JP2828978B2 - 蓄冷材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、液体窒素温度以下の極低温において広い温
度範囲で優れた磁気熱量効果及び熱伝導性を示す蓄冷材
料及びその製造方法に関する。 （従来の技術） 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡
大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠
になってきている。このような小型冷凍機は、軽量・小
型で熱効率の高いことが要求される。 そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリ
クソンサイクルによる新たな冷凍方式（磁気冷凍）及び
スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能化の研
究が盛んに行なわれている（Proceedings of ICEC ９
（1982）,pp.26−29、Advances in Cryogenics Enginee
ring,1984,vol.29,PP.581−587、Proceedings of ICEC
10（1984）、3rd Cryo−cooler Conference（198
4））。 磁気冷凍方式は、磁性体に磁場を加えたときのスピン
配列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態
とのエントロピーの変化（ΔSM）による吸熱、放熱反応
を利用することを基本原理とするものである。したがっ
て、このΔSMが大きければ大きいほど、それだけ大きな
冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性体が
検討されている。 また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性
能化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨張部の構成が重
要となり、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を
左右する（Proceedings of ICEC 10（1984））。この
ような蓄冷材料としては、銅や鉛の比熱が激減する20K
においても高い比熱を有する材料が要望されており、こ
れについても各種の磁性体が検討されている。 更に、磁気作業物質には吸収した熱を効率よく外部に
放散せしめることも要求されるので、熱伝導性にも優れ
ていなければならない。 以上のような要求のもとで、例えば特開昭60−204852
号公報には、キュリー温度の異なる３種以上の磁性体粉
末を混合して焼結した多孔質の磁性体が記載されてい
る。このような磁性体では、磁性体粉末の種類に応じた
異なるキュリー温度近傍のエントロピー変化の大きい範
囲が連続して、広い温度範囲にわたってほぼ一定した大
きいエントロピー変化を示すため、磁気冷凍機の性能を
向上させることが期待できる。 しかしながら、上記公報に記載されている磁性体は多
孔質の焼結体であるため熱伝導性が悪く、上記のような
優れた磁気熱量効果を有効に発揮させることが困難であ
る。一方、磁性体粉末の充填率が高い磁性体を得ようと
して高い圧力で圧縮成形して焼結すると、均一固溶体が
形成されるため、広い温度範囲でほぼ一定した大きいエ
ントロピー変化が得られなくなる。 そこで本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、極低温で磁気熱量効果を有する磁性合金
粉末を金属バインダで被覆した被覆粉末及びこれを成形
して得られた磁性多結晶体は熱伝導性に優れており、し
かも複数種の磁性合金粉末の混合からなる場合には異種
の磁性合金粉末間での相互拡散が抑制され、したがって
複数の異なる磁気転移点を有するものとなるとの事実を
見出し、特願昭60−214617号として特許出願を行った。 ただし、この技術では、金属バインダの被覆性が必ず
しも十分とはいえず、また焼結時に金属バインダが磁性
合金粉末中に拡散し、磁性合金粉末の磁気熱量効果が低
下してしまうという新たな問題が生じてきた。このた
め、上記磁性多結晶体は高熱伝導性を有するにもかかわ
らず、その効果を生かしきれないという問題があった。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、低温での磁気熱量効果に優れ、かつ
熱伝導率に優れた蓄冷材料及びその製造方法を提供する
ことにある。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明の蓄冷材料は、磁性金属の微結晶粒子の表面に
被覆層が形成されてなる磁性合金粉末からなる蓄冷材料
であって、上記被覆層が、面心立方構造を有し、400〜7
00Kにおける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単
体又は合金からなり、かつ上記被覆層の存在割合が10〜
40体積％であることを特徴とするものである。 本発明の他の蓄冷材料は、表面に被覆層が形成された
磁性合金の微結晶粒子を高圧成形してなる磁性多結晶体
からなる蓄冷材料であって、上記被覆層が、面心立方構
造を有し、400〜700Kにおける熱膨張係数が８〜14×10
