JP2739935B2 - 蓄冷体及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は磁性多結晶体に係り、特に液体窒素温度以下
の如くの極低温において、熱伝導性に優れ、かつ優れた
磁気熱量効果を有する磁性多結晶体を用いた蓄冷体及び
その製造方法に関する。 （従来の技術） 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡
大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠
になってきている。このような小型冷凍機は、軽量・小
型で熱効率の高いことが要求される。 そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリ
クソンサイクルによる新たな冷凍方式（磁気冷凍）及び
スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能化の研
究が盛んに行なわれている（Proceedings of ICEC ９
（1982）,pp.26−29、Advances in Cryogenics Engin
eering,1984,vol.29,pp.581−587、Proceedings of ICE
C 10（1984）、3rd Cryo−cooler Conference（198
4））。 磁気冷凍方式は、磁性体に磁場を加えたときのスピン
配列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態
とのエントロピーの変化（ΔSM）による吸熱、放熱反応
を利用することを基本原理とするものである。したがっ
て、このΔSMが大きければ大きいほど、それだけ大きな
冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性体が
検討されている。 また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性
能化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨脹部の構成を重
要とする、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を
左右する（Proceedings of ICEC 10（1984））。この
ような蓄冷材料としては、銅や鉛の比熱が激減する20K
以下においても高い比熱を有する材料が要望されてお
り、これについても各種の磁性体が検討されている。 更に、磁気作業物質には吸収した熱を効率よく外部に
放散せしめることも要求されるので、熱伝達性にも優れ
ていなければならない。 以上のような要求のもとで例えば特開昭60−204852号
公報には、キュリー温度の異なる３種以上の磁性体粉末
を混合して焼結した多孔質の磁性体が記載されている。
このような磁性体では、磁性体粉末の種類に応じた異な
るキュリー温度近傍のエントロピー変化の大きい範囲が
連続して、広い温度範囲にわたってほほ一定した大きい
エントロピー変化を示すため、磁気冷凍機の性能を向上
させることが期待できる。 しかしながら、上記公報に記載されている磁性体は多
孔質の焼結体であるため熱伝導性が悪く、上記のような
優れた磁気熱量効果を有効に発揮させることが困難であ
る。一方、磁性体粉末の充填率が高い磁性体を得ようと
して高い圧力で圧縮成形して焼結すると、均一な固溶体
が形成されるため、広い温度範囲でほぼ一定した大きい
エントロピー変化が得られなくなる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、極低温で磁気熱量効果を有する磁性合金粉末を
金属バインダで被覆した被覆粉末を成形して得られた磁
性多結晶体は熱伝導性が優れており、しかも、複数種磁
性合金粉末の混合からなる場合は、異種の磁性合金粉末
間での相互拡散が抑制され、したがって複数の異なる磁
気転移点を有するものとなるとの事実を見出し、特願昭
60−214617号として更に特許出願を行なった。 ここで新たな問題が生じてきた。すなわち焼結時に金
