬래그 용해에 의해 고주파 용해로부터 나오는 용해된 금속으로부터 분말로의 분무, 또는 심지어 미리제조된 전극에 의한 분무에 의해, 제조 방법의 다른 대안을 이용할 수 있다.
따라서, 다른 가능한 분무 대안을 고려할 수 있다:
- 가스에 의한 분무: 용해된 금속이 진공 또는 보호성 가스 하에서 챔버 내에 압력 하에서 주입되고, 고속 가스 제트와 강하게 상호작용하여, 재빨리 냉각되는 미세 액적의 증발이 이루어짐,
- 액체에 의한 분무: 전술한 경우와 동일하나, 고속 가스가 고압 액체 제트로 대체됨,
- 본 발명에 따른 재료의 합금으로 이루어지고 회전 애노드의 단부를 향하는 캐소드와 전기 아크 플라스마를 형성하는 미리 제조된 회전 전극에 의한 원심 분무,
- 회전 애노드, 회전 디스크, 회전 도가니, 진동 전극에 의한 분무의 가능한 대안,
- 멜트 익스플로전 (melt explosion).
또한, 분무에 가까운 수단에 의해, 즉 형성된 입자 또는 스트립 또는 와이어의 적어도 하나의 방향을 따른 용해된 금속의 격렬한 냉각 (하이퍼급랭 (hyperquench) 에 의해, 제조 방법의 제 3 대안을 이용할 수 있다. 하기를 이용할 수 있다.
- 휠 급랭 (wheel quenching): 얇은 스트립 (20 ∼ 50 ㎛) 의 비정질 생성물 또는 미소결정화 (microcrystallized) 재료를 생성하기 위한 공지된 기술,
- 물 급랭: 소직경 와이어 (20 ∼ 50 ㎛) 의 비정질 생성물 또는 미소결정화 재료를 생성하기 위한 공지된 기술
- 저온 또는 액화 가스 급랭.
본 발명을 실시하는데 이용되는 방법에 관계없이, 최종 분할된 부분 (전구체로 불림) 에서 재료의 제조가 전이 온도 (Ttr) 를 원하는 값으로 정확히 조절하는 후-방법 (post-method) 으로부터 분리되는 기술을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 전이 온도 (Ttr) 를 조절하기 위한 후-방법에 의해 제조 문제가 대부분 해결될 수 있으므로, 제조가 훨씬 더 탄탄해진다.
이 후-방법은, 방법의 제 1 부분에서 나오는 이미 화학적으로 균질한 입자 위에서 고체-기체 반응에 의해 획득되는 확산 종 (C, N, H) 의 열처리의 저온 방법으로 이루어질 수 있다.
따라서, 분자 질소 또는 암모니아를 이용하는 고체-기체 반응에 의해 질화물이 생성될 수 있다. 바람직하게는 분말 재료에 행해지는 반응은 300 ∼ 400 ℃ 의 온도 간격 내에서 행해지는 것이 바람직하다.
테스트
고주파 진공 유도 용해에 의한 용해로 합금 전구체를 제조한 후, 진공 하에서 분무한다. 그렇게 하여 획득된 분말은 화학적 편석 (segregation) 이 적은 직경 50 ∼ 100 ㎛ 의 입자의 분말이고, 순수 수소 하에서 1200 ℃ 에서 5 시간 동안 이 분말을 균질화 열처리하여, 일련의 전구체 재료를 획득한다.
표 1 은, 탄소 및/또는 질소 및/또는 수소 확산 처리를 거치기 전의 전구체 재료의 조성에 대한 정보를 보여준다.
Figure pct00010
전구체 상태에서, 재료가 잔류 탄소 및 질소 함량을 이미 포함하고, 이것이 용융물 내 산소 활동도를 제한하여, 희토류, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 대부분의 환원성 원소의 용융물에서 현저한 산화를 제한하는데 기여하는 것이 관찰되어야 한다.
그리고 나서, 분말은 관련된 합금에 따라 300 ∼ 400 ℃ 의 N2 하에서 저온 질화 처리되거나 또는 수시간 동안 200 ∼ 300 ℃ 에서 수소화된다.