-6/℃である金属単体又は合金からなり、かつ上記被覆
層の存在割合が10〜40体積％であることを特徴とするも
のである。 本発明の蓄冷材料の製造方法は、磁性合金の微結晶粒
子の表面に、面心立方構造を有し、400〜700Kにおける
熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単体又は合金
からなる被覆層をメッキ法又は気相成長法により形成す
ることを特徴とするものである。 本発明の他の蓄冷材料の製造方法は、磁性合金の微結
晶粒子の表面に、面心立方構造を有し、400〜700Kにお
ける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単体又は
合金からなる被覆層をメッキ法又は気相成長法により形
成し、得られた粉末を高圧成形することを特徴とするも
のである。 以下、本発明の磁性合金粉末、磁性多結晶体について
更に詳細に説明する。 本発明において、磁性合金の微結晶粒子としては、
Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Ybから選ばれる少なくとも１種の希土類元素
（以下、Ｒと記す）と、Ｂ、Al、Cu、Fe、Co、Niから選
ばれる少なくとも１種の磁性元素（以下、Ｍと記す）と
からなるものを用いることが望ましい。 こうした磁性合金中のＲの含有量（Ｒが２種以上の場
合には両者の合計含有量）は20〜99重量％であることが
望ましい。すなわち、Ｒの含有量が20重量％未満では室
温以下のいずれの温度においてもΔSMが大きくならず、
充分な磁気熱量効果が得られない。一方、Ｒの含有量が
99重量％を超えると、Ｍの含有量が少なくなって合金粉
砕特性が著しく劣化し、微粉末の製造が困難となり、事
実上粉末が得られない。上記含有量の条件を満足する合
金粉末は強磁性合金粉末となる。 なお、良好な磁気熱量効果を得るためには、Gd、Tb、
Dy、Ho及びErのうち少なくとも１種（R1）を必須とする
ことが好ましく、R1/Rは50％以上であることが望まし
い。 また、磁性合金の微結晶粒子が１種類の場合には優れ
た熱伝導性が得られるが、２種類以上の磁性合金の微結
晶粒子を成形すれば、結晶粒レベルで複数の異なる磁気
転移点を有する混合磁性多結晶体が得られる。ここで、
Ｒの元素が異なる２種以上の磁性合金粉末を用いる場
合、各磁性合金粉末の残部金属は同一種又は異種のどち
らでもよい。したがって、用いられる粉末は例えばDyNi
2、ErNi2、HoNi2、DyHoNi2の組合せ;DyNi2、DyCo2の組
合せのようになる。このように２種以上の磁性合金粉末
を混合・成形することにより、２つ以上の磁気転移点を
有する磁性多結晶体を得ることができ、広い温度範囲で
磁気熱量効果を得ることができる。 本発明において、磁性合金の表面に形成される被覆層
は、最終的な成形体（磁性多結晶体）等において、熱伝
導性を向上させる作用、及び２種以上の磁性合金の微結
晶粒子の混合粉末をそれぞれ分離独立した状態で結合さ
せる作用を有する。 この被覆層としては、面心立方構造を有する金属単体
又は合金が用いられる。これは、面心立方構造を有する
金属単体又は合金は一般に高い熱伝導性を有し、さらに
衝撃延性を示すため、後述する衝撃加圧成形の際に、内
部の磁性合金の微結晶粒子が歪みや格子定数の変化等の
悪影響を受けるのを防ぎ、かつ成形性を向上させて高密
度の成形体を得ることが可能となるためである。 被覆層を構成する金属単体又は合金について、400〜7
00Kにおける熱膨張係数を８〜14×10-6/℃としたのは以
下のような理由による。すなわち、上記範囲をはずれる
と磁性合金の微結晶粒子と被覆層との熱膨張係数の差に
起因して被覆性が不十分となり、特に衝撃加圧成形前後
の温度変化により、両者の密着性が悪くなるおそれがあ
る。 磁性多結晶体中における被覆層の存在割合を10〜40体
積％と規定したのは以下のような理由による。すなわ
ち、被覆層の存在割合が10体積％未満では、被覆層の結
合能力が小さく成形が困難であるうえ、被覆性が不十分
なため熱伝導性を向上させることができない。一方、被
覆層の存在割合が40体積％を超えると、成形性は向上す
るが、磁性合金の微結晶粒子の割合が低下し、単位体積
あたりの磁気熱量効果が低下するうえ、磁界制御時の渦
電流損失に起因する発熱により冷却効果が著しく低下し
てしまう。 また、この被覆層は熱伝導率の高いことが要求され、
4.2Kにおける熱伝導度が1W/cmK以上である金属単体又は
合金が好ましい。また、被覆層は8g/cm3以上の密度を有
する金属単体又は合金が好ましい。したがって、被覆層
を構成する金属単体又は合金としては、以上のような物
性を有するPd、Pt、Rh、Ni、Thのうち少なくとも１種か
らなるものが望ましい。 次に、本発明の蓄冷材料の製造方法について更に詳細
に説明する。 磁性合金の微結晶粒子は以下のようにして製造する。
まず、例えばRAl2、RNi2、RCo2、RFe2合金をアーク溶融
炉で溶製する。次に、得られた合金を粉砕して微細な粉
末とする。この粉末の粒径は0.05〜1000μｍであること
が望ましい。 以上のようして得られた磁性合金微粉末の表面に、面
心立方構造を有する金属単体又は合金を被覆する。その
形成方法としては、薄くかつ均一な被覆層を形成するこ
とができる。無電解メッキ法等のメッキ法、又はスパッ
タリング法、蒸着法等の気相成長法を用いる。なお、メ
ッキ法を採用する場合、脱脂、活性化、洗浄等の前処理