属バインダーが磁性合金粉末中に拡散し、磁性合金粉末
の磁気熱量効果が低下してしまうのである。従って、せ
っかくの高熱伝導性の効果を生かしきれないという問題
点があった。 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、低温で
の磁気熱量効果に優れ、かつ熱伝導性に優れた磁性多結
晶体を用いた蓄冷体及びその製造方法を提供することを
目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明はＹおよびランタニド元素から選ばれた少なく
とも一種の希土類元素（Ｒ）と、残部が実質的にNi,Co
及びFeから選ばれた少なくとも一種の磁性元素（Ｍ）と
から構成される磁性合金粉末と、この磁性合金粉末表面
に形成され、前記磁性合金に対しNi,Co及びFeから選ば
れた少なくとも一種の磁性元素の濃度の高い被覆層と、
この被覆層を有する磁性合金粉末を結合する非磁性金属
からなるバインダとを具備したことを特徴とする磁性多
結晶体である。 また、このような磁性多結晶体は、Ｙ及びランタニド
元素から選ばれた少なくとも一種の希土類元素と、残部
が実質的にNi,Co及びFeから選ばれた少なくとも一種の
磁性元素とから構成される磁性合金粉末表面に、Ni,Co
及びFeから選ばれた少なくとも一種の磁性元素からなる
第１の層を形成する第１の工程と；第１の層上にバイン
ダとなる非磁性金属からなる第２の層を形成する第２の
工程と；第２の工程を経た磁性合金粉末を成形する第３
の工程とを具備した製造方法により得ることができる。 （作 用） 本発明による磁性多結晶体は非磁性金属からなるバイ
ンダと磁性合金粉末が直接接することがないため、非磁
性金属の磁性合金粉末中への拡散が防止でき、磁性合金
の磁気特性の低下を防止することができる。Fe,Ni,Coの
拡散は多少の磁気特性の変動はあっても、低下せしめる
ことはない。 以下本発明を詳細に説明する。 まず磁性合金粉末であるが、次のようにして製造する
ことができる。つまり、例えばRFe2,RNi2,RCo2合金をア
ーク溶融炉で溶解して得る。次いで、得られた合金を粉
砕して微細な粉末とする。この粉末の粒径は、この粉末
と後述するバインダとからなる混合体を成形する際の成
形モールドへの充填率に影響するので、１〜100μｍ好
ましくは２〜30μｍの範囲内にあることが好ましい。粒
径が100μｍを超えると充填率が低下し、また１μｍ未
満の場合酸化しやすく所望の磁気熱量効果が得られな
い。 前記磁性合金中のＲの含有量（Ｒが２種の場合には両
者の合計含有量）は20重量％以上で、99重量％以上であ
ることが好ましい。含有量が下限値未満の場合には、低
温において磁気熱量効果が発揮できず、室温以下のいず
れの温度においてもΔSMが大きくならず充分な磁気熱量
効果が得られない。 Ｒの含有量が99重量％を超えると、Ｍの含有量が少な
くなって合金粉砕特性が著しく劣化し、微粉末の製造が
困難となり、事実上粉末成形体ができにくくなるためで
ある。上記含有量の条件を満足する合金粉末は強磁性合
金粉末となる。 なお、良好な磁気熱量効果を得るためには、Gd,Tb,D
y,Ho及びErのすくなくとも一種（R1）を必須とすること
が好ましく、R1/Rは50％以上であることが望ましい。 以上のような磁性合金粉末表面にＭ成分からなる第１
の層を形成する（第１の工程）形成法としては、薄くか
つ均一に形成可能である無電解メッキ法等のメッキ法、
スパッタリング法、蒸着法等の気相成長法を用いること
が好ましい。なおメッキ法を採用する場合、脱脂、活性
化、洗浄等の前処理を施することが好ましい。この第１
の層は、後工程での成形の際、バインダーが磁性合金粉
内に拡散し、磁気特性を低下せしめるのを防止する。こ
の第１の層は0.05μｍ以上であることが好ましい。あま
り薄いとバインダ拡散防止の効果が得にくい。またバイ
ンダ拡散を防止できれば良く、それ以上の存在は多結晶
体としてみた場合の磁性合金粉量を低減せしめるため、
実質的には１μｍ以下とする。 次いでバインダとなる非磁性金属からなる第２の層を
形成する（第２の工程）。形成法は第１の層と同様であ
る。このバインダは熱伝導率の高いことが要求され、4.