전구체 분말이 탄소 및 질소를 이미 포함하므로, 낮은 또는 중간 온도에서의 이후 질화 또는 수소화 처리는 최종 분말이 표 2 에 나타낸 최종 조성을 갖는데 기여한다.
Figure pct00011
그리고 나서, 본 발명에 따른 재료의 자기열량 특성을 체크하기 위해 테스트하였고, 특히 본 발명에 따른 재료의 자화 곡선 (M) 을 시간 (T) 및 엔탈피 (H) 의 함수로서 결정하였다.
장치에 따라 1.5 ∼ 300 K 또는 300 ∼ 900 K 의 온도를 스캔할 수 있는 추출 자력계 (extraction magnetometer) 를 이용하여 자화 곡선 M(T, H) 을 획득한다. 비자기 오스테나이트 스테인리스강 실린더에서 분말 샘플을 압밀하고, 이를 초전도 코일의 장 내에 위치시킨 후, 직렬로 설치된 2 개의 코일 (반대 방향에서 자기 플럭스를 검출함) 로 이루어진 자기 플럭스 검출 장치 내에서 이동시킨다. 측정 코일의 중심으로부터 제 2 코일의 중심까지 샘플을 이동시키는 동안, 샘플의 자화 (M) 에 비례하는 유도 전압이 합쳐진다.
이에 따라 획득되는 M(T, H) 곡선에 기초하여, 하기 식을 이용한 수치 적분에 의해 엔트로피 값 (ΔSm(T)) 이 결정된다:
Figure pct00012
테스트 결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure pct00013
코발트의 부존재시, 220 K 초과의 온도에서 전이가 일어나는데 최소한의 질소 또는 수소가 필요하다는 것이 밝혀졌으며, 이는 본 발명에서 식 1 로 표현되어 있다. 희토류를 무시할 수 있는 정도로 산화시키고 목표 조성, 및 그에 따라 최적의 자기열량 성능을 정확히 획득하기에 칼슘이 충분한 반면, 너무 적은 탄소 및 질소의 존재시에 합금 (1) 은 220 K 의 온도에 도달될 수 없음을 보여준다.
예컨대, 최소한의 칼슘은 사실상 모든 희토류, 예컨대 란탄이 용융물 및 응고된 잉곳에 남아서, 목표 조성과 획득된 조성 사이의 매우 양호한 대응, 및 그에 따른 양호한 자기열량 성능을 얻는 것을 보장한다. 합금 번호 4 는 매우 적은 칼슘을 포함하고, 그 결과 모든 희토류 원자의 수 퍼센트가 산화물 형태로 발견되고, 희토류와 치환 격자의 다른 원소 사이의 비 1 : 13 으로부터 벗어나는 결과, 자기 특성이 손실되어, 자기열량 특성의 가파른 감소가 야기된다.
합금 번호 4 의 자기열량 성능이 여전히 유리하지만, 산업적 사용의 적합성 측면에서, 환원성 원소의 과도하게 낮은 함량으로 인해 상기 합금은 신뢰할 수 없게 되고, 단일 목표 조성에 대해 획득되는 조성의 변동의 폭이 넓다 (0.96 의 실제/목표 편차) 는 점에 유의해야 한다.
또한, 한편으로, 질화 및 수소화가 전이 온도 (Ttr) 를 220 K 초과로 증가시킨다는 것과, 다른 한편으로, 용융물의 조성을 안정시키고 희토류의 일부의 산화물로의 전환을 방지하기 위해 첨가되는 칼슘의 존재 하에서 이러한 거동이 유효하다는 것이 관찰되었다. 더욱이, 수소화가 작동 온도 범위를 약간 떨어뜨리지만 (14.4 K 대신에 11 K), 전이 온도 (Ttr) 를 현저히 (합금 번호 1 에 비해 합금 번호 3 의 경우 128 K 만큼) 증가시키는 반면, 질화는 전이 온도를 약간 (42 K 만큼) 증가시키지만, 작동 온도 범위를 현저히 연장시키고, 이때 2 T 에서의 최대 엔트로피가 급격히 감소하지만, 재료의 냉각 능력 (RCP = ΔTLMH·ΔSmax) 은 사실상 변화없이 유지되고 (180 J/㎏ 대신에 151 J/㎏), 수소화된 재료의 냉각 능력보다 훨씬 더 높다.