を施すことが望ましい。 次いで、金属被覆した磁性合金微粉末を、衝撃加圧成
形することにより目的とする成形体を得ることができ
る。この衝撃加圧成形法は、金属被覆された磁性合金微
粉末をカプセルに挿入し、衝撃加圧成形することにより
成形体を得る方法である。例えば、レールガンによる10
0万、1000万気圧の衝撃加圧、ライフルガンによる衝撃
加圧、火薬を用いた爆発成形等が有効である。また、10
万気圧以上の超高圧プレスによる高圧成形も有効であ
る。 この衝撃加圧成形により得られる成形体の組織は、磁
性合金の微結晶粒子が被覆層をバインダとして結合した
形態となる。この際、被覆層を構成する金属単体又は合
金が衝撃延性を示す面心立方構造を有しているため、成
形性が向上し高密度の磁性多結晶体を得ることができ
る。また、成形性が向上したことにより、磁性合金の微
結晶粒子と被覆層との密着性がよくなり、熱抵抗も防ぐ
ことができるものと期待される。 以上のように、本発明に係る磁性多結晶体は、高圧成
形することにより得られたものであり、成形時の温度は
500K前後までしか上がらず、しかも高速で瞬時に成形さ
れるので、被覆層と磁性合金の微結晶粒子との間での拡
散を防ぐことができ、磁性合金の磁気特性の低下を防止
することができる。しかも、磁性合金の微結晶粒子の表
面に、衝撃延性を示す面心立方構造を有する金属単体又
は合金が被覆されているので、高圧成形時の耐衝撃性が
向上し、高密度で優れた熱伝導性を示す磁性多結晶体が
得られる。したがって、低温度域の広い温度範囲にわた
る高い磁気熱量効果と、優れた熱伝導性とを同時に達成
することができる。 （実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 まず、Er75.6重量％、残部Alからなる合金（Ａ）、Ho
75.3重量％、残部Alからなる合金（Ｂ）及びDy75.1重量
％、残部Alからなる合金（Ｃ）をそれぞれアーク溶融炉
を用いて調製した。次に、これらの合金をそれぞれジェ
ットミルを用いて粒径約３μｍの微粉末に粉砕した。得
られた３種の部粉末を混合機を用い、アルゴン雰囲気中
で約５時間混合して混合粉体を得た。なお、Ａ、Ｂ、Ｃ
の各合金微粉末の重量比は3:1:4とした。 つづいて、得られた混合粉体を1,1,1−トリクロロエ
タンを用いて脱脂し、pH10〜11の活性化液で活性化し、
エタノールで洗浄した後、無電解パラジウム（日本エン
ゲルハルト社製）をpH4〜10、90℃、強撹拌の条件下で
無電解メッキし、Pdを被覆した粉末を調製した。更に、
この粉末をエタノールで洗浄し、乾燥した。このメッキ
処理により、合金粉末の表面には0.1μｍ厚のPd被覆層
が形成された。また、混合粉体中のPd被覆層の存在割合
は20体積％であった。 次いで、メッキを施した混合粉体を軟鋼製の円筒容器
内に充填し、１トン/cm2のプレス圧で予備成形した後、
真空封止した。この真空封止された円筒容器を火薬中に
設置し、円筒上部より点火することにより爆発衝撃波を
発生させ、衝撃加圧成形した。成形時の衝撃波の伝播速
度は5000m/秒であった。 得られた成形体の寸法は直径15mm、高さ30mmであっ
た。また、理論密度を100とすると、その充填率は99.9
％の高密度成形体であった。 得られた成形体について、SEM−EDX元素分析を行った
結果を第１図及び第２図（ａ）〜（ｅ）に示す。第１図
に模式的に示すように、各微結晶粒子は、初期の粒径
（平均３μｍ）を維持したまま密実化しており、Pd被覆
層１を境界として、Ａ合金の微結晶粒子２、Ｂ合金の微
結晶粒子３、Ｃ合金の微結晶粒子４がそれぞれ結晶粒単
位で独立した状態で均一混合していた。また、第２図
（ａ）〜（ｅ）に示すEDX元素分析の結果から、Pd被覆
層と各磁性合金の微結晶粒子との間で拡散が起きていな
いことが確認された。 更に、この磁性多結晶体について、各種測定を行なっ
た結果を第３図〜第６図に示す。第３図は２テスラの磁
場中における磁化の温度依存性を調べた結果である。第
４図は無磁場状態での比熱（CP）の温度依存性を調べた
結果である。第５図は５テスラの磁場印加状態及び無磁
場状態でそれぞれ測定された比熱（CP）の温度依存性か
ら、計算によって磁気エントロピー変化量（ΔSM）の温
度依存性を求めた結果である。第６図は熱伝導度の温度
依存性を調べた結果である。 第３図から明らかなように、この磁性多結晶体では有
意の磁化が得られる温度範囲が28K程度までと広く、磁
化は温度上昇とともに減少するがその曲線には２つの変
曲点が観察される。 また、第４図から明らかなように、この磁性多結晶体
では比熱の曲線は8K、18K及び27Kで３つのピークを示
す。 また、第５図から明らかなように、この磁性多結晶体
ではエントロピー変化の曲線は３〜28Kの比較的広い範
囲でほぼ一定となっている。 更に、第６図から明らかなように、この磁性多結晶体
では熱伝導度が15W/cm・Ｋと高い。 ［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、77K以下の低温
度域において広い温度範囲にわたって高い磁気熱量効果
を示し、熱伝導性に優れた蓄冷材料及びこのような蓄冷
材料を簡便に製造し得る方法を提供することができ、エ
リクソンサイクルによる磁気冷凍機の蓄冷材料やスター
リングサイクルによる気体冷凍機の蓄冷材料として優れ
た性能を得ることができる。
度範囲で優れた磁気熱量効果及び熱伝導性を示す蓄冷材
