JP2836813B2 - 蓄冷材料及び蓄冷器 - Google Patents
蓄冷材料及び蓄冷器Info
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- JP2836813B2 JP2836813B2 JP9026269A JP2626997A JP2836813B2 JP 2836813 B2 JP2836813 B2 JP 2836813B2 JP 9026269 A JP9026269 A JP 9026269A JP 2626997 A JP2626997 A JP 2626997A JP 2836813 B2 JP2836813 B2 JP 2836813B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蓄冷材料及び蓄冷器に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超伝導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。
【０００３】このようなことから、スターリングサイク
ルによる気体冷凍や、磁気熱量効果を用いた熱サイクル
（例えばカルノー、エリクソン）による磁気冷凍等の研
究が盛んに行われている。
ルによる気体冷凍や、磁気熱量効果を用いた熱サイクル
（例えばカルノー、エリクソン）による磁気冷凍等の研
究が盛んに行われている。
【０００４】前記スターリングサイクル等の熱サイクル
による気体冷凍の高性能化を図るには、蓄冷器、圧縮部
及び膨脹部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄
冷器を構成する充填物質である蓄冷材料はその性能を大
きく左右する。蓄冷器においては従来より充填物質を鉛
または青銅のボール、或いは銅、燐青銅の金網層から形
成している。
による気体冷凍の高性能化を図るには、蓄冷器、圧縮部
及び膨脹部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄
冷器を構成する充填物質である蓄冷材料はその性能を大
きく左右する。蓄冷器においては従来より充填物質を鉛
または青銅のボール、或いは銅、燐青銅の金網層から形
成している。
【０００５】しかしながら、かかる充填物質は比熱が１
０Ｋ以下の低温で急激に小さくなるため、上述の気体冷
凍において低温（１０Ｋ以下）で気体冷却効率が著しく
低下するという問題があった。
０Ｋ以下の低温で急激に小さくなるため、上述の気体冷
凍において低温（１０Ｋ以下）で気体冷却効率が著しく
低下するという問題があった。
【０００６】これに対して、蓄冷材料として２０Ｋ以下
に比熱の最大値を有し、かつその値が単位体積あたりの
比熱（体積比熱）で充分に大きいＲ・Ｒｈの金属間化合
物（Ｒ；Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ）を用いることが提案されている（特開昭51-52378
号）。
に比熱の最大値を有し、かつその値が単位体積あたりの
比熱（体積比熱）で充分に大きいＲ・Ｒｈの金属間化合
物（Ｒ；Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ）を用いることが提案されている（特開昭51-52378
号）。
【０００７】しかしながら、かかる蓄冷材料は一構成成
分であるＲｈ（ロジウム）が極めて高価であるため、数
百グラムオーダで使用する蓄冷器の充填物質として実用
化の点で問題である。
分であるＲｈ（ロジウム）が極めて高価であるため、数
百グラムオーダで使用する蓄冷器の充填物質として実用
化の点で問題である。
【０００８】さらに、２０Ｋ以下の比熱が充分に大きく
且つ安値である蓄熱材料Ｒ・Ｍｚ（Ｒ；Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、 Ｍ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃ、 ｚ；０．００１≦ｚ≦９．０）が提案されて
いる（特開平1-310269号）。
且つ安値である蓄熱材料Ｒ・Ｍｚ（Ｒ；Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、 Ｍ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃ、 ｚ；０．００１≦ｚ≦９．０）が提案されて
いる（特開平1-310269号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このＲＭｚ系の材料は
２０Ｋ以下のでの低温比熱に優れ、かつ、それ以上の高
温ではＰｂと同等の比熱を有するため、前記Ｒ・Ｒｈ系
では、Ｐｂ等と２段構成にしなければ蓄冷器として用い
ることが困難であったのを、１段構成で蓄冷器を構成す
ることができるので非常に有望な材料である。
２０Ｋ以下のでの低温比熱に優れ、かつ、それ以上の高
温ではＰｂと同等の比熱を有するため、前記Ｒ・Ｒｈ系
では、Ｐｂ等と２段構成にしなければ蓄冷器として用い
ることが困難であったのを、１段構成で蓄冷器を構成す
ることができるので非常に有望な材料である。
【００１０】しかしながら希土類系の材料には、空気中
では必ずしも安定ではないという問題がある。単に保護
層でコーティングするというのでは、せっかくの低温比
熱を低下せしめることになる。本発明は以上の点を考慮
してなされたもので、低温での比熱特性を落とすことな
く、化学的に安定な希土類系の磁性蓄冷材料の提供を目
的とする。
では必ずしも安定ではないという問題がある。単に保護
層でコーティングするというのでは、せっかくの低温比
熱を低下せしめることになる。本発明は以上の点を考慮
してなされたもので、低温での比熱特性を落とすことな
く、化学的に安定な希土類系の磁性蓄冷材料の提供を目
的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、希土
類元素単体若しくはＮｉ，Ｃｏ及びＣｕから選ばれた少
なくとも一種の金属の希土類元素化合物からなる粒表面
に、前記粒を構成する希土類元素とは異種のＮｄ，Ｈ
ｏ，Ｇｄ及びＥｒの少なくとも一種の酸化物を形成する
ことを特徴とする蓄冷材料、及び、希土類元素単体若し
くはＮｉ，Ｃｏ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の
金属の希土類元素化合物からなる粒表面が、酸素を含有
する雰囲気中で２００〜４００℃の熱処理により形成さ
れたＮｄ，Ｈｏ，Ｇｄ及びＥｒの少なくとも一種の酸化