그 다음으로, 탄화물 함량이 높은 재료에 두번째 시리즈의 테스트를 행하였다. 높은 화학적 편석을 생성하는 잉곳의 고주파 진공 유도 용해 및 주조로 재료를 제조하였다. 그리고, 잉곳을 파쇄기로써 블록으로 한 후, 원심 연마기를 이용하여 밀리미터 스케일의 입자로 만든다. 그리고, 이 입자를 24 시간 동안 아르곤 하에서 1300 ℃ 의 유동화-알루미나 베드에서 균질화 열처리한다. 그리고, 화학적으로 균질화된 입자를, 100 ± 50 ㎛ 의 직경을 갖는 분말로 더욱 미세하게 연마한 후, 10 시간 동안 800 ℃ 미만의 온도에서 CH4 크래킹에 의해 저온 탄화 열처리한다.
획득되는 재료의 최종 조성을 표 4 에 나타내었다.
Figure pct00014
그리고 나서, 이들 재료를 테스트하였다. 이전처럼 자기 특성화 (M(T, H)) 를 행하였다. 획득한 결과를 표 5 에 나타내었다.
Figure pct00015
아직 탄화되지 않은 전구체 재료로 시작하는 탄화는, 최대 엔트로피 변화 (ΔSmax) 를 3 J/㎏·K 초과로 유지하면서, 전이 온도 (190 ∼ 210 K 로부터 일반적으로 240 ∼ 320 K 까지) 및 온도 범위 ΔT (6 ∼ 14 K 로부터 일반적으로 18 ∼ 40 K 까지) 현저히 상승시킬 수 있음이 관찰될 수 있다. 본 발명의 주된 기여는, 칼슘의 존재 하에서 탄소가 전이 온도 (Ttr) 에 미치는 효과가 여전히 유효하다는 것이다.
그러므로, 로의 내화성 벽에의 희토류 산화물의 침착 (deposition) 없이 최적의 조성으로 용융물에서 안정화된 목표 조성을 갖고, 따라서 전구체의 조성이 희토류와 다른 치환 원소 사이의 최적의 비 1 : 13 으로 고정되며, 이후 저온 내지 중간 온도 탄소 확산 어닐링으로 Ttr 이 정확한 목표 값으로 조정되는 신규 고성능 산업 재료가 획득된다.
따라서, 예컨대, 재료 번호 15 의 경우, 전이 온도 (258 K) 가 0 ℃ 에 매우 가까워서 냉각 용도에 매우 적절한 반면, 자기 엔트로피는 냉각 기계의 효율에 특히 효과적인 7 ∼ 10 J/㎏·K 정도의 높은 레벨로 유지되면서, 약 60 K 의 냉각 기계용 유효 작동 범위를 나타내는 ΔT 는 32 K (이는 시스템의 온도를 현저히 낮추는데 매우 유리함) 임을 볼 수 있다.
대비되는 예 번호 5 ∼ 7 및 9 는, 코발트 및/또는 충분한 격자간 원소 (C, N, H) 의 존재 없이는, 전이 온도가 너무 낮고 (220 K 미만), 심지어 특정 경우에는, 작동 온도 범위가 너무 좁아짐을 명확히 보여준다.
최소한의 칼슘은 사실상 모든 희토류, 예컨대 란탄이 용융물 및 응고된 잉곳에 남아서, 목표 조성과 획득된 조성 사이의 매우 근접한 대응, 및 그에 다른 양호한 자기열량 성능을 얻는 것을 보장한다. 합금 번호 16, 18 및 20 은 매우 적은 칼슘을 포함하고, 그 결과 모든 희토류 원자의 수 퍼센트가 산화물 형태로 발견되고 (도가니 벽에 침착되고), 희토류와 격자의 다른 치환 원소 사이의 비 1 : 13 으로부터 벗어나는 결과, 자기 특성이 손실되어, 자기열량 특성의 현저한 감소가 야기된다.
