JP3055674B2

JP3055674B2 - 蓄熱材料および低温蓄熱器

Info

Publication number: JP3055674B2
Application number: JP10040983A
Authority: JP
Inventors: 政司佐橋; 陽一東海
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: JPH10253183A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄熱材料および前
記蓄熱材料を充填した低温蓄熱器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超電導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。

【０００３】このようなことから、気体冷凍に代わる磁
気熱量効果を用いた熱サイクル（例えばカルノー、エリ
クソン）による新たな冷凍方式（磁気冷凍）及びスター
リングサイクルによる気体冷凍の高性能化の研究が盛ん
に行われている。

【０００４】前記スターリング等の熱サイクルによる気
体冷凍機の高性能化を図るには、蓄熱器、圧縮部及び膨
張部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄熱器を
構成する蓄熱材料はその性能を大きく左右する。かかる
蓄熱材料は、銅や鉛の比熱が著しく低下する２０Ｋ以下
においても高い比熱を有する材料が要望されており、こ
れについても各種の磁性体が検討されている。

【０００５】また、前記蓄熱器は冷凍機に組込まれて使
用されることが多く、例えばスターリングサイクル作動
する装置、ブイルロイミールサイクルで作動する装置或
いはギフォードーマクマホン型の装置に用いられてい
る。これらの装置においては、圧縮された作動媒質が蓄
熱器内を一方向に流れてその熱エネルギーを充填物質に
供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、充
填された蓄熱材料から熱エネルギーを受取る。こうした
過程で復熱効果が良好になるに伴って作動媒質サイクル
の熱効率が良好となり、一層低い温度を実現することが
可能となる。

【０００６】ところで、低温蓄熱器においては従来より
前記蓄熱材料として鉛又は青銅のボール、或いは銅、燐
青銅の金網層が用いられている。しかしながら、かかる
蓄熱材料は２０Ｋ以下の極低温における比熱が過度に小
さいため、上途した冷凍機での作動に際して極低温下で
１サイクル毎に蓄熱材料に充分な熱エネルギーを貯蔵す
ることができず、かつ作動媒質が前記蓄熱材料から充分
な熱エネルギーを受取ることができなくなる。その結
果、前記蓄熱材料を有する蓄熱器を組込んだ冷凍機では
極低温に到達させることができない問題があった。

【０００７】このようなことから、前記蓄熱器の極低温
での復熱特性を向上する目的で、蓄熱材料として２０Ｋ
以下の温度において最大値の比熱を有し、かつその値が
単位体積当たりの比熱（体積比熱）で充分に大きいＲ・
Ｒｈ金属間化合物（Ｒ；Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）を用いることが提案されている
（特開昭５１−５２３７８号）。しかしながら、かかる
蓄熱材料はその一成分として極めて高価Ｒｈ（ロジウ
ム）を用いているため、数百グラムオーダで使用する蓄
熱器の蓄熱材料としては実用化の点で問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題点を解決するためになされたもので、優れた熱伝導
度を有すると共に液体窒素温度以下のような極低温で優
れた格子比熱と磁気熱量効果を示す比較的安価な磁性体
からなる蓄熱材料、並びにかかる蓄熱材料が充填され、
優れた熱伝達特性および復熱特性を有する小型で熱効率
の高い低温蓄熱器を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる蓄熱材料
は、一般式（Ｉ）ＡＭｚ …（Ｉ）（ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１
種の金属を示し、ｚは０．００１≦ｚ＜２．０を示す）
にて表わされる磁性体から選ばれる１種又は２種以上か
らなること特徴とする。

【００１０】前記磁性体の組成を表わす一般式（Ｉ）に
おけるｚの値を前記範囲にしたのは、次のような理由に
よるものである。前記ｚを０．００１未満にすると、希
土類原子間の直接交換相互作用により比熱のピークを示
す温度が７７ｋ以上の高温になる。

【００１１】一方、前記ｚが９．０を越えると磁性原子
（希土類原子密度）が著しく低下して磁気比熱が低下す
る。

【００１２】このようなｚの値を規定することによっ
て、優れた蓄熱特性を有する磁性体が得られる。また、
前記一般式（Ｉ）のｚとして、特に０．０１≦ｚ＜２．
０の範囲とすることによって、前記磁性体からなる蓄熱
材料の高温側での格子比熱を向上できる利点を有する。
これは、前記一般式（Ｉ）のＡで示される希土類元素と
Ｍで示されるＮｉ等の遷移金属との状態相図において
０．０１≦ｚ＜２．０の範囲内で共晶反応が存在し、融
点が著しく低下し、結果的には優れた格子比熱が得られ
ることによるものと推定される。

