KR101233462B1 - 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품 및 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법 - Google Patents

적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품 및 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물품(1; 10; 20)의 가공 방법에 관한 것으로, 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품(1; 10; 20)을 제공하는 단계와, 상기 물품(1; 10; 20)이 상기 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도 또는 상기 자기적 상전이 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지되는 동안 상기 물품(1; 10; 20)의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품 및 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법{ARTICLE COMPRISING AT LEAST ONE MAGNETOCALORICALLY ACTIVE PHASE AND METHOD OF WORKING AN ARTICLE COMPRISING AT LEAST ONE MAGNETOCALORICALLY ACTIVE PHASE}
본 발명은 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품 및 적어도 하나의 자기열량활성상을 포함하는 물품의 가공 방법에 관한 것이다.
자기열량 효과(magnetocaloric effect)는 자기 유도된 엔트로피 변화가 열의 발생 또는 흡수로 단열 변환되는 것을 말한다. 자기열량적으로 활성인 물질에 자기장을 인가하면 엔트로피 변화가 유도되어 열의 발생 또는 흡수가 생길 수 있다. 이 효과는 냉동 및/또는 가열의 제공에 이용될 수 있다.
미국 특허 제6,676,772호에 개시된 것과 같은 자기적 열교환기는 통상적으로 펌핑 재순환 시스템, 유체 냉매와 같은 열교환 매체, 자기열량 효과를 나타내는 자기적 냉각 작용 물질의 입자로 충전된 챔버 및 이 챔버에 자기장을 인가하는 수단을 포함한다.
자기 열교환기는 기본적으로 가스 압축/팽창 사이클 시스템보다 더 에너지 효율적이다. 자기 열교환기는 오존층 감소에 기여하는 것으로 생각되는 불화염화탄소(CFC)와 같은 화학 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적인 것으로 생각된다.
최근, 상온 또는 상온에 가까운 퀴리 온도(Tc)를 갖는 La(Fe1 - aSia)13, Gd5(Si, Ge)4, Mn(As, Sb), MnFe(P, As)와 같은 물질이 개발되었다. 퀴리 온도는 자기 열교환 시스템에서 물질의 작동 온도로 번역된다. 따라서 이들 물질은 자동 온도 조절 장치는 물론, 건물 실내 온도 조절 장치, 가정용 및 산업용 냉각 장치 및 냉동 장치와 같은 용도로 사용하기에 적합한 후보들이다.
결국, 자기 열교환 시스템은 새롭게 개발된 자기열량적 활성 물질이 제공하는 장점들을 실제적으로 구현하기 위해 개발되고 있다. 그러나, 자기 열교환 기술을 더욱 광범위하게 적용 가능하게 하는 추가적인 개선이 요망된다.
본 발명의 목적은 자기적 열교환기에 사용되는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품과 이 물품을 비용 효과적이고 신뢰성 있는 방식으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법으로서, 상기 물품이 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도 또는 자기적 상전이 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지되는 동안 상기 물품의 적어도 일부가 제거되는 물품 가공 방법이 제공된다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 이러한 가공 방법은 예컨대 물품을 두 개 이상의 작은 물품으로 분리하고 그리고/또는 외부 치수의 원하는 제조 공차를 비용 효율적이고 신뢰성 있는 방식으로 제공하기 위해 사전 제조된 물품을 추가 가공하는 데 이용될 수 있다.
특히, 적어도 10 mm 또는 수십 밀리미터의 치수를 갖는 블록 등과 같이 큰 치수의 사전 제조된 물품을 가공하는 경우, 본 발명자들은 가공 중 물품에 원치 않는 크랙이 형성되고 대형의 사전 제조된 물품으로 제조될 수 있는 바람직한 치수를 갖는 작은 물품의 수를 제한한다는 점을 알아냈다.
본 발명자들은 또한 물품의 온도가 자기적 상전이 온도보다 높거나 낮은 온도로 유지하도록 가공을 수행함으로써 이런 원치 않는 크랙이 상당 부분 회피될 수 있음을 알아냈다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품을 제조에 사용되는 방법은 원하는 바에 따라 선택될 수 있다. 분말야금 방법은 큰 치수의 블록을 비용 효율적으로 제조할 수 있는 장점을 가진다. 전구체 분말을 밀링, 압착 및 소결하여 반응 소결된 물품을 형성하거나, 자기열량적 활성상 중 적어도 일부를 포함하는 분말을 밀링한 후 전구체 분말을 압착 및 소결하여 소결 물품을 형성하는 등의 분말야금 방법이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품은 주조, 급속 응고 용해 스피닝 등과 같은 다른 방법으로 제조된 후 본 발명에 따른 방법을 이용하여 가공될 수 있다.