합금 번호 16, 18 및 20 의 자기열량 성능이 서비스 특성의 상세에 대해서는 여전히 유리하지만, 산업적 제조의 측면에 대해서는, 환원성 원소의 과도하게 낮은 함량으로 인해 상기 합금은 신뢰할 수 없게 되고, 단일 목표 조성에 대해 획득되는 조성의 변동의 폭이 넓다 (합금 번호 16, 18 및 20 의 3 개의 테스트에서 1 대신에 0.96 ∼ 0.98 의 실제/목표 편차) 는 점에 유의해야 한다.
본 발명에 따른 재료는, 각 성분이 예컨대 혼합물 총 중량의 5 ∼ 20 % 를 차지하는 혼합물의 형태로 이용될 수 있다. 이 혼합물의 제조는, 바람직하게는, 단일 재료의 경우보다 더 넓은 전체 자기열량 기여를 갖도록 행해지고, 각 성분은 그의 온도 (Ttr) 가 도 5 에 나타낸 것처럼 다른 성분에 대해 오프셋되도록 조심스럽게 선택된다.
더욱이, 본 발명에 따른 자기열량 재료는 확산 후-열처리에서 격자간 원소에 의해 그 재료의 특성을 조절할 수 있고, 이로 인해 동일한 전구체 재료로, 상이한 자기열량 특성을 갖는 다양한 다른 제품 (작동 범위를 확장하기 위해 선택적으로 조합될 수 있음) 을 생산할 수 있다는 이점을 갖는다.
따라서, 이 경우 합금 번호 13 (La1[(Fe0.966Co0.034)0.9Si0.1]13(C0.7N0.3)0.01Ca0.0012O0.0022) 일 수 있는 동일한 전구체로부터 제조되는 최종 재료 번호 13, 14 및 15 의 조합 사용은, 3 개의 재료 각각의 작동 범위 (Ttr - ΔTLMH → Ttr + ΔTLMH) 를 중첩되면서 나란히 배치하는데 기여하고, 이로써 다수의 냉각 용도에 관련된 230 K ∼ 290 K 의 연속 온도 범위에 걸친 자기열량 냉각이 가능하다.
Figure pct00016
그러므로, 본 발명은, 높은 자기열량 성능을 갖는 재료로서, 희토류 환원제-안정화제의 도입에 의한 주된 원소들의 조성 비의 정확한 조절에 의해 산업적으로, 최적으로 그리고 재현가능하게 생산될 수 있는 재료를 제공하며, 이 재료의 성능은 격자간 원소 (C, N, H) 를 이용한 확산 열처리를 통해 전구체 재료로부터 조절될 수 있다. 더욱이, 희토류 환원성-안정성 원소는 자기열량 성능을 감소시키지 않는다.
본 발명에 따른 재료는 특히 냉각 장비의 제조를 위해 이용될 수 있다. 실제로, 유효 자기 회수 시스템 (active magnetic recovery system) 이 개발되어 있다. 이 시스템에서, 자기열량 효과의 활성화 장 (activation field) 이 자석에 의해 생성되고, 자기장의 반대 방향으로 유동하는 열전달 유체와 열을 교환하는 재료 주위로 이동한다. 이 모든 것은 예컨대 열역학적으로 유효하거나 산업적이거나 또는 자동적인 냉각 시스템을 고려하는데 기여한다.
따라서, 자기열량 효과의 원리를 이용한 냉각은 가정용 냉각 (개인용 냉장고), 대량 상품화 (mass merchandizing) 에서와 같은 상업적 냉각 (냉각 설비), 산업적 냉각 (냉각 창고), 기술적 냉각 (가스 액화 또는 저온학) 및 붙박이형 냉각 (전기 부품이나 모듈러스) 을 위한 장치일 수 있다.
또한, 열펌프 기술에서 본 발명에 따른 재료를 잘 알려진 분야와 통합하는 것도 동일하게 가능하다. 개략적으로 말하면, 이러한 2 종류의 열 생성/교환 (냉각, 열펌프) 은 모든 종류의 차량, 주택과 아파트, 건물 및 산업 설비의 온도 제어에 적용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 재료는 CVD, PVD, 졸-겔, 유동화 베드 종류 등의 임의의 종류의 방법에 의해 획득되는 코팅을 통하여 열전달 유체에 의해 표면에서 수성 부식 (aqueous corrosion) 으로부터 보호될 수 있다.