料及びその製造方法に関する。 （従来の技術） 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡
大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠
になってきている。このような小型冷凍機は、軽量・小
型で熱効率の高いことが要求される。 そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリ
クソンサイクルによる新たな冷凍方式（磁気冷凍）及び
スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能化の研
究が盛んに行なわれている（Proceedings of ICEC ９
（1982）,pp.26−29、Advances in Cryogenics Enginee
ring,1984,vol.29,PP.581−587、Proceedings of ICEC
10（1984）、3rd Cryo−cooler Conference（198
4））。 磁気冷凍方式は、磁性体に磁場を加えたときのスピン
配列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態
とのエントロピーの変化（ΔSM）による吸熱、放熱反応
を利用することを基本原理とするものである。したがっ
て、このΔSMが大きければ大きいほど、それだけ大きな
冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性体が
検討されている。 また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性
能化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨張部の構成が重
要となり、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を
左右する（Proceedings of ICEC 10（1984））。この
ような蓄冷材料としては、銅や鉛の比熱が激減する20K
においても高い比熱を有する材料が要望されており、こ
れについても各種の磁性体が検討されている。 更に、磁気作業物質には吸収した熱を効率よく外部に
放散せしめることも要求されるので、熱伝導性にも優れ
ていなければならない。 以上のような要求のもとで、例えば特開昭60−204852
号公報には、キュリー温度の異なる３種以上の磁性体粉
末を混合して焼結した多孔質の磁性体が記載されてい
る。このような磁性体では、磁性体粉末の種類に応じた
異なるキュリー温度近傍のエントロピー変化の大きい範
囲が連続して、広い温度範囲にわたってほぼ一定した大
きいエントロピー変化を示すため、磁気冷凍機の性能を
向上させることが期待できる。 しかしながら、上記公報に記載されている磁性体は多
孔質の焼結体であるため熱伝導性が悪く、上記のような
優れた磁気熱量効果を有効に発揮させることが困難であ
る。一方、磁性体粉末の充填率が高い磁性体を得ようと
して高い圧力で圧縮成形して焼結すると、均一固溶体が
形成されるため、広い温度範囲でほぼ一定した大きいエ
ントロピー変化が得られなくなる。 そこで本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、極低温で磁気熱量効果を有する磁性合金
粉末を金属バインダで被覆した被覆粉末及びこれを成形
して得られた磁性多結晶体は熱伝導性に優れており、し
かも複数種の磁性合金粉末の混合からなる場合には異種
の磁性合金粉末間での相互拡散が抑制され、したがって
複数の異なる磁気転移点を有するものとなるとの事実を
見出し、特願昭60−214617号として特許出願を行った。 ただし、この技術では、金属バインダの被覆性が必ず
しも十分とはいえず、また焼結時に金属バインダが磁性
合金粉末中に拡散し、磁性合金粉末の磁気熱量効果が低
下してしまうという新たな問題が生じてきた。このた
め、上記磁性多結晶体は高熱伝導性を有するにもかかわ
らず、その効果を生かしきれないという問題があった。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、低温での磁気熱量効果に優れ、かつ
熱伝導率に優れた蓄冷材料及びその製造方法を提供する
ことにある。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明の蓄冷材料は、磁性金属の微結晶粒子の表面に
被覆層が形成されてなる磁性合金粉末からなる蓄冷材料
であって、上記被覆層が、面心立方構造を有し、400〜7
00Kにおける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単
体又は合金からなり、かつ上記被覆層の存在割合が10〜
40体積％であることを特徴とするものである。 本発明の他の蓄冷材料は、表面に被覆層が形成された
磁性合金の微結晶粒子を高圧成形してなる磁性多結晶体
からなる蓄冷材料であって、上記被覆層が、面心立方構
造を有し、400〜700Kにおける熱膨張係数が８〜14×10
-6/℃である金属単体又は合金からなり、かつ上記被覆
層の存在割合が10〜40体積％であることを特徴とするも
のである。 本発明の蓄冷材料の製造方法は、磁性合金の微結晶粒
子の表面に、面心立方構造を有し、400〜700Kにおける
熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単体又は合金
からなる被覆層をメッキ法又は気相成長法により形成す
ることを特徴とするものである。 本発明の他の蓄冷材料の製造方法は、磁性合金の微結
晶粒子の表面に、面心立方構造を有し、400〜700Kにお
ける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単体又は
合金からなる被覆層をメッキ法又は気相成長法により形
成し、得られた粉末を高圧成形することを特徴とするも
のである。 以下、本発明の磁性合金粉末、磁性多結晶体について
更に詳細に説明する。 本発明において、磁性合金の微結晶粒子としては、
Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Ybから選ばれる少なくとも１種の希土類元素
（以下、Ｒと記す）と、Ｂ、Al、Cu、Fe、Co、Niから選
ばれる少なくとも１種の磁性元素（以下、Ｍと記す）と
からなるものを用いることが望ましい。 こうした磁性合金中のＲの含有量（Ｒが２種以上の場
合には両者の合計含有量）は20〜99重量％であることが
望ましい。すなわち、Ｒの含有量が20重量％未満では室
温以下のいずれの温度においてもΔSMが大きくならず、
充分な磁気熱量効果が得られない。一方、Ｒの含有量が
99重量％を超えると、Ｍの含有量が少なくなって合金粉
砕特性が著しく劣化し、微粉末の製造が困難となり、事
実上粉末が得られない。上記含有量の条件を満足する合
金粉末は強磁性合金粉末となる。 なお、良好な磁気熱量効果を得るためには、Gd、Tb、
Dy、Ho及びErのうち少なくとも１種（R1）を必須とする
ことが好ましく、R1/Rは50％以上であることが望まし
い。 また、磁性合金の微結晶粒子が１種類の場合には優れ
た熱伝導性が得られるが、２種類以上の磁性合金の微結
晶粒子を成形すれば、結晶粒レベルで複数の異なる磁気
転移点を有する混合磁性多結晶体が得られる。ここで、
Ｒの元素が異なる２種以上の磁性合金粉末を用いる場
合、各磁性合金粉末の残部金属は同一種又は異種のどち
らでもよい。したがって、用いられる粉末は例えばDyNi
2、ErNi2、HoNi2、DyHoNi2の組合せ;DyNi2、DyCo2の組
合せのようになる。このように２種以上の磁性合金粉末
を混合・成形することにより、２つ以上の磁気転移点を
有する磁性多結晶体を得ることができ、広い温度範囲で
磁気熱量効果を得ることができる。 本発明において、磁性合金の表面に形成される被覆層
は、最終的な成形体（磁性多結晶体）等において、熱伝
導性を向上させる作用、及び２種以上の磁性合金の微結
晶粒子の混合粉末をそれぞれ分離独立した状態で結合さ
せる作用を有する。 この被覆層としては、面心立方構造を有する金属単体
又は合金が用いられる。これは、面心立方構造を有する
金属単体又は合金は一般に高い熱伝導性を有し、さらに
衝撃延性を示すため、後述する衝撃加圧成形の際に、内
部の磁性合金の微結晶粒子が歪みや格子定数の変化等の
悪影響を受けるのを防ぎ、かつ成形性を向上させて高密
度の成形体を得ることが可能となるためである。 被覆層を構成する金属単体又は合金について、400〜7
00Kにおける熱膨張係数を８〜14×10-6/℃としたのは以
下のような理由による。すなわち、上記範囲をはずれる
と磁性合金の微結晶粒子と被覆層との熱膨張係数の差に
起因して被覆性が不十分となり、特に衝撃加圧成形前後
の温度変化により、両者の密着性が悪くなるおそれがあ
る。 磁性多結晶体中における被覆層の存在割合を10〜40体
積％と規定したのは以下のような理由による。すなわ
ち、被覆層の存在割合が10体積％未満では、被覆層の結
合能力が小さく成形が困難であるうえ、被覆性が不十分
なため熱伝導性を向上させることができない。一方、被
覆層の存在割合が40体積％を超えると、成形性は向上す
るが、磁性合金の微結晶粒子の割合が低下し、単位体積
あたりの磁気熱量効果が低下するうえ、磁界制御時の渦
電流損失に起因する発熱により冷却効果が著しく低下し
てしまう。 また、この被覆層は熱伝導率の高いことが要求され、
4.2Kにおける熱伝導度が1W/cmK以上である金属単体又は
合金が好ましい。また、被覆層は8g/cm3以上の密度を有
する金属単体又は合金が好ましい。したがって、被覆層
を構成する金属単体又は合金としては、以上のような物
性を有するPd、Pt、Rh、Ni、Thのうち少なくとも１種か
らなるものが望ましい。 次に、本発明の蓄冷材料の製造方法について更に詳細
に説明する。 磁性合金の微結晶粒子は以下のようにして製造する。
まず、例えばRAl2、RNi2、RCo2、RFe2合金をアーク溶融
炉で溶製する。次に、得られた合金を粉砕して微細な粉
末とする。この粉末の粒径は0.05〜1000μｍであること
が望ましい。 以上のようして得られた磁性合金微粉末の表面に、面
心立方構造を有する金属単体又は合金を被覆する。その
形成方法としては、薄くかつ均一な被覆層を形成するこ
とができる。無電解メッキ法等のメッキ法、又はスパッ
タリング法、蒸着法等の気相成長法を用いる。なお、メ
ッキ法を採用する場合、脱脂、活性化、洗浄等の前処理
を施すことが望ましい。 次いで、金属被覆した磁性合金微粉末を、衝撃加圧成
形することにより目的とする成形体を得ることができ
る。この衝撃加圧成形法は、金属被覆された磁性合金微
粉末をカプセルに挿入し、衝撃加圧成形することにより
成形体を得る方法である。例えば、レールガンによる10