본 명세서에서, 자기열량적 활성 물질은 자기장에 놓일 때 엔트로피 변화가 일어나는 물질로서 정의된다. 엔트로피 변화는 예컨대 강자성에서 상자성 거동으로의 변화의 결과일 수 있다. 자기열량적 활성 물질은 온도 영역의 일부에만, 즉 인가된 자기장에 대한 자화의 2차 도함수의 부호가 양에서 음으로 변화되는 변곡점에만 존재할 수 있다.
본 명세서에서 자기열량적 부동 물질(magnetocalorically passive material)은 자기장에 놓일 때 엔트로피 변화가 크지 않은 물질로서 정의된다.
본 명세서에서 자기적 상전이 온도는 하나의 자기적 상태에서 다른 상태로의 전이로서 정의된다. 일부 자기열량적 활성상은 엔트로피 변화와 관련이 있는 반강자성으로부터 강자성으로의 전이를 나타낸다. 일부 자기열량적 활성상은 엔트로피 변화와 관련이 있는 강자성으로부터 상자성으로의 전이를 나타낸다. 이들 물질의 경우, 자기적 전이 온도를 퀴리 온도로도 부를 수 있다.
가공중 물품의 온도를 자기적 상전이 온도보다 높거나 자기적 상전이 온도보다 낮은 온도에서 유지하기 위해서, 물품은 물품의 일부를 제거하는 동안 가열되거나 물품의 일부를 제거하는 동안 냉각될 수 있다.
물품을 가열하거나 냉각하는 것은 예컨대 물, 유기 용매 또는 오일과 같은 가열 또는 냉각 가공 유체를 적용함으로써 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 자기열량적 활성상을 형성한 후, 물품은 물품의 가공이 완료될 때까지 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도에서 유지된다. 본 실시예는 열처리에 의해 자기열량적 활성상을 형성한 후 자기적 상전이 온도보다 높은 온도에서 물품을 보관함으로써 수행될 수 있다.
물품은 물품의 온도가 자기적 상전이 온도보다 낮은 온도로 떨어지지 않도록 충분히 짧은 시간 내에 물품의 자기적 상전이 온도보다 높은 온도에 유지되는 물품을 제조한 노로부터 자기적 상전이 온도보다 높은 온도로 보유된 가온(warming) 오븐으로 이전될 수 있다. 마찬가지로, 물품은 물품의 온도를 자기적 상전이 온도보다 높은 온도로 유지하며서 가온 오븐에서 작업장으로 이전된다.
다른 실시예에서, 물품은 자기열량적 활성상이 상변화를 겪지 않도록 방지하기 위해 물품의 일부를 제거하는 동안 가열되거나 자기열량적 활성상이 상변화를 겪지 않도록 방지하기 위해 물품의 일부를 제거하는 동안 냉각될 수 있다.
상변화는 엔트로피 변화, 강자성에서 상자성 거동으로의 변화, 또는 부피 변화나 선형 열팽창의 변화일 수 있다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 자기적 상전이 온도 주변의 온도 영역에서 발생하는 상변화는 가공 중에 물품이 상변화를 겪도록 물품의 온도가 변하는 경우 물품 내부에 크랙을 형성하게 될 수 있다.
물품이 상변화가 발생하지 않는 온도에서 유지되는 동안 하나 이상의 부분을 제거함으로써 물품의 가공을 수행하는 것은 가공 중 물품에 발생하는 상변화를 방지하고 물품의 가공 중 발생하는 상변화와 관련된 어떤 응력도 방지한다. 그러므로, 물품은 신뢰성 있게 가공될 수 있고 생산량이 증가되고 제조 비용은 감소되었다.
물품의 일부는 다양한 방법에 의해 제거될 수 있다. 예컨대 물품의 일부는 기계 가공 및/또는 기계적 연삭, 기계적 연마와 화학적 기계적 연마 및/또는 방전(electric spark) 절삭 또는 와이어 가공 절삭에 의해 제거될 수 있다.