2Kにおける熱伝導度が、1W/cm・Ｋ以上であることが好
ましく、例えばAu,Ag,Cu等が挙げられる。第２の層の膜
厚は0.05〜１μｍとすることが好ましい。 このバインダは、後述する方法により得られた成形体
中において熱伝達性を向上させる働き及び、上記した各
種の混合粉末をそれぞれ分離独立せしめた状態で結合す
る働きを有する。その結果、粉末間における相互拡散が
抑制され、複数の磁気転移点を有する焼結体が得られ
る。 次いで、第２の工程を経た磁性合金粉末を成形する
（第２の工程）。例えばプレス成形した後焼結する方法
や衝撃加圧成形法により目的とする成形体を得ることが
できる。 焼結法による場合、プレス圧は500〜10,000Kg/cm2好
ましくは1,000〜10,000kg/cm2である。次いで得られた
成形体を非酸化性雰囲気中で焼結処理する。非酸化性雰
囲気としては、10-6Torr以下の真空、Ar,N2などの不活
性ガスがあげられる。 焼結温度は100〜1200℃である。焼結温度が100℃未満
の場合には高い充填率が得られず、また1200℃を超える
とバインダ金属と合金粉末間の相互拡散が進行して、広
範囲の温度における充分な冷却効果が得られない。 衝撃加圧成形法の場合、金属被覆された磁性合金粉末
をカプセルに挿入し、衝撃加圧成形することにより高密
度成形体を得る方法である。例えば、レールガンによる
100万〜1000万気圧の衝撃加圧，ライフルガンによる衝
撃加圧，火薬を用いた爆発成形等が有効である。また、
10万気圧の超高圧プレスによる高圧成形も有効である。 このようにして得られた磁性多結晶体においては第１
の層のＭ成分は磁性合金粉中に拡散する。従って磁性合
金粉表面にはＭ成分単独の被覆層が存在する場合もある
し、第１の層が全部拡散層にかわってしまうこともあ
る。いずれにせよ、磁性合金粉末表面におけるＭ成分量
は内部に比べ濃度が高くなっていることになる（被覆
層）。そして、第１図に示す如くこの被覆層（２）を有
する磁性合金粉末（１）がバインダ（３）によって結合
された形態となる。多結晶体中におけるバインダの存在
割合は、１〜80体積％好ましくは５〜30体積％である。
存在割合が１体積％未満の場合にはバインダの結合能力
が小さく成形が困難であると同時に焼結時には合金粉末
間での相互拡散が進行して目的達成が困難になる。ま
た、80体積％を超える場合には磁性合金粉末の割合が低
下し、単位体積当りの磁気熱量効果が低下するほか、磁
界制御時の渦電流損失に起因する発熱により冷却効果が
著しく低下してしまう。 また、磁性合金粉末１種類の場合には優れた熱伝達性
が得られるが、更に、２種類以上の磁性合金粉末を用意
して成形すると複数の異なる磁気転移点を有する混合磁
性多結晶体も得られる。Ｒの元素が異なる２種以上の磁
性合金粉末を要した場合、各磁性合金粉末における残部
金属は同一種もしくは異種のどちらでもよい。したがっ
て、用意される粉末は例えばDyNi2,ErNi2,HoNi2,DyHoNi
2の組合せ;DyNi2,DyCo2の組合せのようになる。このよ
うに２種以上の磁性合金粉末を用意して混合・成形する
ことにより２つ以上の磁気転移点を有する磁性多結晶体
を得ることが可能とする。従って広い温度範囲で磁気熱
量効果を得ることができる。 （実施例） 実施例１ Dy58重量％、残部Niからなる合金を、アーク溶解炉を
用いて作製し、この合金をボールミル法で粒径６μｍ程
度の微粉末に粉砕した。得られた微粉末に脱脂（1.1.1
−トリクロロエタン）、活性化（pH10〜11の活性化
液）、洗浄（EtOH）を行った後、無電解ニッケル（日本
カニゼン製ブルーシューマー）をpH8〜10,70℃以上、強
攪拌の条件下で無電解メッキした。さらにNiを被覆した
粉末を洗浄（EtoH）したのち無電解金（日本エンゲルハ
ルト製アトメックスAu）をpH4〜10,90℃強攪拌の条件下
で、無電解メッキ、第２図のような、内側の（２）の部
分にNi外側の（３）の部分にAuを被覆した粉末をつくっ
た。さらにこの粉末を洗浄（EtOH）し、乾燥した。この
メッキ処理により合金粉末表面にNi0.5μｍ（第１の
層）、Au0.5μｍ（第２の層）の被膜が形成された。 Ni及びAuメッキを施した上記合金粉末をプレス圧10t/
cm2でプレス成形した後1100℃にてArガス雰囲気中で焼
