JP2006307332A - 磁性合金材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の磁性合金材料は、組成式Fe100-a-b-cREaAbCoc(REはLaを必ず含む希土類元素、AはSiまたはAl、6at%≦a≦11at%、8at%≦b≦18at%、0at%≦c≦9at%)で表され、実質的にα−Fe相および30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相から成る2相組織、または、実質的にα−Fe相、30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相およびNaZn13型結晶構造のRE(Fe、A)13化合物相から成る3相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが40nm以上2μm以下の範囲内にある。
【選択図】 図1
Description
本発明による合金磁性材料は、組成式Fe100--a-b-cREaAbCoc(REはLaを必ず含む希土類元素、AはSiまたはAl、6at%≦a≦11at%、8at%≦b≦18at%、0at%≦c≦9at%)で表され、実質的にα−Fe相およびREを30at%〜90at%含有する(RE、Fe、A)相から成る2相組織、または、実質的にα−Fe相、30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相およびNaZn13型結晶構造のRE(Fe、A)13化合物相から成る3相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが40nm以上2μm以下の範囲内にある磁性合金材料である。REは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびTmからなる群から選択され、Laを90at%以上含む少なくとも1種の希土類元素であることが好ましい。Aは、Siを必ず含むことが好ましく、Siであることがさらに好ましい。
結晶粒径の上限は、焼結(熱処理)時の拡散距離によって決まる。例えば、900℃で1時間程度の熱処理で目的相を生成させるには、組織の大きさは約3μm以下でなければならない。また、生成相の組成の均一性を確保するためには更に微細でなければならず、さらに、粉末冶金プロセスで要求される粉末粒子径よりも小さいことが必要である。これらの要求を満足する結晶粒径の上限は2μmである。すなわち、生成組織の大きさが2μmを超えると微粉砕プロセスの能率が極端に低下し、目的相を得るための焼結時間または粉砕および粉末プレス成型後の熱処理時間が長くなり過ぎる。
また、本発明による好ましい実施形態の磁性合金材料(焼結前の原料合金)の酸素濃度は0.02mass%以上0.05mass%以下(0.07原子%以上0.18原子%以下)であり、このような磁性合金材料を用いて作製した焼結体(磁気冷凍作業物質)の酸素濃度は、従来のものに比べて低くなり、その結果として磁気エントロピーの変化の値が向上する。
上述の微細な組織を有する磁性合金材料は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を、1500℃から600℃までの温度範囲における平均冷却速度が2×104℃/s以上2×106℃/s以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって作製される。上記平均冷却速度は2×105℃/s以上であることが好ましい。
上述の、結晶組織を構成する各相の短軸方向の平均サイズが40nm以上2μm以下である微細な組織を有する急冷合金を得るためには、1500℃から600℃までの温度範囲における平均冷却速度は、2×104℃/s以上2×106℃/s以下の範囲内にあることが好ましく、特に、2×105℃/s以上であることが好ましい。
上記組成式で表される合金の液相線温度はおよそ1450℃であり、出湯温度はそれ以上であることが必要である。液相線温度以下で初晶鉄が生成するので出湯温度がそれよりも低いと粗大な初晶鉄を含んだ溶湯が冷却ロールに注がれることとなり、微細組織を得るという目的が達成できない。従って溶湯温度は液相線温度よりも充分高い必要がある。しかし、温度が過剰に高温になると超急冷過程で必要な抜熱量も絶対温度に比例して増加するので好ましくない。適正な溶湯温度は工学的観点からはこれらの理由により50℃程度の狭い範囲に制御することが好ましく、液相線温度よりも、50℃以上150℃以下の温度だけ高いことが好ましい。実際に計測される温度は、計測機器に依存し、また溶湯温度の計測位置にもよるが、一般にはタンディッシュ内の湯貯まりまたは溶解るつぼ内の溶湯温度を計測するのが操業上最も失敗が少なく、溶湯温度計測時点から冷却ロールに到達するまでに更に温度低下が進行する可能性を考慮すると、出湯温度の下限値は液相線温度よりも50℃以上高いことが好ましい。