이들 방법을 조합하여 단일 물품에 이용될 수 있다. 예컨대 물품은 와이어 가공 절삭에 의해 물품의 일부를 제거한 다음, 표면에 기계적 연삭을 수행하여 추가 부분을 제거하여 원하는 표면 마무리면을 제공함으로써 두 개 이상의 분리물로 분리될 수 있다.
물품의 일부는 물품의 표면 내에 채널, 예컨대 자기 열교환기에서 물품의 작업 중에 열교환 매체의 흐름을 진행시키는 채널을 형성하도록 제거될 수도 있다. 물품의 일부는 적어도 하나의 관통홀을 제공하도록 제거될 수도 있다. 관통홀은 열교환 매체의 흐름을 진행시키고 최종 물품의 유효 표면적을 증가시켜 물품과 열교환 매체 간의 열전달을 향상시킨다.
다른 실시예에서, 물품은 길이 또는 부피의 온도 의존적 전이를 나타내는 자기열량적 활성상을 포함한다. 이런 실시예에서, 적어도 일부는 자기적 상전이 온도보다 높은 온도 또는 자기적 상전이 온도보다 낮은 온도에서 제거된다. 이런 전이는 측정 가능한 엔트로피 변화가 발생하는 온도 범위보다 큰 온도 범위에서 발생할 수 있다.
전이는, L이 상기 전이 온도보다 낮은 온도에서 물품의 길이이고 L10%가 최대 길이 변화의 10%에서 물품의 길이이고 L90%가 최대 길이 변화의 90%에서 물품의 길이일 때, (L10%-L90%)×100/L>0.35로 특징화될 수 있다. 이 영역은 온도 T 단위당 가장 빠른 길이 변화를 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 자기열량적 활성상은 온도 증가에 대해 음의 값의 선형 열팽창도를 나타낸다. 이 거동은 NaZn13-형 결정 구조를 포함하는 자기열량적 활성상, 예컨대 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe-계 상에 의해 나타날 수 있으며, 여기서 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, 이때 M은 Ce, Pr 및 Nd의 원소 중 하나 이상이고 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr의 원소 중 하나 이상이고 Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb의 원소 중 하나 이상이고 X는 H, B, C, N, Li 및 Be의 원소 중 하나이다.
다른 실시예에서, 물품의 자기열량적 활성상은 이러한 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe-계 상을 필수 구성으로 하거나 이러한 상으로 구성된다.
다른 실시예에서, 물품은 각기 다른 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 두 개 또는 복수 개의 자기열량적 활성상을 포함한다. 물품의 일부는 물품이 복수 개의 자기열량적 활성상들의 가장 높은 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도 또는 복수 개의 자기열량적 활성상들의 가장 낮은 자기적 상전이 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지되는 동안 제거된다.
두 개 이상의 자기열량적 활성상은 물품에 임의로 분포될 수 있다. 대안으로서, 물품은 다층 구조를 포함할 수 있고, 각각의 층은 다른 층의 자기적 상전이 온도와 다른 상전이 온도를 갖는 자기열량적 활성상으로 이루어진다.
특히, 물품은 자기적 상전이 온도가 물품의 일 방향을 따라 증가하고 그에 따라 상기 물품의 반대 방향으로 감소하도록 자기적 상전이 온도를 갖는 복수 개의 자기열량적 활성상을 구비한 층상 구조를 가질 수 있다. 이러한 구성은 물품이 사용되는 자기적 열교환기의 작동 온도를 증가시킨다.
둘 이상의 자기열량적 활성상이 각각 길이 또는 부피 변화와 같은 상변화에 관련된다면, 물품의 일부는 물품이 상변화 또는 상변화들이 발생하는 온도 범위보다 높거나 낮은 온도에서 유지되는 동안 제거된다.
본 발명은 또한 상술한 실시예들 중 하나에 따른 방법을 이용하여 제조되는 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품을 제공한다. 물품의 적어도 일면은 기계 가공 마무리면을 포함한다. 기계 가공면은 상기 표면을 제공하기 위해 사용되는 기계적 방법의 특징이다.
구조적으로, 기계 가공면은 기계 가공 공정에 통상적인 거칠기를 가질 수 있다. 예컨대, 연삭면은 연삭재에 의해 생성되는 표면에 대해 통상적인 표면 거칠기로써 결정될 수 있으며 와이어 가공 절삭면은 표면의 길이를 따라 연장되는 복수 개의 일반적으로 평행한 릿지들을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 물품의 적어도 일면은 길이가 15 mm보다 크다.