結した。得られた焼結体のＸ線回折を行なった結果Au−
Ni,Au及び、DyNi2,DyNi3の回折ピークが認められた。
又、得られた焼結体のSEM−EDXを行ない、線分析の結
果、初期粒径６μｍに近い周期で組成変調していること
を確認した。 また、実施例１の２テストの磁場中における磁化測定
結果と、５テスラの磁場印加状態及び無磁場状態での比
熱（Cp）を測定し、磁気エントロピー変化量（ΔSM）の
温度依存性を調べた結果を第３図に示す。図から明らか
なように、20K付近でDyNi2の磁気転移点が70K付近でDyN
i3の磁気転移点が観測された。また実施例１の充填率は
95％を超える高密度焼結体であり、熱伝導度はDyNi2の3
02mW/cm・Ｋに対して一桁大きい3W/cm・ｋであった。な
お焼結体中のAuの存在割合は25体積％であった。 実施例２ Dy58重量％残部Niからなる合金（Ａ）,Er59重量％残
部Niからなる合金（Ｂ）、各々別々にアーク溶解炉を用
いて作製し、ボールミール法で粒径６μｍ程度の微粉末
に粉砕した後、合金（Ａ）粉末と合金（Ｂ）粉末とをそ
れぞれ得、これを等モル比でミキサーにより混合し、混
合粉を得た。得られた混合粉に実施例１と同様の処理を
施して焼結体を得た。得られた焼結体につき、２テスラ
の磁場中における磁化測定結果とに５テスラの磁場印加
状態及び無磁場状態での比熱（Cp）を測定し、磁気エン
トロピー変化量（ΔSM）の温度依存性を調べた結果を、
第４図に示す。図から明らかなように、5K付近でErNi2
の磁気転移点が25K付近で、DyNi2の磁気転移点が観測さ
れた。 又、実施例２のＸ線回折を行った結果、Au,Ni−Au,Dy
Ni2,ErNi2のピークの他、DyNi3,ErNi3被覆層の回折ピー
クも同時に確認された。つまりこの組織形態は、第５図
に示すようにそれぞれ、ErNi3＋Ni（−Er）＋NiAu,DyNi
3＋Ni（−Dy）＋Ni−Auより構成される被覆層にて、DyN
i2とErNi2が独立してAu層中に存在しているものとなっ
ており、これはAuのRNi2への拡散が被覆層により抑制さ
れたためと考えられる。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、各々の磁性合金
粉末の磁気特性、特に低温における磁気熱量効果を維持
しつつ、熱伝導性に優れた磁性多結晶体を得ることがで
きる。 このような磁性多結晶体は、磁気冷凍用磁気作業物
質、又2K〜30K程度の極低温で使用される蓄冷体等の用
途に好適である。
の如くの極低温において、熱伝導性に優れ、かつ優れた
磁気熱量効果を有する磁性多結晶体を用いた蓄冷体及び
その製造方法に関する。 （従来の技術） 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡
大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠
になってきている。このような小型冷凍機は、軽量・小
型で熱効率の高いことが要求される。 そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリ
クソンサイクルによる新たな冷凍方式（磁気冷凍）及び
スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能化の研
究が盛んに行なわれている（Proceedings of ICEC ９
（1982）,pp.26−29、Advances in Cryogenics Engin
eering,1984,vol.29,pp.581−587、Proceedings of ICE
C 10（1984）、3rd Cryo−cooler Conference（198
4））。 磁気冷凍方式は、磁性体に磁場を加えたときのスピン
配列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態
とのエントロピーの変化（ΔSM）による吸熱、放熱反応
を利用することを基本原理とするものである。したがっ
て、このΔSMが大きければ大きいほど、それだけ大きな
冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性体が
検討されている。 また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性