Claims (19)

  1. Figure pct00017

    의 원자 조성을 갖는 Fe-Si-La 합금으로서, 여기서
    Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
    TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
    M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
    X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며,
    R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
    I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
    0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
    0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
    0 ≤ c ≤ 0.5 이고, 0 ≤ d ≤ 1,
    0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
    0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 4,
    0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
    아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
    6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
    Figure pct00018
    ≥ 0.005 … 식 2
    를 만족시키는 Fe-Si-La 합금.
  2. 제 1 항에 있어서, M 은 니켈, 망간 및 크롬 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내는 Fe-Si-La 합금.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 은 칼슘을 나타내는 Fe-Si-La 합금.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, a = 0, a' = 0, b = 0, b' = 0 및 c = 0 인 Fe-Si-La 합금.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, TR 은 세륨 및/또는 이트륨을 나타내는 Fe-Si-La 합금.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, d < 0.01 인 Fe-Si-La 합금.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, d ≥ 0.7 인 Fe-Si-La 합금.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 Fe-Si-La 합금의 분말로서, 평균 입도가 1000 ㎛ 미만인 Fe-Si-La 합금의 분말.
  9. 제 8 항에 있어서, 평균 입도가 500 ㎛ 미만인 Fe-Si-La 합금의 분말.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금의 분말을 제조하는 방법으로서,
    - 원자 조성이
    Figure pct00019

    이고, 여기서
    Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
    TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
    M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
    X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며,
    R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
    I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
    0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
    0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
    0 ≤ c ≤ 0.05 이고, 0 ≤ d ≤ 0.99,
    0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
    0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 0.7,
    0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
    아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
    6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
    Figure pct00020
    ≥ 0.005 … 식 2
    를 만족시키는 제 1 항 내지 제 7 항의 합금의 전구체를 제조하는 단계,
    - 상기 전구체를 잉곳 형태로 주조하고 응고시키는 단계,
    - 선택적으로, 일렉트로슬래그 재용해 또는 진공 재용해를 실시하는 단계,
    - 상기 잉곳을 입자의 분말로 세분하는 단계,
    - 공기로 또는 블랭킷 가스 하에서, 분별 직전 또는 직후에 합금에 균질화 열처리를 실시하는 단계,
    - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 상기 분말에 확산 처리를 실시하는 단계
    를 포함하는 Fe-Si-La 합금 분말의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    - 상기 전구체를 잉곳 형태로 주조하고 응고시키고, 하기 작업, 즉
    ● 새로이 응고된 잉곳을, 24 시간 미만 동안, 1300 ℃ 초과 융점 미만의 온도에 유지하는 것,
    ● 잉곳 주조 및 응고 동안 전자기 교반을 실시하는 것,
    ● 첫번째 응고 후에 잉곳을 1300 ℃ 초과의 온도로 가열하여, 적어도 일부 액체 상태로 되돌린 후 다시 응고시키는 것
    중 적어도 하나를 또한 실시하는 단계,
    - 상기 잉곳을 입자의 분말로 세분하는 단계,
    - 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
    를 포함하는 Fe-Si-La 합금 분말의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    - 상기 잉곳을, 10 ㎜ 미만의 크기를 갖는 입자의 분말로 세분하는 단계,
    - 300 ℃ 미만의 온도 및 수소 중에서 미세 세분 및 균질화 처리를 실시하여, 1000 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 분말을 획득하는 단계,
    - 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 400 ℃ 미만의 온도에서 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
    를 포함하는 Fe-Si-La 합금 분말의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금의 분말을 제조하는 방법으로서,
    - 원자 조성이
    Figure pct00021

    이고, 여기서
    Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
    TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