본 발명은 또한 상술한 실시예들 중 하나에 따른 방법으로 제조되는 물품의 자기적 열교환기를 위한 용도를 제공한다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 실시예들을 설명한다.
도 1은 제1 실시예에 따른 기계적 연삭 및 연마에 의한 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법을 도시한다.
도 2는 제2 실시예에 따른 와이어 가공 절삭에 의한 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법을 도시한다.
도 3은 제3 실시예에 따른 와이어 가공 절삭에 의한 복수 개의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 방법을 도시한다.
도 1은 자기열량적 활성상(2)을 포함하는 물품(1)의 가공 방법을 도시한다. 자기열량적 활성상(2)은 La(Fe1 -a- bCoaSib)13계 상이고 44℃의 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는다. 이 활성상의 경우에, 자기적 상전이 온도는 또한 활성상이 강자성에서 상자성으로 전이될 때의 퀴리 온도로서 설명할 수 있다.
본 실시예에서, 물품(1)은 분말 야금 기술에 의해 제조된다. 구체적으로, 적절한 전체 조성을 갖는 분말 혼합물을 압착하고 반응 소결하여 물품(1)을 형성한다. 그러나, 본 발명에 따른 가공 방법은 또한 자기열량적 활성상 자체를 필수 구성으로 하는 전구체 분말의 주조 또는 소결 등의 다른 방법에 의해 생성되는 하나 이상의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품에도 이용될 수 있다.
제1 실시예에서, 물품(1)은 도 1에서 화살표(3)로 개략적으로 지시된 기계적 연삭에 의해 가공된다. 구체적으로, 도 1은 물품(1)의 외면(4)의 기계적 연삭 과정을 도시한다. 제조된 상태에서 물품(1)의 외면의 위치는 점선(4')으로 지시되어 있고, 가공후 외면(4)의 위치는 실선으로 지시되어 있다. 외면(4)은 연삭된 표면의 통상적인 거칠기와 윤곽을 갖는다.
외면의 연삭에 의한 물품(1)의 가공은 표면 마무리를 개선하고 그리고/또는 물품(1)의 치수 공차를 개선하기 위해 수행될 수 있다. 보다 미세한 표면 마무리를 제공하기 위해 연마가 수행될 수 있다.
최종 물품(1)이 반응 소결 후 노에서 제거될 때에 크랙을 함유할 수 있음을 알게 되었다. 크랙 형성은 보다 큰 입자, 예컨대 5 mm보다 큰 치수를 갖는 입자에서 더 큰 것으로 관찰되었다. 퀴리 온도의 온도 구역에 걸쳐 냉각 속도가 감소되면, 물품(1)에서의 저감된 크랙 형성을 피할 수 있음을 알게 되었다.
소결 후, 물품을 1시간 내에 약 1050℃에서 자기열량적 활성상의 퀴리 온도인 44℃보다 약간 높은 60℃로 냉각했다. 그 후, 물품(1)을 60℃에서 30℃로 서냉했다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 반응 소결 후, 물품(1)을 상온으로 냉각하는 동안의 크랙 형성은 물품(1)이 퀴리 온도인 44℃를 통과할 때 자기열량적 활성상의 열팽창이 음의 값인 것과 관련된 것으로 생각된다. 자기열량적 활성상이 퀴리 온도를 통과할 때 냉각 속도를 감소시킴으로써, 물품(1) 내에서의 응력 감소로 인해 크랙을 피할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 실시예에서 기계적 연삭과 연마인 물품(1) 가공은 가공 공정 중 물품의 온도 Ta가 자기열량적 활성상의 퀴리 온도 Tc보다 낮게 유지되도록, 즉 Ta<Tc가 되도록 수행된다.
가공 중에 물품(1)의 온도를 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지하는 데 요구되는 수단은 기타 매개변수 중에서도 자기열량적 활성상의 Tc와, 기계적 연삭과 연마에 의해 생성되는 열과, 연삭되는 표면에서 열을 전도시키는 물품(1) 자체의 능력에 기초하여 선택된다.