0万、1000万気圧の衝撃加圧、ライフルガンによる衝撃
加圧、火薬を用いた爆発成形等が有効である。また、10
万気圧以上の超高圧プレスによる高圧成形も有効であ
る。 この衝撃加圧成形により得られる成形体の組織は、磁
性合金の微結晶粒子が被覆層をバインダとして結合した
形態となる。この際、被覆層を構成する金属単体又は合
金が衝撃延性を示す面心立方構造を有しているため、成
形性が向上し高密度の磁性多結晶体を得ることができ
る。また、成形性が向上したことにより、磁性合金の微
結晶粒子と被覆層との密着性がよくなり、熱抵抗も防ぐ
ことができるものと期待される。 以上のように、本発明に係る磁性多結晶体は、高圧成
形することにより得られたものであり、成形時の温度は
500K前後までしか上がらず、しかも高速で瞬時に成形さ
れるので、被覆層と磁性合金の微結晶粒子との間での拡
散を防ぐことができ、磁性合金の磁気特性の低下を防止
することができる。しかも、磁性合金の微結晶粒子の表
面に、衝撃延性を示す面心立方構造を有する金属単体又
は合金が被覆されているので、高圧成形時の耐衝撃性が
向上し、高密度で優れた熱伝導性を示す磁性多結晶体が
得られる。したがって、低温度域の広い温度範囲にわた
る高い磁気熱量効果と、優れた熱伝導性とを同時に達成
することができる。 （実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 まず、Er75.6重量％、残部Alからなる合金（Ａ）、Ho
75.3重量％、残部Alからなる合金（Ｂ）及びDy75.1重量
％、残部Alからなる合金（Ｃ）をそれぞれアーク溶融炉
を用いて調製した。次に、これらの合金をそれぞれジェ
ットミルを用いて粒径約３μｍの微粉末に粉砕した。得
られた３種の部粉末を混合機を用い、アルゴン雰囲気中
で約５時間混合して混合粉体を得た。なお、Ａ、Ｂ、Ｃ
の各合金微粉末の重量比は3:1:4とした。 つづいて、得られた混合粉体を1,1,1−トリクロロエ
タンを用いて脱脂し、pH10〜11の活性化液で活性化し、
エタノールで洗浄した後、無電解パラジウム（日本エン
ゲルハルト社製）をpH4〜10、90℃、強撹拌の条件下で
無電解メッキし、Pdを被覆した粉末を調製した。更に、
この粉末をエタノールで洗浄し、乾燥した。このメッキ
処理により、合金粉末の表面には0.1μｍ厚のPd被覆層
が形成された。また、混合粉体中のPd被覆層の存在割合
は20体積％であった。 次いで、メッキを施した混合粉体を軟鋼製の円筒容器
内に充填し、１トン/cm2のプレス圧で予備成形した後、
真空封止した。この真空封止された円筒容器を火薬中に
設置し、円筒上部より点火することにより爆発衝撃波を
発生させ、衝撃加圧成形した。成形時の衝撃波の伝播速
度は5000m/秒であった。 得られた成形体の寸法は直径15mm、高さ30mmであっ
た。また、理論密度を100とすると、その充填率は99.9
％の高密度成形体であった。 得られた成形体について、SEM−EDX元素分析を行った
結果を第１図及び第２図（ａ）〜（ｅ）に示す。第１図
に模式的に示すように、各微結晶粒子は、初期の粒径
（平均３μｍ）を維持したまま密実化しており、Pd被覆
層１を境界として、Ａ合金の微結晶粒子２、Ｂ合金の微
結晶粒子３、Ｃ合金の微結晶粒子４がそれぞれ結晶粒単
位で独立した状態で均一混合していた。また、第２図
（ａ）〜（ｅ）に示すEDX元素分析の結果から、Pd被覆
層と各磁性合金の微結晶粒子との間で拡散が起きていな
いことが確認された。 更に、この磁性多結晶体について、各種測定を行なっ
た結果を第３図〜第６図に示す。第３図は２テスラの磁
場中における磁化の温度依存性を調べた結果である。第
４図は無磁場状態での比熱（CP）の温度依存性を調べた
結果である。第５図は５テスラの磁場印加状態及び無磁
場状態でそれぞれ測定された比熱（CP）の温度依存性か
ら、計算によって磁気エントロピー変化量（ΔSM）の温
度依存性を求めた結果である。第６図は熱伝導度の温度
依存性を調べた結果である。 第３図から明らかなように、この磁性多結晶体では有
意の磁化が得られる温度範囲が28K程度までと広く、磁
化は温度上昇とともに減少するがその曲線には２つの変
曲点が観察される。 また、第４図から明らかなように、この磁性多結晶体
では比熱の曲線は8K、18K及び27Kで３つのピークを示
す。 また、第５図から明らかなように、この磁性多結晶体
ではエントロピー変化の曲線は３〜28Kの比較的広い範
囲でほぼ一定となっている。 更に、第６図から明らかなように、この磁性多結晶体
では熱伝導度が15W/cm・Ｋと高い。 ［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、77K以下の低温
度域において広い温度範囲にわたって高い磁気熱量効果
を示し、熱伝導性に優れた蓄冷材料及びこのような蓄冷
材料を簡便に製造し得る方法を提供することができ、エ
リクソンサイクルによる磁気冷凍機の蓄冷材料やスター
リングサイクルによる気体冷凍機の蓄冷材料として優れ
た性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例における磁性多結晶体について
のSEM観察による表面状態を示す模式図、第２図（ａ）
〜（ｅ）は同磁性多結晶体のEDX元素分析によるスペク
トル図、第３図は同磁性多結晶体の２テスラの磁場中に
おける磁化の温度依存性を示す線図、第４図は同磁性多
結晶体の無磁場状態での比熱の温度依存性を示す線図、