急冷合金薄帯の厚さは冷却ロールの周速度にほぼ反比例し、単位時間辺りのストリップあたりの出湯量に比例し、ストリップの幅に反比例する。最も重要な冷却速度は冷却ロールの周速度にほぼ比例するので、急冷合金薄帯厚さの範囲は冷却速度の好ましい範囲によりほぼ一義的に決定される。これらの比例常数を決定する因子としては例えば冷却ロールの直径、冷却ロールの抜熱能力等があり、後者はロールの材質、肉厚、内部水冷構造、冷却水流量、冷却水流速度などに依存する。従って、好ましい急冷合金薄帯の厚さの範囲は製造装置により決まる比較的狭い範囲にあるが、おおむね厚さが20μmの時に平均冷却速度の上限値2×106℃/s、厚さが200μmの時に平均冷却速度の下限値2×105℃/sが得られる。
[原料合金溶湯の作製工程]
La(Fe0.88Si0.12)13の組成を有するLa(Fe、Si)13型化合物相が得られるように、La、FeおよびSi原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。この段階で得られた鋳造合金(as−cast合金)を試料(e)とする。なお、本明細書では、熱処理を施していない急冷合金(as−spun合金)と区別するために、熱処理を施していない鋳造合金をas−cast合金と呼ぶことがある。
図1と同様の構成の実験機を用いて、塊状の鋳造合金約10gの溶湯を直径0.8mmの石英製ノズルから20m/秒で回転するCuロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた合金薄帯(as−spun合金)を試料(a)とする。
試料(a)をNb箔に包み、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空排気しながら(実質的に10Pa以下の真空度)、1000℃で1時間熱処理を施した。得られた急冷合金を試料(b)とする。
各試料の結晶構造をX線回折法(XRD法)で評価した。それぞれの試料を150μm以下に粉砕した粉末を用いた。ターゲットにはCuを用いた。スキャンスピードは4.0°/min、サンプリング幅は0.02°、測定範囲は20〜80°とした。
次に、液体急冷法により得たLa-Fe-Si合金に対して最適な熱処理時間を求めるための実験を行った結果を説明する。
上述の実験例1と同様に、La(Fe0.88Si0.12)13の組成を有するLa(Fe、Si)13型化合物相が得られるように、La、FeおよびSi原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。得られた塊状の鋳造合金約10gの溶湯を直径0.8mmの石英製ノズルから20m/秒で回転するCuロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた合金薄帯(as−spun合金)を試料(i)とした。
実験例1と同様の方法で、各試料の評価を行った。試料(i)、試料(j)、試料(k)、試料(l)、試料(m)および試料(n)の結晶構造をXRDで評価した結果を図7に示す。
[表面酸化]
図10に、ロール周速度Vs=20m/sで作製したas−spun薄帯を1050℃(1323K)で30分、1時間、2時間の各時間熱処理した薄帯表面のXRD図を示す。薄帯表面では熱処理時間が長くなるに従って、La(Fe、Si)13型化合物相のピーク強度は減少し、α−Fe相のピークが増加している。これは、熱処理中に表面付近の希土類が酸化物を形成し、乖離したためと考えられる。
[熱処理時間と磁気エントロピー変化−ΔSmagの関係]
粉末冶金法の焼結工程においてLa(Fe、Si)13型化合物相を生成させるには、組成と組織の均質性、薄帯の表面状態などを考慮して、最適な熱処理時間を選択することが必要と考えられる。そこで、組織の均質性と磁気エントロピー変化−ΔSmagの関係を検討した。
[ロール周速度Vsと磁気エントロピー変化−ΔSmagの関係]
メルトスピニング法において、ロール周速度Vsは薄帯厚さに影響する。また、Vsは溶湯の冷却速度を変え、as−spun合金の結晶粒径に影響し、目的相を得るための焼結時間またはその後の熱処理時間に影響する。そこで、ロール周速度Vsが−ΔSmagに与える影響を調査した。図12には、ねらい組成をLa(Fe0.88Si0.12)13としてロール周速度Vs=5、10、20m/sで得られた薄帯試料の−ΔSmagを示す。熱処理は1050℃で30分および1時間とした。バルクの値−ΔSmag=18.8Jkg-1K-1と比較して全体的に低く、やはりSi量のずれが、影響していると考えられる。最も高い値はVs=10m/s、1050℃、30分の条件で作製した試料で、−ΔSmag=14.2Jkg-1K-1が得られた。いずれのVsにおいても、1時間の熱処理で−ΔSmagは低下した。