적어도 가공 중인 표면(4)을 향해 진행되는 냉각 액체와 같은 냉각 수단이 물품(1)의 온도가 퀴리 온도 Tc보다 낮게 유지되도록 물품(1)의 온도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 물품(1)의 냉각은 도 1에서 화살표 5에 의해 개략적으로 지시된다. 물품(1)은 또한 퀴리 온도 Tc보다 낮은 온도로 유지되는 액체에 완전히 침지될 수 있다.
그러나, 제1 실시예의 방법은 기계적 연삭과 연마에 의한 가공으로 제한되지 않는다. 예컨대 화학적 기계적 연마, 방전 가공 절삭 및 와이어 가공 절삭과 같은 다른 방법도 물품의 온도 Ta를 Tc보다 낮게 유지하면서 물품(1)의 하나 이상의 부분을 제거하는 데 이용될 수 있다.
더불어, 물품은 둘 이상의 분리물로 분리되고, 물품의 한 측면으로부터 다른 측면으로 연장되는 하나 이상의 관통홀이 형성될 수 있거나 채널이 물품의 표면에 형성될 수 있다. 관통홀과 채널은 물품이 자기 열교환기에서 작업 중일 때 냉각 유체를 진행시키도록 구성될 수 있다.
임의의 가공 방법을 이용할 때, 물품(1)의 냉각은 물품(1)의 온도가 자기열량적 활성상(2)의 퀴리 온도 Tc보다 낮게 유지되도록 또는 그보다 높게 상승하지 않도록 선택된다. 생성되는 열과 재료 제거 속도가 이용되는 가공 조건에 따라 다를 뿐만 아니라 서로 다른 가공 방법에 대해서도 다를 수 있기 때문에 필요한 냉각과 이를 제공하는 수단은 선택된 가공 방법에 따라 달라질 수 있다.
도 2는 제2 실시예에 따른 자기열량적 활성상(12)을 포함하는 물품(10)의 가공 방법을 도시한다. 제1 실시예에서와 같이, 물품(10)의 제조 방법은 중요하지 않다.
도 2에는 물품(10)을 가공하기 위해 화살표(13)를 이용하여 개략 지시된 와이어 가공 절삭 기술을 이용한 제2 실시예의 방법이 개시된다. 그러나 제2 실시예의 방법은 와이어 가공 절삭으로 제한되지 않으며 상술한 바와 같은 다른 가공 방법도 이용될 수 있다.
반응 소결 후 물품(10)을 냉각하는 동안 크랙 형성을 방지하기 위해, 물품(10)은 중간 보관 동안 Tc보다 낮게 냉각될 수 있다. 본 실시예에서, 물품(10)은 Tc보다 높은 온에서 가공되고 물품(10)은 물품(10)을 가공하기 전에 다시 한번 Tc보다 높은 온도로 가열된다.
가공 온도에 도달하기 위한 가열 속도뿐 아니라 보관 온도까지의 냉각 속도는 물품(10)이 퀴리 온도 Tc를 통과할 때 크랙을 방지하기에 충분히 느리도록 선택된다.
크랙 형성을 방지하기 위해 요구되는 냉각 속도와 가열 속도도 물품의 크기에 의존한다. 냉각 속도와 가열 속도는 물품이 크기가 증가할수록 점진적으로 감소되어야 한다.
제2 실시예의 방법에서, 전체 가공 공정에 걸쳐 물품(10)의 온도 Ta는 자기열량적 활성상(12)의 퀴리 온도 Tc보다 높게, 즉 Ta>Tc로 유지된다. 와이어 가공 절삭 기술을 이용할 경우, 물품(10)의 온도는 와이어 절삭 공정 동안 물품(10)이 침지되는 유체를 가열함으로써 퀴리 온도보다 높은 온도에서 유지될 수 있다. 가열은 도 2에서 화살표 11에 의해 개략적으로 지시된다.
유체의 열 용량에 따라, 와이어 가공 절삭 이전에 물품을 퀴리 온도보다 높은 온도로 가열하고 반응욕의 열 용량이 가공 중에 외부 열원으로부터 추가의 열을 가하지 않고도 필요한 온도를 제공할 수 있도록 하는 것이 가능할 수 있다.
본 실시예에서 슬라이스(15, 16)인 하나 이상의 별개의 부분들을 형성할 뿐만 아니라 물품(10)의 하나 이상의 면(18)에서 하나 이상의 채널(17)을 형성하기 위하여 와이어 가공 절삭을 이용하여 물품(10)을 분리할 수 있다.