【００１３】具体例として、ＥｒＮｉおよびＥｒＮｉ１
／３のスピン配列をそれぞれ図１および図２に示す。
このように０．０１≦ｚ＜２．０の範囲の磁性体は、複
雑なスピン配列を有し、それらの磁気配列（複雑な交換
相互作用）によりその磁気転移近傍の比熱のピークが本
質的にブロードになるという利点を有する。なお、前記
一般式（Ｉ）のｚは実用上の点から下限値を０．０１と
することが望ましい。更に、前記ｚの好ましい上限値は
１．５、より好ましくは１．０であり、特にｚを１／３
≦ｚ≦１．０の範囲にすることによって前記効果を顕著
に発揮することができる。

【００１４】前記磁性体の形状は、平均粒径又は繊維径
が１〜２０００μｍにすることが望ましい。これは、次
のような理由によるものである。前記磁性体の平均粒径
又は繊維径を１μｍ未満にすると、蓄熱器に充填した
際、高圧作動媒質（例えばヘリウムガス）と共に蓄熱器
の外部に流出し易くなる。一方、前記磁性体の平均粒径
又は繊維径が２０００μｍを越えると前記磁性体の熱伝
導度は（磁性体）／（作動媒質）間の熱伝達の律速要因
となり、熱伝達性が著しく低下して復熱効果の低下を招
く恐れがある。

【００１５】前記磁性体の平均粒径又は繊維径の上限値
を規定した理由をさらに具体的に説明すると、前記磁性
体からなる蓄熱材料の熱容量を１００％活用するために
は、大きい体積比熱（ρＣｐ；ρは蓄熱材料の密度、Ｃ
ｐは比熱）に見合う高熱伝導度が要求される。すなわ
ち、蓄熱に寄与する蓄熱材料の有効体積を決定する侵入
深さ（ｌｄ）は、次式で表される。

【００１６】ｌｄ＝λ／（ρＣｐπｆ）ここで、λは熱伝導度、ρは蓄熱材料の密度、Ｃｐは比
熱、ｆは周波数を示す。例えば、ρＣｐが６Ｋ以上で
０．３Ｊ／ｃｍ３Ｋと大きいＥｒＮｉ１／３のような
磁性体を用いた場合には、その熱伝導度（８０ｍＷ／Ｋ
ｃｍ）との関係よりｌｄは６００μｍ程度となる。した
がって、この場合には表面から６００ミクロン以上離れ
た蓄熱材料は蓄熱に寄与しない。したがって、蓄熱材料
としてのＥｒＮｉ１／３の平均粒径または繊維径の上
限は１２００μｍ、好ましくは１０００μｍである。

【００１７】前記球状磁性体は、三次元方向に規則的に
充填して均一な熱伝達性及び圧力損失の低減化を達成す
る観点から、特に前記平均粒径の範囲にある球状、前記
繊維径の範囲にある繊維状の形状とすることが望まし
い。

【００１８】前記球状磁性体は、例えば以下の方法で製
造することができる。

【００１９】（１）溶融状態にしたものを水又は油中に
滴下、凝固させる方法、（２）溶融状態のものを液体又
は気体の乱流層中に射出する方法、（３）溶融状態のも
のを平板上又は円筒上の金属冷媒上に滴下又は射出する
方法、（４）不定形粒子を加熱部（加熱源）を通して不
活性ガス（例えばアルゴンガス）中に射出する方法。

【００２０】前記（１）〜（４）の方法の中で（４）の
方法が実用的である。前記（４）の方法における加熱部
としては、熱プラズマ、アーク放電プラズマ、赤外線、
高周波誘導が考えられるが、プラズマスプレー法が最も
簡便で実用的である。また、前記（４）の方法での不活
性ガスの圧力については１気圧以上にすることが望まし
い。不活性ガスの圧力については１気圧以上にすること
により、冷却効率を高められ、加熱部を通過した溶融飛
翔体がその表面張力により球状化した状態のまま凝固せ
しめることができる。

【００２１】前記繊維状磁性体は、例えばＷ、Ｂなどの
金属繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、プラスチック繊
維等からなる織布を芯材とし、これに前記一般式（Ｉ）
にて表わされる組成のものを溶射やスパッタなどの気相
成長、液相成長により被覆する方法により製造すること
ができる。