能化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨脹部の構成を重
要とする、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を
左右する（Proceedings of ICEC 10（1984））。この
ような蓄冷材料としては、銅や鉛の比熱が激減する20K
以下においても高い比熱を有する材料が要望されてお
り、これについても各種の磁性体が検討されている。 更に、磁気作業物質には吸収した熱を効率よく外部に
放散せしめることも要求されるので、熱伝達性にも優れ
ていなければならない。 以上のような要求のもとで例えば特開昭60−204852号
公報には、キュリー温度の異なる３種以上の磁性体粉末
を混合して焼結した多孔質の磁性体が記載されている。
このような磁性体では、磁性体粉末の種類に応じた異な
るキュリー温度近傍のエントロピー変化の大きい範囲が
連続して、広い温度範囲にわたってほほ一定した大きい
エントロピー変化を示すため、磁気冷凍機の性能を向上
させることが期待できる。 しかしながら、上記公報に記載されている磁性体は多
孔質の焼結体であるため熱伝導性が悪く、上記のような
優れた磁気熱量効果を有効に発揮させることが困難であ
る。一方、磁性体粉末の充填率が高い磁性体を得ようと
して高い圧力で圧縮成形して焼結すると、均一な固溶体
が形成されるため、広い温度範囲でほぼ一定した大きい
エントロピー変化が得られなくなる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、極低温で磁気熱量効果を有する磁性合金粉末を
金属バインダで被覆した被覆粉末を成形して得られた磁
性多結晶体は熱伝導性が優れており、しかも、複数種磁
性合金粉末の混合からなる場合は、異種の磁性合金粉末
間での相互拡散が抑制され、したがって複数の異なる磁
気転移点を有するものとなるとの事実を見出し、特願昭
60−214617号として更に特許出願を行なった。 ここで新たな問題が生じてきた。すなわち焼結時に金
属バインダーが磁性合金粉末中に拡散し、磁性合金粉末
の磁気熱量効果が低下してしまうのである。従って、せ
っかくの高熱伝導性の効果を生かしきれないという問題
点があった。 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、低温で
の磁気熱量効果に優れ、かつ熱伝導性に優れた磁性多結
晶体を用いた蓄冷体及びその製造方法を提供することを
目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明はＹおよびランタニド元素から選ばれた少なく
とも一種の希土類元素（Ｒ）と、残部が実質的にNi,Co
及びFeから選ばれた少なくとも一種の磁性元素（Ｍ）と
から構成される磁性合金粉末と、この磁性合金粉末表面
に形成され、前記磁性合金に対しNi,Co及びFeから選ば
れた少なくとも一種の磁性元素の濃度の高い被覆層と、
この被覆層を有する磁性合金粉末を結合する非磁性金属
からなるバインダとを具備したことを特徴とする磁性多
結晶体である。 また、このような磁性多結晶体は、Ｙ及びランタニド
元素から選ばれた少なくとも一種の希土類元素と、残部
が実質的にNi,Co及びFeから選ばれた少なくとも一種の
磁性元素とから構成される磁性合金粉末表面に、Ni,Co
及びFeから選ばれた少なくとも一種の磁性元素からなる
第１の層を形成する第１の工程と；第１の層上にバイン
ダとなる非磁性金属からなる第２の層を形成する第２の
工程と；第２の工程を経た磁性合金粉末を成形する第３
の工程とを具備した製造方法により得ることができる。 （作 用） 本発明による磁性多結晶体は非磁性金属からなるバイ
ンダと磁性合金粉末が直接接することがないため、非磁
性金属の磁性合金粉末中への拡散が防止でき、磁性合金
の磁気特性の低下を防止することができる。Fe,Ni,Coの
拡散は多少の磁気特性の変動はあっても、低下せしめる
ことはない。 以下本発明を詳細に説明する。 まず磁性合金粉末であるが、次のようにして製造する
ことができる。つまり、例えばRFe2,RNi2,RCo2合金をア
ーク溶融炉で溶解して得る。次いで、得られた合金を粉