슬라이스(15, 16)의 측면(19) 뿐만 아니라 채널(17)을 형성하는 면은 와이어 가공 절삭된 표면 마무리를 갖는다. 이들 표면은 와이어가 재료를 통해 절삭하는 방향에 평행한 방향으로 연장되는 복수 개의 릿지를 포함한다.
채널(17)은 물품(10) 또는 물품(10)의 일부가 작업 유체를 제공하는 자기 열교환기의 작업 중에 열교환 유체의 유동을 진행시키도록 소정 치수를 갖고 면(18)에 배치될 수 있다.
도 3은 복수 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)을 포함하는 물품(20)의 가공 방법을 도시한다. 물품(20)은 각각의 층(25, 26, 27)이 서로 다른 Tc를 갖는 자기열량적 활성상을 포함하는 층상 구조를 가진다. 본 실시예에서, 제1 층(25)은 Tc가 3℃인 자기열량적 활성상(22)을 포함하며, 제2 층(26)은 제1 층(25) 상에 위치하고 Tc가 15℃인 자기열량적 활성상(23)을 포함하며, 제3 층(27)은 제2 층(26) 상에 배열되고 Tc가 29℃인 자기열량적 활성상(24)을 포함한다.
제3 실시예에 따른 방법에서, 물품(20)의 일부들은 물품의 온도 Ta가 물품(20)에 존재하는 자기열량적 활성상들의 최고 퀴리 온도보다 높은 온도에서 유지되는 동안 제거된다. 더불어, 제3 실시예에서, 제조 후 그리고 가공이 수행되기 전에 물품(20)은 복수 개의 자기열량적 활성상들의 최고 퀴리 온도보다 높은 온도, 본 실시예에서 제3 층(27)의 퀴리 온도 Tc인 29℃보다 높은 온도에서 유지된다. 모든 가공이 완료된 후, 물품(20)은 우선 최고 퀴리 온도, 즉 본 실시예에서 29℃보다 낮은 온도로 냉각된다.
이는 물품의 온도를 최고의 퀴리 온도 Tc보다 높게 유지하면서 이미 제조된 물품(20)을 최고의 Tc보다 높은 온도에서 물품을 소결한 노로부터 제거하여 다른 가온 오븐으로 이전함으로써 달성된다. 다른 실시예에서, 물품(20)은 물품을 최고의 퀴리 온도 Tc보다 높은 체류 온도에서 생성하는 노의 내부에 남게 된다.
도 3에 도시된 실시예에서, 물품(20)은 와이어 가공 절삭에 의해 화살표 30에 의해 개략적으로 지시된 복수 개의 슬라이스(28, 29)로 분리된다. 도 3에는 분리가 완료되기 전에 제3 슬라이스(31)가 제조되는 것도 도시되어 있다.
물품이 예컨대 보호 코팅을 제공함으로써 추가 가공되는 경우, 이런 추가 가공은 퀴리 온도보다 높거나 낮은 온도에서 수행될 수도 있다. 제3 실시예의 방법이 사용되는 경우, 보호 코팅은 물품(20), 즉 슬라이스(28, 29, 31) 등의 온도 Ta가 복수 개의 자기열량적 활성상들의 최고 퀴리 온도보다 낮게 떨어지지 않더라도 퀴리 온도보다 높은 온도에서도 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 방법들과 그 대안들은 복수 개의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품에 대해 수행될 수도 있다. 복수 개의 자기열량적 활성상은 물품에 층상 구조로 배열될 수 있지만, 예컨대 물품 내부에 무작위로 배열되는 것과 같이 물품 내에 다른 배열 구조를 가질 수도 있다.
물품은 자기열량적 부동상을 포함할 수도 있다. 자기열량적 부동상은, 예컨대 보호 코팅 및/또는 내식성 코팅으로서 작용하는 자기열량적 활성상을 갖는 결정의 코팅 형태로 제공될 수 있다.
제조 상태의 물품으로부터 최종 물품을 제조하기 위하여 다양한 가공 방법의 조합을 이용할 수 있다. 예컨대, 제조 상태인 물품의 외면을 연삭하여 제조 공차가 긴밀한 외부 치수를 만들 수 있다. 이어서, 냉각 채널 및 그 후에 복수 개의 최종 물품으로 분리되는 물품을 제공하도록 표면에 채널이 형성될 수 있다. 그러나, 다양한 가공 방법은 물품의 온도가 자기적 상전이 온도 Tc보다 높거나 낮은 온도에서 유지되는 동안, 또는 물품이 Tc가 서로 다른 복수 개의 자기열량적 활성상을 포함할 경우, 물품의 온도가 각각 최고의 Tc 또는 최저 Tc보다 높거나 낮은 온도에서 유지되는 동안 수행된다.