【００２２】本発明に係わる蓄熱材料は、下記一般式
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される組成を有
し、かつ平均粒径又は繊維径が１〜１０００μｍの磁性
体からなる１種または２種以上のものを用いることが好
ましい。

【００２３】ＡＮｉｚ …（ＩＩ）ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す。

【００２４】Ａ’１−ｘＤｘＭｚ …（ＩＩＩ）ただし、式中のＡ’は、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ
から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示し、Ｄは
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種の
元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少な
くとも１種の金属を示し、ｘは０≦ｘ＜１、ｚは０．０
１≦ｚ≦９．０を示す。

【００２５】前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）にお
いて、前途した理由からｚが０．１≦ｚ＜２．０である
ことが好ましい。

【００２６】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ’とし
てＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄの重希土類元素を用い
ることによってＮｉ等のＭとの合金により特に顕著な磁
気比熱を発揮でき、比熱のピークの最大値を大きくでき
る。また、一般式（ＩＩＩ）においてＡ’として示され
る重希土類元素を置換するＤとしてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｃｅの軽希土類元素を選択することによってショットキ
ー異常等を利用して比熱のピークの最大値及び温度幅
（半値幅）を調整することが可能となる。

【００２７】本発明に係わる蓄熱材料は、前記一般式
（Ｉ）のＭの一部をＢ、Ａ１、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ等で置
換された磁性体から選ばれる１種または２以上からなる
ことを許容する。かかる磁性体の組成を一般式（Ｉ
Ｖ）、一般式（Ｖ）として下記に示す。

【００２８】Ａ（Ｍ１−ｙＸｙ）ｚ …（ＩＶ）ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１
種の金属を示し、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の化合物構
成元素を示し、ｙは０≦ｙ＜１．０、好ましくはｙ≦
０．５、ｚは０．００１≦ｚ＜９．０を示す。

【００２９】Ａ’１−ｘＤｘ（Ｍ１−ｙＸｙ）ｚ…（Ｖ）ただし、式中のＡ’は、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ
から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示し、Ｄは
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種の
元素を示し、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素
を示し、ｘは０≦ｘ＜１、ｙはＸがＦｅの場合、０≦ｙ
≦０．３、ＸがＦｅ以外の場合、０≦ｙ＜１．０、好ま
しくはｙ≦０．５、ｚは０．００１≦ｙ≦９．０を示
す。

【００３０】前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）におい
て、置換金属ＸがＦｅである場合には、ｙは０．３以下
にすることが必要である。これは、Ｆｅ−Ｆｅの直接交
換作用が強く、Ｆｅが過剰に置換すると比熱ピークを示
す温度が７７Ｋ以上と高温になるためである。

【００３１】本発明に係わる低温蓄熱器は、前途した一
般式（Ｉ）で表される磁性体から選ばれる１種または２
種以上からなる蓄熱材料が冷却ガスを流通できるように
充填されたものである。

【００３２】前記一般式（Ｉ）で表される磁性体を蓄熱
器に充填する場合には、その形状は前途した理由から平
均粒径又は繊維径が１〜２０００μｍにすることが望ま
しい。このような形状の磁性体を蓄熱器内に充填するこ
とによって、均一な熱伝達性を獲得し、作動媒質の圧力
損失を低減化することが可能になる。

【００３３】前記蓄熱材料としては、前途した一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の組成の磁性体から選ばれる１種
又は２種以上からなるものを用いることを許容する。

【００３４】前記蓄熱材料としては、前述した一般式
（ＩＶ）、（Ｖ）の組成の磁性体から選ばれる１種又は
２種以上からなるものを用いることを許容する。

【００３５】本発明に係わる蓄熱材料は、一般式（Ｉ）
にて表される高希土類濃度の希土類元素とＮｉ、Ｃｏ等
のＭで示される遷移金属をベースとした組成の磁性体か
ら選ばれる１種又は２種以上からなるため、比較的安価
で、１０ｍＷ／ｃｍＫ以上の優れた熱伝導度を有し、か
つ液体窒素温度以下、特に４０Ｋ以下のような極低温で
優れた格子比熱と磁気熱量効果を示す。特に、前記一般
式（Ｉ）のｚを０．０１≦ｚ＜２．０の範囲とすること
によって、前記高温側での格子比熱が向上された磁性体
からなる蓄熱材料を得ることができる。