[酸素濃度]
メルトスピニング法でロール周速度を変化させて急冷合金を作製した。as−spunの急冷合金の酸素濃度(△)およびこれを熱処理して得られた目的相を含む磁性合金の含有酸素濃度(□)とロール周速度の関係を図13に示す。また、磁性合金の磁気エントロピー変化量を図14に示す。
上述の組成に限らず、上記の組成式で表される組成の合金について上述の効果を得られることを実験例を示して説明する。実験に用いた試料((1)〜(19))の組成および急冷条件、熱処理条件を[表3]に示す。
以上のようにして作製された急冷合金(原料合金)をパワーミル、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどを用いて粉砕することによって、微粉末状にする。
薄板状の焼結体を得る方法は、微粉砕工程、一次成形工程、および焼結工程の基本工程で構成される。
焼結工程は、均質なNaZn13型化合物相が得られるように適宜条件を設定すればよい。本発明の合金粉末は、上述したような微細な組織を有しているので、比較的低い温度度で、比較的短い時間の焼結で、目的相を得ることが出来る。例えば、600℃以上の温度で10秒以上の焼結(熱処理)で目的相を得ることが出来る。典型的には、900℃以上の温度で1時間以下の焼結時間で目的相を得ることが出来る。1320℃を超える焼結温度や8時間を超える焼結時間を必要することは無い。焼結時間は4時間以下であることが好ましい。
以下、実施例を示して、本発明によるLa(Fe、Si)13系磁性合金の製造方法の具体例を説明するが、本発明はこれに限られない。
ストリップキャスト法で周速度5m/sおよび15m/sにて、La(Fe0.88Si0.12)13組成で急冷薄帯を作製した。その平均厚さは、それぞれ、150μm(標準偏差15μm)、100μm(標準偏差10μm)であった。また、粉末XRDおよびSEMでその結晶組織を観察したところ、その構成相はNaZn13型La(Fe、Si)13、bcc−(Fe、Si)、および結晶構造未同定のLaリッチ領域(相)であり、各相の短軸方向の平均サイズは、それぞれ、1.5μm、および、1.1μmであった。それらの薄帯をパワーミルにより粗粉砕した後、ジェットミルを用いて窒素ガス中で平均粒度6μmの粉体にした。さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛0.05mass%、バインダとしてワックス0.1mass%を添加し混合した。これを10mm×40mmの金型に充填し金型を用いたプレス成形(圧粉成形)により厚さ2mmの成形体を作製した。得られた成形体を真空焼結炉にてAr流気中400℃で脱バインダした後、50PaのAr流気中1250℃(1523K)で3時間焼結し、真密度の約95%で、寸法は8.4mm×33.5mm×1.7mmの薄板焼結体を得た。この方法で焼結体を50枚作製し、この工程での再現性を確認した。また、得られた焼結体の磁気エントロピー変化を測定した。冷却ロール周速度5m/s、15m/sで作製した試料それぞれについて、転移温度は190K、および、199Kで、印加磁界0Tと1T間の平均のΔSmagは−7Jkg-1K-1、および、−9Jkg-1K-1であった。以上により、本発明の磁性合金材料を原料として、粉末冶金的手法により磁気冷凍作業物質の作製が可能であることを確認した。
次に、合金作製工程の差異の影響、組成および製造方法が焼結工程に及ぼす影響について検討を行った結果を説明する。
次に、焼結工程における目的相形成の詳細について示す。
次に以上の結果と磁気熱量効果との関係を示す。
1a、2a、8a、および9a ガス排気口
1 溶解室
2 急冷室
3 溶解炉
4 貯湯容器
5 出湯ノズル
6 ロート
7 回転冷却ロール
21 溶湯
22 合金薄帯
Claims (20)
- 組成式Fe100-a-b-cREaAbCoc(REはLaを必ず含む希土類元素、AはSiまたはAl、6at%≦a≦11at%、8at%≦b≦18at%、0at%≦c≦9at%)で表され、実質的にα−Fe相および30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相から成る2相組織、または、実質的にα−Fe相、30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相およびNaZn13型結晶構造のRE(Fe、A)13化合物相から成る3相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが40nm以上2μm以下の範囲内にある、磁性合金材料。
- 前記組成式中のaは7at%以上9at%以下である、請求項1に記載の磁性合金材料。
- 前記(RE、Fe、A)相は、REFeSi化合物相である、請求項1または2に記載の磁性合金材料。