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 가공 중에 물품을 자기적 상전이 온도보다 낮거나 높은 온도에 유지함으로써, 자기적 상전이 온도의 구역 내의 온도에서 발생하는 상변화가 가공 중에 발생하지 않고 상변화와 관련될 수 있는 임의의 장력이 방지되는 것으로 생각된다. 가공중 상변화로 인한 장력을 방지함으로써, 물품을 가공하는 동안 크랙이나 쪼개짐이 방지될 수 있다.
또한, 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 가공 중에 물품을 자기적 상전이 온도보다 낮거나 높은 온도에 유지함으로써, 자기적 상전이 온도의 구역 내의 온도에서 발생하는 자기열량적 활성상의 부피 변화가 방지되는 것으로 생각된다. 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 가공중 부피 변화를 방지함으로써 격자상수의 길이 변화를 방지하여 가공하는 동안 물품의 크랙이나 쪼개짐이 방지되는 것으로 생각된다.
자기열량적 활성상은 자기적 상전이 온도보다 높거나 낮은 온도 범위에서 상변화를 겪거나 자기적 상전이 온도 근처의 온도에서 길이 또는 부피의 온도 의존성 변화를 가질 수도 있다. 이런 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 일부는 상변화가 발생하는 온도 범위보다 높거나 낮은 온도에서 제거될 수 있다.
La(Fe1-a-bSiaCob)13 등의 자기열량적 활성상은 퀴리 온도보다 높은 온도에서 음의 값의 부피 변화를 나타내는 것으로 입증되었다. 이들 활성상을 포함하는 물품은 본 명세서에서 설명한 방법을 이용하여 성공적으로 가공되었다.
La(Fe1-a-bSiaCob)13의 자기열량적 활성상을 포함하는 대형 블록은 블록의 퀴리 온도보다 높은 온도에서 와이어 가공 절삭을 수행함으로써 두께가 0.6 mm인 복수 개의 슬라이스를 형성하도록 분리될 수 있었음이 관찰되었다. 반대로, 냉매가 20℃에서 유지되는 일반 조건에서 와이어 가공이 수행된 경우, 이런 두께의 슬라이스는 크랙을 수반해서만 제조될 수 있었다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 설명한다.
실시예
3.5 중량%의 규소, 7.9 중량%의 코발트, 16.7 중량%의 란탄 및 잔량의 철을 갖고 퀴리 온도가 29℃인 자기열량적 활성상을 포함하는 소결 블록을 분말 소결 기술을 이용하여 제조했다. 블록은 와이어 가공 기술에 의해 가공되었다. 냉각 유체를 블록의 퀴리 온도인 29℃보다 높은 50℃까지 가열했으며 와이어 가공 절삭도 이 온도에서 수행했다. 두께가 0.6 mm(밀리미터)인 복수 개의 슬라이스를 제조했다. 분리된 슬라이스에서는 크랙이 관찰되지 않았다.
비교예
비교로서, 와이어 가공 장치 내에서 냉각 유체의 온도가 퀴리 온도인 29℃보다 조금 낮은 20℃로 설정된 상태에서 동일 블록에 대해 와이어 가공 절삭을 수행했다. 원통 형상으로 제한된 영역이 절삭 와이어 둘레에 형성되었고 크랙이 절삭 와이어에 수직한 방향으로 연장되어 형성되었음이 관찰되었다.
이런 원통 형상의 영역 내에서는 재료의 국부 온도가 그 퀴리 온도보다 높게 상승되는 반면 이 영역 밖에서 온도가 Tc보다 낮게 유지되었던 것으로 생각된다. Tc를 통과할 때 자기열량적 활성상이 겪는 대략 -0.4%에 해당하는 큰 규모의 음의 열팽창으로 인해, 가공 와이어 근처에는 큰 응력이 생성되어 관찰된 크랙으로 이어진다. 두께가 0.6 mm인 균질한 크랙이 없는 슬라이스가 생성될 수 없었다.