【００３６】本発明に係わる低温蓄熱器は、前記優れた
特性を有する磁性体からなる蓄熱材料を冷却ガスを流通
できるように充填されているため、優れた熱伝達特性、
復熱特性を発揮できる。特に、平均粒径又は繊維径が１
〜２０００μｍの磁性体からなる蓄熱材料を充填するこ
とによって、均一な熱伝達性を獲得し、作動媒質の圧力
損失を低減化することが可能な低温蓄熱器を実現でき
る。また、前記一般式（Ｉ）のｚが０．０１≦ｚ＜２．
０の範囲の磁性体からなる蓄熱材料を充填することによ
って、前記蓄熱材料の高温側での格子比熱を向上ででき
るため、より一層優れた熱伝達特性、復熱特性を有する
低温蓄熱器を実現できる。

【００３７】また、一般式（Ｉ）で表される磁性体を２
種以上の混合集合物とした蓄熱材料を充填することによ
って、比熱ピークがブロードとなり、熱容量が減少する
ものの、より広い温度範囲で比熱が大きくなるため、復
熱特性がより一層向上された低温蓄熱器を実現できる。

【００３８】更に、温度勾配に合せて磁気移転点（比熱
がピークを示す温度）の異なる複数種の磁性体を積層し
た形態で蓄熱材料を充填することによって、復熱特性が
一層優れた低温蓄熱器を実現できる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明する。

【００４０】実施例１〜３まず、アーク溶解炉を用いてＥｒＮｉ１／３の組成比
の合金、ＥｒＮｉの組成比の合金およびＥｒＮｉ２組
成比の合金をそれぞれ調製し、これら合金を７００℃、
２４時間の均一熱処理を施した後、ブラウンミルで粉
砕、分級して１００〜２００μｍの微粉砕粉を作製し
た。つづいて、これらの微粉砕粉２００ｇをそれぞれア
ルゴンガス雰囲気中にてプラズマスプレーすることによ
り３種の磁性体を製造した。なお、前記プラズマスプレ
ーによる最終到達アルゴンガス圧は１．８気圧であっ
た。

【００４１】得られた本実施例１〜３の磁性体をＳＥＭ
写真で観察したところ、平均粒径が４０〜１００μｍの
球状体であることが確認された。

【００４２】また、得られた各球状磁性体の体積比熱を
測定したところ、図３に示す特性図を得た。なお、図３
中には比較例としてのＰｂ及びＣｕの体積比熱を併記し
た。この図３から明らかなように本実施例１〜３の蓄熱
材料としての球状磁性体はいずれも約１５Ｋ以下の極低
温において従来の蓄熱材料であるＰｂ、Ｃｕに比べて優
れた体積比熱を有し、かつ１５Ｋ以上の温度域において
優れた格子比熱を有することがわかる。特に、前記一般
式（Ｉ）のｚが０．０１≦ｚ＜２．０の範囲にある組成
の合金（実施例１；ＥｒＮｉ１／３、実施例２；Ｅｒ
Ｎｉ）は１５Ｋ以上の温度域においてＰｂに四敵する優
れた格子比熱を有することがわかる。

【００４３】さらに、前記球状磁性体の中でＥｒＮｉ１
／３組成比の球状磁性体（平均粒径５０〜１００μ
ｍ）をフェノール樹脂製の蓄冷容器に充填（充填率；６
３％）した後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ
／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給
するＧＭ冷凍サイクルを行って蓄冷効率を測定した。そ
の結果、ＥｒＮｉ１／３の組成比の球状磁性体を充填
した蓄冷器では同一平均粒径、充填率とした球状鉛（比
較例）に比べて４０Ｋから４Ｋの温度域において効率が
８倍以上向上することが確認された。

【００４４】実施例４〜７まず、アーク溶解炉を用いてＤｙＮｉ１／３の組成比
の合金、Ｅｒ０．５Ｄｙ０．５Ｎｉ１／３の組成比
の合金、Ｅｒ０．７５Ｄｙ０．２５Ｎｉ１／３の組成
比の合金およびＥｒＮｉ１／３の組成比の合金をそれ
ぞれ調整した後、これら合金を実施例１と同様な方法に
より４種の磁性体を製造した。