砕して微細な粉末とする。この粉末の粒径は、この粉末
と後述するバインダとからなる混合体を成形する際の成
形モールドへの充填率に影響するので、１〜100μｍ好
ましくは２〜30μｍの範囲内にあることが好ましい。粒
径が100μｍを超えると充填率が低下し、また１μｍ未
満の場合酸化しやすく所望の磁気熱量効果が得られな
い。 前記磁性合金中のＲの含有量（Ｒが２種の場合には両
者の合計含有量）は20重量％以上で、99重量％以上であ
ることが好ましい。含有量が下限値未満の場合には、低
温において磁気熱量効果が発揮できず、室温以下のいず
れの温度においてもΔSMが大きくならず充分な磁気熱量
効果が得られない。 Ｒの含有量が99重量％を超えると、Ｍの含有量が少な
くなって合金粉砕特性が著しく劣化し、微粉末の製造が
困難となり、事実上粉末成形体ができにくくなるためで
ある。上記含有量の条件を満足する合金粉末は強磁性合
金粉末となる。 なお、良好な磁気熱量効果を得るためには、Gd,Tb,D
y,Ho及びErのすくなくとも一種（R1）を必須とすること
が好ましく、R1/Rは50％以上であることが望ましい。 以上のような磁性合金粉末表面にＭ成分からなる第１
の層を形成する（第１の工程）形成法としては、薄くか
つ均一に形成可能である無電解メッキ法等のメッキ法、
スパッタリング法、蒸着法等の気相成長法を用いること
が好ましい。なおメッキ法を採用する場合、脱脂、活性
化、洗浄等の前処理を施することが好ましい。この第１
の層は、後工程での成形の際、バインダーが磁性合金粉
内に拡散し、磁気特性を低下せしめるのを防止する。こ
の第１の層は0.05μｍ以上であることが好ましい。あま
り薄いとバインダ拡散防止の効果が得にくい。またバイ
ンダ拡散を防止できれば良く、それ以上の存在は多結晶
体としてみた場合の磁性合金粉量を低減せしめるため、
実質的には１μｍ以下とする。 次いでバインダとなる非磁性金属からなる第２の層を
形成する（第２の工程）。形成法は第１の層と同様であ
る。このバインダは熱伝導率の高いことが要求され、4.
2Kにおける熱伝導度が、1W/cm・Ｋ以上であることが好
ましく、例えばAu,Ag,Cu等が挙げられる。第２の層の膜
厚は0.05〜１μｍとすることが好ましい。 このバインダは、後述する方法により得られた成形体
中において熱伝達性を向上させる働き及び、上記した各
種の混合粉末をそれぞれ分離独立せしめた状態で結合す
る働きを有する。その結果、粉末間における相互拡散が
抑制され、複数の磁気転移点を有する焼結体が得られ
る。 次いで、第２の工程を経た磁性合金粉末を成形する
（第２の工程）。例えばプレス成形した後焼結する方法
や衝撃加圧成形法により目的とする成形体を得ることが
できる。 焼結法による場合、プレス圧は500〜10,000Kg/cm2好
ましくは1,000〜10,000kg/cm2である。次いで得られた
成形体を非酸化性雰囲気中で焼結処理する。非酸化性雰
囲気としては、10-6Torr以下の真空、Ar,N2などの不活
性ガスがあげられる。 焼結温度は100〜1200℃である。焼結温度が100℃未満
の場合には高い充填率が得られず、また1200℃を超える
とバインダ金属と合金粉末間の相互拡散が進行して、広
範囲の温度における充分な冷却効果が得られない。 衝撃加圧成形法の場合、金属被覆された磁性合金粉末
をカプセルに挿入し、衝撃加圧成形することにより高密
度成形体を得る方法である。例えば、レールガンによる
100万〜1000万気圧の衝撃加圧，ライフルガンによる衝
撃加圧，火薬を用いた爆発成形等が有効である。また、
10万気圧の超高圧プレスによる高圧成形も有効である。 このようにして得られた磁性多結晶体においては第１
の層のＭ成分は磁性合金粉中に拡散する。従って磁性合
金粉表面にはＭ成分単独の被覆層が存在する場合もある
し、第１の層が全部拡散層にかわってしまうこともあ
る。いずれにせよ、磁性合金粉末表面におけるＭ成分量
は内部に比べ濃度が高くなっていることになる（被覆
層）。そして、第１図に示す如くこの被覆層（２）を有
する磁性合金粉末（１）がバインダ（３）によって結合
された形態となる。多結晶体中におけるバインダの存在
割合は、１〜80体積％好ましくは５〜30体積％である。
存在割合が１体積％未満の場合にはバインダの結合能力
が小さく成形が困難であると同時に焼結時には合金粉末