Claims (24)

  1. 자기열량적 활성상(2; 12)을 포함하는 물품(1; 10; 20)을 가공하는 물품 가공 방법으로서,
    자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상(2; 12)을 포함하는 물품(1; 10; 20)을 제공하는 단계와,
    상기 물품(1; 10; 20)이 상기 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도 또는 상기 자기적 상전이 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지되는 동안 상기 물품(1; 10; 20)의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 물품(1)의 일부를 제거하는 동안 상기 물품(1)은 상기 자기열량적 활성상(2)이 상전이를 겪지 않도록 냉각되는 물품 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물품(10; 20)의 일부를 제거하는 동안 상기 물품(10; 20)은 가열되는 물품 가공 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 물품(10; 20)의 일부를 제거하는 동안 상기 물품(10; 20)은 상기 자기열량적 활성상(2; 12)이 상변화를 겪지 않도록 가열되는 물품 가공 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상(2; 12)을 형성한 후, 상기 물품(1; 10)은 상기 물품(1; 10)의 가공이 완료될 때까지 그 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도에서 유지되는 물품 가공 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품(1; 10; 20)의 일부는 기계 가공에 의해 제거되는 물품 가공 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물품(1; 10; 20)의 일부는 기계적 연삭, 기계적 연마 또는 화학적 기계적 연마에 의해 제거되는 물품 가공 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 물품(1; 10; 20)의 일부는 방전 절삭 또는 와이어 가공 절삭에 의해 제거되는 물품 가공 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품(10)은 상기 물품(10)의 일부를 제거함으로써 두 개의 분리물(15, 16)로 분리되는 물품 가공 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 채널(17)이 상기 물품(10)의 표면 내에 형성되거나 적어도 하나의 관통홀이 상기 일부를 제거함으로써 상기 물품(10)에 형성되는 물품 가공 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상(2)은 길이 또는 부피의 온도에 따른 변화를 나타내며, 상기 적어도 일부는 상기 자기적 상전이 온도보다 높은 온도 또는 상기 자기적 상전이 온도보다 낮은 온도에서 제거되는 물품 가공 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 변화는 (L10%-L90%)×100/L>0.35에 의해 특징지워지며, 여기서, L은 상기 상전이 온도보다 낮은 온도에서 물품의 길이이고, L10% 은 최대 길이 변화가 10%일 때의 물품의 길이이며, L90%은 최대 길이 변화가 90%일 때의 물품의 길이임을 특징으로 하는 물품 가공 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상(2)은 온도 증가에 대해 음의 값의 선형 열팽창도를 나타내는 물품 가공 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상(2)은 NaZn13형 구조를 포함하는 물품 가공 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상(2)은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe-계 상을 필수 구성으로 하되, 여기서 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, M은 Ce, Pr 및 Nd의 원소 중 하나 이상이고 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr의 원소 중 하나 이상이고 Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb의 원소 중 하나 이상이고 X는 H, B, C, N, Li 및 Be의 원소 중 하나인 물품 가공 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상(2)은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe-계 상으로 이루어지는 물품 가공 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품(20)은 각기 다른 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 복수 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)을 포함하며, 상기 물품(20)의 일부는 상기 물품(20)이 상기 복수 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)들의 가장 높은 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도 또는 상기 복수 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)들의 가장 낮은 자기적 상전이 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지되는 동안 제거되는 물품 가공 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품(20)은 각기 다른 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 두 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)을 포함하며, 상기 물품(20)의 일부는 상기 물품(20)이 상기 적어도 두 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)들의 가장 높은 자기적 상전이 온도 Tc보다 높은 온도 또는 상기 적어도 두 개의 자기열량적 활성상(22, 23, 24)들의 가장 낮은 자기적 상전이 온도 Tc보다 낮은 온도에서 유지되는 동안 제거되는 물품 가공 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 따른 방법을 이용하여 제조되는 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상(2; 12)을 포함하는 물품(1; 10; 20).
  21. 자기적 상전이 온도 Tc를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상(2; 12)을 포함하는 물품(1; 10; 20)으로서,
    상기 물품(1; 10; 20)의 적어도 일면은 기계 가공 마무리면을 포함하는 청구항 1의 물품 가공 방법에 의해 제조되는 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기계 가공 마무리면은 연삭면이거나 와이어 가공 절삭면인 물품.
  23. 삭제
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 물품(1; 10; 20)의 자기적 열교환기를 위한 용도.
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