    M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
    X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며,
    R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
    I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
    0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
    0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
    0 ≤ c ≤ 0.05 이고, 0 ≤ d ≤ 0.99,
    0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
    0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 0.7,
    0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
    아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
    6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
    Figure pct00022
    ≥ 0.005 … 식 2
    를 만족시키는 제 1 항 내지 제 7 항의 합금의 전구체를 제조하는 단계,
    - 입자의 분말을 획득하기 위해, 이전의 응고없이, 용해된 형태에서 전구체를 분무하는 단계, 및
    - 최종 목표 조성을 갖는 합금 분말을 획득하기 위해, 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
    를 포함하는 Fe-Si-La 합금 분말의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금을 제조하는 방법으로서,
    - 원자 조성이
    Figure pct00023

    이고, 여기서
    Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
    TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
    M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
    X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며,
    R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
    I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
    0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
    0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
    0 ≤ c ≤ 0.05 이고, 0 ≤ d ≤ 0.99,
    0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
    0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 0.7,
    0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
    아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
    6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
    Figure pct00024
    ≥ 0.005 … 식 2
    를 만족시키는 제 1 항 내지 제 7 항의 합금의 전구체를 제조하는 단계,
    - 오버하드닝 (overhardening) 에 의해, 전구체를 입자의 스트립, 와이어 또는 분말의 형태로 응고시키는 단계, 및
    - 최종 목표 조성을 갖는 합금 스트립, 와이어 또는 분말을 획득하기 위해, 상기 스트립, 상기 와이어 또는 상기 분말에 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 확산 처리를 실시하는 단계
    를 포함하는 Fe-Si-La 합금의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금의 분말로서, 전이 온도 (Ttr1, Ttr2) 및 자기 엔트로피 변화 (ΔSm1(T), ΔSm2(T)) 의 개별 곡선의 중간 높이에서의 피크 폭 (ΔTLMH1, ΔTLMH2) 은 개별 작동 구역들 ((Ttr1 - ΔTLMH1; Ttr1 + ΔTLMH1), (Ttr2 - ΔTLMH2; Ttr2 + ΔTLMH2)) 이 중첩되도록 선택된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 2 종의 다른 합금 (A1, A2) 을 포함하는 Fe-Si-La 합금의 분말.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 합금 (A1, A2) 은 탄소, 수소 및 질소 중에서 선택되는 원소의 적어도 하나의 2 개의 다른 확산 처리를 거친 동일한 전구체 재료 (P) 로부터 획득되는 Fe-Si-La 합금의 분말.
  17. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한항에 기재된 전구체 재료로서,
    Figure pct00025

    의 원자 조성을 갖고, 여기서
    Mm 은 중량비가 22 ∼ 26 % La, 48 ∼ 53 % Ce, 17 ∼ 20 % Nd 및 5 ∼ 7 % Pr 인 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 혼합물로서, 1 중량% 까지 불순물을 포함할 수 있는 혼합물을 나타내고,
    TR 은 란탄 이외의 희토류족의 1 이상의 원소를 나타내며,
    M 은 3d, 4d 및 5d 층의 d 전이 원소의 1 이상의 종류를 나타내고,
    X 는 Ge, Al, B, Ga 및 In 중에서 선택되는 메탈로이드 원소를 나타내며,
    R 은 Al, Ca, Mg, K 및 Na 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타내고,
    I 는 O 및 S 중에서 선택된 1 또는 2 종의 원소를 나타내며,
    0 ≤ a < 0.5 이고, 0 ≤ a' < 0.2,
    0 ≤ b ≤ 0.2 이고, 0 ≤ b' < 0.4,
    0 ≤ c ≤ 0.05 이고, 0 ≤ d ≤ 0.99,
    0 ≤ e ≤ 1 이고, f ≤ 0.1,
    0.09 ≤ x ≤ 0.13 이고, 0.002 ≤ y ≤ 0.7,
    0.0001 ≤ z ≤ 0.01 이며,
    아래첨자 b, d, e, x 및 y 는
    6.143b(13(1 - x)) + 4.437y[1 - 0.0614(d + e)] ≥ 1 … 식 1
    Figure pct00026
    ≥ 0.005 … 식 2
    를 만족시키는 전구체 재료.
  18. 냉각 장비의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금 또는 제 8 항, 제 9 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금의 분말의 용도.
  19. 열펌프의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금 또는 제 8 항, 제 9 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 Fe-Si-La 합금의 분말의 용도.
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