間での相互拡散が進行して目的達成が困難になる。ま
た、80体積％を超える場合には磁性合金粉末の割合が低
下し、単位体積当りの磁気熱量効果が低下するほか、磁
界制御時の渦電流損失に起因する発熱により冷却効果が
著しく低下してしまう。 また、磁性合金粉末１種類の場合には優れた熱伝達性
が得られるが、更に、２種類以上の磁性合金粉末を用意
して成形すると複数の異なる磁気転移点を有する混合磁
性多結晶体も得られる。Ｒの元素が異なる２種以上の磁
性合金粉末を要した場合、各磁性合金粉末における残部
金属は同一種もしくは異種のどちらでもよい。したがっ
て、用意される粉末は例えばDyNi2,ErNi2,HoNi2,DyHoNi
2の組合せ;DyNi2,DyCo2の組合せのようになる。このよ
うに２種以上の磁性合金粉末を用意して混合・成形する
ことにより２つ以上の磁気転移点を有する磁性多結晶体
を得ることが可能とする。従って広い温度範囲で磁気熱
量効果を得ることができる。 （実施例） 実施例１ Dy58重量％、残部Niからなる合金を、アーク溶解炉を
用いて作製し、この合金をボールミル法で粒径６μｍ程
度の微粉末に粉砕した。得られた微粉末に脱脂（1.1.1
−トリクロロエタン）、活性化（pH10〜11の活性化
液）、洗浄（EtOH）を行った後、無電解ニッケル（日本
カニゼン製ブルーシューマー）をpH8〜10,70℃以上、強
攪拌の条件下で無電解メッキした。さらにNiを被覆した
粉末を洗浄（EtoH）したのち無電解金（日本エンゲルハ
ルト製アトメックスAu）をpH4〜10,90℃強攪拌の条件下
で、無電解メッキ、第２図のような、内側の（２）の部
分にNi外側の（３）の部分にAuを被覆した粉末をつくっ
た。さらにこの粉末を洗浄（EtOH）し、乾燥した。この
メッキ処理により合金粉末表面にNi0.5μｍ（第１の
層）、Au0.5μｍ（第２の層）の被膜が形成された。 Ni及びAuメッキを施した上記合金粉末をプレス圧10t/
cm2でプレス成形した後1100℃にてArガス雰囲気中で焼
結した。得られた焼結体のＸ線回折を行なった結果Au−
Ni,Au及び、DyNi2,DyNi3の回折ピークが認められた。
又、得られた焼結体のSEM−EDXを行ない、線分析の結
果、初期粒径６μｍに近い周期で組成変調していること
を確認した。 また、実施例１の２テストの磁場中における磁化測定
結果と、５テスラの磁場印加状態及び無磁場状態での比
熱（Cp）を測定し、磁気エントロピー変化量（ΔSM）の
温度依存性を調べた結果を第３図に示す。図から明らか
なように、20K付近でDyNi2の磁気転移点が70K付近でDyN
i3の磁気転移点が観測された。また実施例１の充填率は
95％を超える高密度焼結体であり、熱伝導度はDyNi2の3
02mW/cm・Ｋに対して一桁大きい3W/cm・ｋであった。な
お焼結体中のAuの存在割合は25体積％であった。 実施例２ Dy58重量％残部Niからなる合金（Ａ）,Er59重量％残
部Niからなる合金（Ｂ）、各々別々にアーク溶解炉を用
いて作製し、ボールミール法で粒径６μｍ程度の微粉末
に粉砕した後、合金（Ａ）粉末と合金（Ｂ）粉末とをそ
れぞれ得、これを等モル比でミキサーにより混合し、混
合粉を得た。得られた混合粉に実施例１と同様の処理を
施して焼結体を得た。得られた焼結体につき、２テスラ
の磁場中における磁化測定結果とに５テスラの磁場印加
状態及び無磁場状態での比熱（Cp）を測定し、磁気エン
トロピー変化量（ΔSM）の温度依存性を調べた結果を、
第４図に示す。図から明らかなように、5K付近でErNi2
の磁気転移点が25K付近で、DyNi2の磁気転移点が観測さ
れた。 又、実施例２のＸ線回折を行った結果、Au,Ni−Au,Dy
Ni2,ErNi2のピークの他、DyNi3,ErNi3被覆層の回折ピー
クも同時に確認された。つまりこの組織形態は、第５図
に示すようにそれぞれ、ErNi3＋Ni（−Er）＋NiAu,DyNi
3＋Ni（−Dy）＋Ni−Auより構成される被覆層にて、DyN
i2とErNi2が独立してAu層中に存在しているものとなっ
ており、これはAuのRNi2への拡散が被覆層により抑制さ
れたためと考えられる。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、各々の磁性合金