【００４５】得られた本実施例４〜７の磁性体をＳＥＭ
写真で観察したところ、平均粒径が４０〜１００μｍの
球状体であることが確認された。

【００４６】また、前記各球状磁性体の体積比熱を測定
したところ、図４に示す特性図を得た。なお、第４図中
には比較例としてのＰｂの体積比熱を併記した。この図
４から明らかなように本実施例４〜７の蓄熱材料として
の球状磁性体はいずれも約１５Ｋ以下の極低温において
従来の蓄熱材料であるＰｂに比べて優れた体積比熱を有
し、かつ１５Ｋ以上の温度域において優れた格子比熱を
有することがわかる。しかも、本実施例４〜７の球状磁
性体の中で体積比熱のピーク値を示す温度は合金の一成
分であるＥｒの濃度の増加に伴って低温側にシフトする
ことがわかる。

【００４７】実施例８〜１０まず、アーク溶解炉を用いて（Ｅｒ０．８Ｐｒ０．２
）Ｎｉ１／３の組成比の合金、（Ｅｒ０．７Ｐｒ
０．３）Ｎｉ１／３の組成比の合金及び（Ｅｒ０．
６Ｐｒ０．４）Ｎｉ１／３の組成比の合金をそれ
ぞれ調製した後、これら合金を実施例１と同様な方法に
より３種の磁性体を製造した。

【００４８】得られた本実施例８〜１０の磁性体をＳＥ
Ｍ写真で観察したところ、平均粒径４０〜１００μｍの
球状体であることが確認された。

【００４９】以上のような実施例１〜１０の各球状磁性
体をフェノール樹脂製の蓄冷容器にそれぞれ充填（充填
率；６５％）した後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガス
を３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件
で供給するＧＭ冷凍サイクルを行って冷凍試験を行っ
た。その結果、実施例１〜１０の球状磁性体を充填した
蓄冷器では、同一平均粒径、充填率とした球状鉛（比較
例）に比べて無負荷状態の最低到達温度が１Ｋ以上低下
することが確認された。

【００５０】実施例１１、１２まず、アーク溶解炉を用いてＥｒＣｏ１／３の組成比
の合金およびＥｒＣｏの組成比の合金をそれぞれ調整
し、これら合金を７５０℃、２４時間の均一熱処理を施
した後、ブラウンミルで粉砕、分級して１００〜２００
μｍの微粉砕粉を作製した。つづいて、これらの微粉砕
粉２００ｇをそれぞれアルゴンガス雰囲気中にてプラズ
マスプレーすることにより２種の磁性体を製造した。な
お、前記プラズマスプレーでの最終到達アルゴンガス圧
は１．８気圧であった。

【００５１】得られた本実施例１１、１２の磁性体をＳ
ＥＭ写真で観察したところ、平均粒径が４０〜１００μ
ｍの球状体であることが確認された。

【００５２】また、前記各球状磁性体をフェノール樹脂
製の蓄冷容器にそれぞれ充填（充填率；６５％）した
後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃの
質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ冷
凍サイクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結果、
実施例１１、１２の球状磁性体を充填した蓄冷器では、
同一平均粒径、充填率とした球状鉛（比較例）に比べて
効率が８倍以上向上することが確認された。

【００５３】実施例１３〜１５まず、アーク溶解炉を用いて（Ｅｒ０．８Ｎｄ０．２
）Ｃｏ１／３の組成比の合金、（Ｅｒ０．７Ｎｄ
０．３）Ｃｏ１／３の組成比の合金および（Ｅｒ
０．６Ｎｄ０．４）Ｃｏ１／３の組成比の合金を
夫々調製した後、これら合金を実施例１１と同様な方法
により３種の磁性体を製造した。

【００５４】得られた本実施例１３〜１５の磁性体をＳ
ＥＭ写真で観察したところ、平均粒径４０〜１００μｍ
の球状体であることが確認された。

【００５５】また、前記各球状磁性体をフェノール樹脂
製の蓄冷容器に夫々充填（充填率；６５％）した後、熱
容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量流
量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ冷凍サイ
クルを行って蓄冷効率を測定した。その結果、実施例１
３〜１５の球状磁性体を充填した蓄冷器では、同一平均
粒径、充填率とした球状鉛（比較例）に比べて効率が８
倍以上向上することが確認された。

【００５６】実施例１６、１７まず、アーク溶解炉を用いてＥｒＣｕ２の組成比の合
金及びＥｒＣｕの組成比の合金をそれぞれ調整し、これ
ら合金を８５０℃、２４時間の均一熱処理を施した後、
ブラウンミルで粉粋、分級して１００〜２００μｍの微
粉砕粉を作製した。つづいて、これらの微粉砕粉２００
ｇをそれぞれアルゴンガス雰囲気中にてプラズマスプレ
ーすることにより２種の磁性体を製造した。なお、前記
プラズマスプレーでの最終到達アルゴンガス圧は１．８
気圧であった。