第５図は同磁性多結晶体の磁気エントロピー変化の温度
依存性を示す線図、第６図は同極性多結晶体の熱伝導度
の温度依存性を示す線図である。 １……Pd被覆層、２……Ａ合金の微結晶粒子、３……Ｂ
合金の微結晶粒子、４……Ｃ合金の微結晶粒子。
のSEM観察による表面状態を示す模式図、第２図（ａ）
〜（ｅ）は同磁性多結晶体のEDX元素分析によるスペク
トル図、第３図は同磁性多結晶体の２テスラの磁場中に
おける磁化の温度依存性を示す線図、第４図は同磁性多
結晶体の無磁場状態での比熱の温度依存性を示す線図、
第５図は同磁性多結晶体の磁気エントロピー変化の温度
依存性を示す線図、第６図は同極性多結晶体の熱伝導度
の温度依存性を示す線図である。 １……Pd被覆層、２……Ａ合金の微結晶粒子、３……Ｂ
合金の微結晶粒子、４……Ｃ合金の微結晶粒子。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｆ２５Ｂ 21/00 Ｆ２５Ｂ 21/00
Ｈ０１Ｌ 39/04 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/04 ＺＡＡ
43/10 43/10
(72)発明者 東海 陽一
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝総合研究所内
(72)発明者 猪俣 浩一郎
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭62−284002（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−130436（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−197250（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−183435（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−30840（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−52378（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．磁性合金の微結晶粒子の表面に被覆層が形成されて
なる磁性合金粉末からなる蓄冷材料用粉末であって、上
記被覆層が、面心立方構造を有し、400〜700Kにおける
熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単体又は合金
からなり、かつ上記被覆層の存在割合が10〜40体積％で
あることを特徴とする蓄冷材料用粉末。 ２．被覆層が8g/cm3以上の密度を有する金属単体又は合
金からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の蓄冷材料用粉末。 ３．被覆層が4.2Kにおける熱伝導度が1W/cmK以上である
金属単体又は合金からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の蓄冷材料用粉末。 ４．被覆層がPd,Pt,Rh,Ni,Thのうち少なくとも１種から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄冷
材料用粉末。 ５．磁性合金の微結晶粒子がY,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,G
d,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選ばれる少なくとも１種の希
土類元素と、B,Al,Cu,Fe,Co,Niから選ばれる少なくとも
１種の磁性元素とからなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の蓄冷材料用粉末。 ６．磁性合金の微結晶粒子の粒径が0.05〜1000μｍであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄冷材
料用粉末。 ７．表面に被覆層が形成された磁性合金の微結晶粒子を
高圧成形してなる磁性多結晶体からなる蓄冷材料であっ
て、上記被覆層が、面心立方構造を有し、400〜700Kに
おける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃である金属単体又
は合金からなり、かつ上記被覆層の存在割合が10〜40体
積％であることを特徴とする蓄冷材料。 ８．被覆層が8g/cm3以上の密度を有する金属単体又は合
金からなることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
の蓄冷材料。 ９．被覆層が4.2Kにおける熱伝導度が1W/cmK以上である
金属単体又は合金からなることを特徴とする特許請求の
範囲第７項記載の蓄冷材料。 １０．被覆層がPd,Pt,Rh,Ni,Thのうち少なくとも１種か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の蓄
冷材料。 １１．磁性合金の微結晶粒子がY,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,E