粉末の磁気特性、特に低温における磁気熱量効果を維持
しつつ、熱伝導性に優れた磁性多結晶体を得ることがで
きる。 このような磁性多結晶体は、磁気冷凍用磁気作業物
質、又2K〜30K程度の極低温で使用される蓄冷体等の用
途に好適である。
【図面の簡単な説明】
第１図，第２図及び第５図は概略断面図、第３図及び第
４図は特性図。
４図は特性図。
フロントページの続き
(72)発明者 猪俣 浩一郎
川崎市幸区小向東芝町１ 株式会社東芝
総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭54−152619（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−183435（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．Ｙ及びランタニド元素から選ばれた少なくとも一種
の希土類元素と、残部が実質的にNi,Co及びFeから選ば
れた少なくとも一種の磁性元素とから構成される磁性合
金粉末と、この磁性合金粉末表面に形成され、前記磁性
合金に対しNi,Co及びFeから選ばれた少なくとも一種の
磁性元素の濃度の高い被覆層と、この被覆層を有する磁
性合金粉末を結合する非磁性金属からなるバインダとを
具備した磁性多結晶体からなる蓄冷体。 ２．磁性合金中の希土類元素が20重量％〜99重量％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄冷
体。 ３．磁性合金中の希土類元素としてGd,Tb,Dy,Ho及びEr
から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の蓄冷体。 ４．前記バインダの存在量が１〜80vol％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄冷体。 ５．前記バインダは4.2Kにおける熱伝導度が1W/cm・Ｋ
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蓄冷体。 ６．前記バインダはAu,Ag及びCuから選ばれた少なくと
も一種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の蓄冷体。 ７．前記磁性合金粉末を２種以上含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の蓄冷体。 ８．前記被覆層はNi,Co及びFeからなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の蓄冷体。 ９．前記被覆層は、磁性合金粉末表面側が前記希土類元
素を含有することを特徴とする特許請求の範囲第８項記
載の蓄冷体。 １０．前記磁性合金粉末の粒径は１〜100μであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄冷体。 １１．Ｙおよびランタニド元素から選ばれた少なくとも
一種の希土類元素と、残部が実質的にNi,Co及びFeから
選ばれた少なくとも一種の磁性元素とから構成される磁
性合金粉末表面に、Ni,Co及びFeから選ばれた少なくと
も一種の磁性元素からなる第１の層を形成する第１の工
程と；第１の層上にバインダとなる非磁性金属からなる
第２の層を形成する第２の工程と；第２の工程を経た磁
性合金粉末を成形する第３の工程とを具備したことを特
徴とする蓄冷体の製造方法。 １２．前記第１の層の膜厚が0.005μｍ以上であること
を特徴とする特許請求の範囲第11項記載の蓄冷体の製造
方法。 １３．前記第２の層の膜厚が0.01μｍ以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第11項記載の蓄冷体の製造方
法。 １４．前記第１の層及び第２の層をメッキ法又は気相成
長法により形成することを特徴とする特許請求の範囲第
11項記載の蓄冷体の製造方法。 １５．前記第３の工程は焼結法又は衝撃加圧成形法を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の蓄冷
体の製造方法。
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