- 前記Coは、前記α−Fe相、前記(RE、Fe、A)相および前記RE(Fe、A)13化合物相の内の少なくとも1つの相のFeを置換している、請求項1から3のいずれかに記載の磁性合金材料。
- 酸素含有率が0.07原子%以上0.18原子%以下である、請求項1から4のいずれかに記載の磁性合金材料。
- 600℃以上の温度で10秒以上の時間に亘って熱処理することにより実質的に全てがRE(Fe、A)13化合物相に変化し得る、請求項1から5のいずれかに記載の磁性合金材料。
- 粉末であって、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが2μm以上200μm以下の範囲内にある、請求項1から6のいずれかに記載の磁性合金材料。
- 前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが10μm未満である、請求項7に記載の磁性合金材料。
- 所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、
前記合金原料の溶湯を、1500℃から600℃までの温度範囲における平均冷却速度が2×104℃/s以上2×106℃/s以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって、組成式Fe100-a-b-cREaAbCoc(REはLaを必ず含む希土類元素、AはSiまたはAl、6at%≦a≦11at%、8at%≦b≦18at%、0at%≦c≦9at%)で表され、実質的にα−Fe相および30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相から成る2相組織、または、α−Fe相、30at%以上90at%以下のREを含有する(RE、Fe、A)相およびNaZn13型結晶構造のRE(Fe、A)13化合物相から成る3相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが40nm以上2μm以下の範囲内にある急冷合金を形成する工程と、
を包含する、磁性合金材料の製造方法。 - 前記組成式中のaは7at%以上9at%以下である、請求項9に記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記(RE、Fe、A)相は、REFeSi化合物相である、請求項9または10に記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記Coは、前記α−Fe相、前記(RE、Fe、A)相および前記RE(Fe、A)13化合物相の内の少なくとも1つの相のFeを置換している、請求項9から11のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記急冷合金の厚さが、2μm以上200μm以下である、請求項9から12のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記急冷合金を形成する工程において、前記合金原料の出湯温度は前記合金原料の液相線温度よりも50℃以上150℃以下の温度だけ高い、請求項9から13のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記急冷合金を形成する工程において、冷却ロールのロール周速度は3m/s以上30m/s以下の範囲内にある、請求項9から14のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記急冷合金を粉砕することによって、短軸方向のサイズが2μm以上200μm以下の範囲内にある粒子からなる粉末を得る工程をさらに包含する、請求項9から15のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
- 前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが10μm未満である、請求項16に記載の磁性合金材料の製造方法。
- 磁性合金の焼結体の製造方法であって、請求項16に記載の製造方法によって得られた粉末を用意する工程と、
前記粉末を成形することによって成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と
を包含する、磁性合金の焼結体の製造方法。 - 前記焼結工程は、600℃以上1320℃未満の温度範囲内で焼結する工程を含む、請求項18に記載の磁性合金の焼結体の製造方法。
- 前記焼結工程において、前記温度範囲内で焼結される時間は10秒以上8時間以下である、請求項19に記載の磁性合金の焼結体の製造方法。
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