u,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選ばれる少なくとも１種の
希土類元素と、B,Al,Cu,Fe,Co,Niから選ばれる少なくと
も１種の磁性元素とからなることを特徴とする特許請求
の範囲第７項記載の蓄冷材料。 １２．磁性合金の微結晶粒子が２種以上の混合粉である
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の蓄冷材
料。 １３．磁性合金の微結晶粒子の粒径が0.05〜1000μｍで
あることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の蓄冷
材料。 １４．磁性合金の微結晶粒子の表面に、面心立方構造を
有し、400〜700Kにおける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃
である金属単体又は合金からなる被覆層をメッキ法又は
気相成長法により形成することを特徴とする蓄冷材料用
粉末の製造方法。 １５．被覆層が8g/cm3以上の密度を有する金属単体又は
合金からなることを特徴とする特許請求の範囲第14項記
載の蓄冷材料用粉末の製造方法。 １６．被覆層が4.2Kにおける熱伝導度が1W/cmK以上であ
る金属単体又は合金からなることを特徴とする特許請求
の範囲第14項記載の蓄冷材料用粉末。 １７．被覆層がPd,Pt,Rh,Ni,Thのうち少なくとも１種か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第14項記載の蓄
冷材料用粉末の製造方法。 １８．磁性合金の微結晶粒子がY,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,E
u,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選ばれる少なくとも１種の
希土類元素と、B,Al,Cu,Fe,Co,Niから選ばれる少なくと
も１種の磁性元素とからなることを特徴とする特許請求
の範囲第14項記載の蓄冷材料用粉末の製造方法。 １９．磁性合金の微結晶粒子の粒径が0.05〜1000μｍで
あることを特徴とする特許請求の範囲第14項記載の蓄冷
材料用粉末の製造方法。 ２０．磁性合金の微結晶粒子の表面に、面心立方構造を
有し、400〜700Kにおける熱膨張係数が８〜14×10-6/℃
である金属単体又は合金からなる被覆層をメッキ法又は
気相成長法により形成し、得られた粉末を高圧成形する
ことを特徴とする蓄冷材料の製造方法。 ２１．被覆層が8g/cm3以上の密度を有する金属単体又は
合金からなることを特徴とする特許請求の範囲第20項記
載の蓄冷材料の製造方法。 ２２．被覆層が4.2Kにおける熱伝導度が1W/cmK以上であ
る金属単体又は合金からなることを特徴とする特許請求
の範囲第20項記載の蓄冷材料の製造方法。 ２３．被覆層がPd,Pt,Rh,Ni,Thのうち少なくとも１種か
らなることを特徴とする特許請求の範囲第20項記載の蓄
冷材料の製造方法。 ２４．磁性合金の微結晶粒子がY,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,E
u,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選ばれる少なくとも１種の
希土類元素と、B,Al,Cu,Fe,Co,Niから選ばれる少なくと
も１種の磁性元素とからなることを特徴とする特許請求
の範囲第20項記載の蓄冷材料の製造方法。 ２５．磁性合金の微結晶粒子が２種以上の混合粉である
ことを特徴とする特許請求の範囲第20項記載の蓄冷材料
の製造方法。 ２６．磁性合金の微結晶粒子の粒径が0.05〜1000μｍで
あることを特徴とする特許請求の範囲第20項記載の蓄冷
材料の製造方法。 ２７．高圧成形を10万気圧以上の超高圧プレスにて行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第20項記載の蓄冷材料
の製造方法。 ２８．高圧成形を衝撃加圧成形にて行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第20項記載の蓄冷材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62299207A JP2828978B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | 蓄冷材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62299207A JP2828978B2 (ja) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | 蓄冷材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01140701A JPH01140701A (ja) | 1989-06-01 |
| JP2828978B2 true JP2828978B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=17869533
Family Applications (1)
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