【００５７】得られた本実施例１６、１７の磁性体をＳ
ＥＭ写真で観察したところ、平均粒径４０〜１００μｍ
の球状体であることが確認された。

【００５８】また、前記各球状磁性体をフェノール樹脂
製の蓄冷容器に夫々充填（充填率；６５％）した後、熱
容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量流
量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ冷凍サイ
クルを行なって蓄冷効率を測定した。その結果、実施例
１６、１７の球状磁性体を充填した蓄冷器では、同一平
均粒径、充填率とした球状鉛（比較例）に比べて効率が
７倍以上向上することが確認された。

【００５９】実施例１８〜２３まず、アーク溶解炉を用いてＥｒＮｉ１／３の組成比
の合金、ＥｒＮｉの組成比の合金、ＥｒＣｏ１／３の
組成比の合金、ＥｒＣｏの組成比の合金、ＥｒＣｕ１／
３の組成比の合金およびＥｒＣｕの組成比の合金をそ
れぞれ調製した。つづいて、繊維径が１０μｍのタング
ステン（Ｗ）繊維の織布に前記各合金を溶射して６種の
繊維状磁性体を製造した。

【００６０】得られた本実施例１８〜２３の繊維状磁性
体の平均繊維径を測定したところ、４０〜１００μｍで
あることが確認された。

【００６１】また、前記各繊維状磁性体をフェノール樹
脂製の蓄冷容器に夫々積層、充填（充填率；７５％）し
た後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃ
の質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ
冷凍サイクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結
果、実施例１８〜２３の繊維状磁性体を積層、充填した
蓄冷器では、同一繊維径、充填率とした鉛単独からなる
繊維の織布（比較例）に比べて効率が１０倍以上向上す
ることが確認された。

【００６２】

【発明の効果】以上詳途した如く、本発明によれば１０
ｍＷ／ｃｍＫ以上の優れた熱伝導度を有し、かつ液体窒
素温度以下、特に４０Ｋ以下のような極低温で優れた格
子比熱と磁気熱量効果を示す蓄熱材料を提供できる。ま
た、本発明によれば前記優れた特性を有する蓄熱材料を
冷却ガスを流通できるように充填することによって熱伝
達特性、復熱特性を有する比較的安価な低温蓄熱器を提
供でき、ひいてはかかる低温蓄熱器により８Ｋ、４Ｋ級
のＧＭ冷凍機を実現できる等顕著な効果を奏する。ま
た、特に、前記蓄熱材料である磁性体を所定の平均粒径
の球状や所定の繊維径の繊維状とすることによって、三
次元方向に規則的に充填でき、充填率、ヘリウムガス等
の作動媒質との熱伝達特性をより一層向上され、かつ圧
力損失の低減化を達成した低温蓄熱器を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥｒＮｉのスピン構造を示す説明図。

【図２】ＥｒＮｉ１／３のスピン構造を示す説明図。

【図３】本実施例１〜３の球状磁性体（蓄熱材料）およ
び従来のＰｂ、Ｃｕの蓄熱材料における低温度下での体
積比熱を示す特性図。

【図４】本実施例４〜７の球状磁性体（蓄熱材料）およ
び従来のＰｂの蓄熱材料における低温度下での体積比熱
を示す特性図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) F25B 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）ＡＭｚ …（Ｉ）（ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ＭはＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の
金属を示し、ｚは１．０≦ｚ≦１．５を示す）にて表わ
され、平均粒径が１〜２０００μｍの粒状磁性体から選
ばれる１種又は２種以上からなることを特徴とする蓄熱
材料。
【請求項２】一般式（Ｉ）中のＡは、Ｅｒであること
を特徴とする請求項１記載の蓄熱材料。
【請求項３】蓄熱材料が冷却ガスを流通できるように
充填された低温蓄熱器において、前記蓄熱材料として一般式（Ｉ）ＡＭｚ …（Ｉ）（ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ＭはＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の
金属を示し、ｚは１．０≦ｚ≦１．５を示す）にて表わ
され、平均粒径が１〜２０００μｍの粒状磁性体から選
ばれる１種又は２種以上からなるものを用いたことを特
徴とする低温蓄熱器。
【請求項４】一般式（Ｉ）中のＡは、Ｅｒであること
を特徴とする請求項３記載の低温蓄熱器。