物で被覆されたことを特徴とする蓄冷材料である。さら
にはこれらの蓄冷材料が充填された蓄冷器である。
類元素単体若しくはＮｉ，Ｃｏ及びＣｕから選ばれた少
なくとも一種の金属の希土類元素化合物からなる粒表面
に、前記粒を構成する希土類元素とは異種のＮｄ，Ｈ
ｏ，Ｇｄ及びＥｒの少なくとも一種の酸化物を形成する
ことを特徴とする蓄冷材料、及び、希土類元素単体若し
くはＮｉ，Ｃｏ及びＣｕから選ばれた少なくとも一種の
金属の希土類元素化合物からなる粒表面が、酸素を含有
する雰囲気中で２００〜４００℃の熱処理により形成さ
れたＮｄ，Ｈｏ，Ｇｄ及びＥｒの少なくとも一種の酸化
物で被覆されたことを特徴とする蓄冷材料である。さら
にはこれらの蓄冷材料が充填された蓄冷器である。
【００１２】前述の如く、希土類単体及び希土類の化合
物は、空気中では必ずしも安定ではない。従って、上記
希土類元素を含む蓄冷物質の表面を、化学的に安定であ
る希土類の酸化物からなる被覆層を形成することによっ
て、化学的安定性を向上させることができる。
物は、空気中では必ずしも安定ではない。従って、上記
希土類元素を含む蓄冷物質の表面を、化学的に安定であ
る希土類の酸化物からなる被覆層を形成することによっ
て、化学的安定性を向上させることができる。
【００１３】このようにして得られた被覆層により、上
記蓄冷物質の化学的安定性が向上するのみならず、被覆
層である希土類の酸化物（ＲＯｘ）自身が、低温（２０
Ｋ以下）でも比較的大きな比熱を有し、低温比熱の面か
らも望ましい。
記蓄冷物質の化学的安定性が向上するのみならず、被覆
層である希土類の酸化物（ＲＯｘ）自身が、低温（２０
Ｋ以下）でも比較的大きな比熱を有し、低温比熱の面か
らも望ましい。
【００１４】従って本発明によれば、低温（２０Ｋ以
下）での大きな比熱を用いた蓄熱材料において、その主
相であるＲまたは、ＲＭｚなどを希土類Ｒの酸化物で覆
うことによって、低温比熱特性を落とすことなく化学的
安定性を向上させた蓄冷材料を提供することができる。
なお、被覆に際しては酸化処理のほか、別途酸化膜をコ
ーティングしても良い。
下）での大きな比熱を用いた蓄熱材料において、その主
相であるＲまたは、ＲＭｚなどを希土類Ｒの酸化物で覆
うことによって、低温比熱特性を落とすことなく化学的
安定性を向上させた蓄冷材料を提供することができる。
なお、被覆に際しては酸化処理のほか、別途酸化膜をコ
ーティングしても良い。
【００１５】本発明に用いる希土類元素単体若しくは希
土類元素化合物は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたは
これらとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどとの化合物などがあげら
れる。
土類元素化合物は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたは
これらとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどとの化合物などがあげら
れる。
【００１６】この化合物としてはＥｒ3 Ｎｉに代表され
る、 ＡＭｚ （但し、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
から選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ＭはＮｉ、
Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属、ｘは
０．００１≦ｚ≦９．０を示す）にて表わされる１種又
は２種以上からなる磁性体が挙げられる。希土類として
はＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄなどが好ましい。
る、 ＡＭｚ （但し、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
から選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ＭはＮｉ、
Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属、ｘは
０．００１≦ｚ≦９．０を示す）にて表わされる１種又
は２種以上からなる磁性体が挙げられる。希土類として
はＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄなどが好ましい。
【００１７】好ましくは０．０１≦ｚ＜２．０更にはｚ
≦１．５、１／３≦ｚ≦１．０である。またＭの一部を
Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ等で置換しても良い。更にはＧ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｏｓ等を添加しても良い。
≦１．５、１／３≦ｚ≦１．０である。またＭの一部を
Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ等で置換しても良い。更にはＧ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｏｓ等を添加しても良い。
【００１８】この様な材料を充填して蓄冷器とするわけ
であるが、平均粒径又は繊維径が１〜２０００μｍの形
状にすることが望ましい。この理由は、その平均粒径又
は繊維径を１μｍ未満にすると蓄熱器に充填した際、高
圧作動媒質（例えばヘリウムガス）と共に蓄冷器の外部
に流出し易くなり、またその平均粒径又は繊維径が２０
００μｍを越えると磁性体の熱伝導度が（磁性体）−
（作動媒質）間の熱伝達の律速原因となり、熱伝達性が
著しく低下して復熱効果の低下を招く恐れがあるからで
ある。
であるが、平均粒径又は繊維径が１〜２０００μｍの形
状にすることが望ましい。この理由は、その平均粒径又
は繊維径を１μｍ未満にすると蓄熱器に充填した際、高
圧作動媒質（例えばヘリウムガス）と共に蓄冷器の外部
に流出し易くなり、またその平均粒径又は繊維径が２０
００μｍを越えると磁性体の熱伝導度が（磁性体）−
（作動媒質）間の熱伝達の律速原因となり、熱伝達性が
著しく低下して復熱効果の低下を招く恐れがあるからで
ある。
【００１９】また希土類酸化物からなる被覆層は、比
熱、熱伝導性などを考慮すると０．００１〜２０μｍ、
更には０．０１〜０．２μｍ程度が好ましい。内部の主
相と同一の希土類元素からなる酸化物でも良いし、異っ
ていてもかなわない。これは、例えば、前記主相を球状
等の所望の形状に成形した後、１〜８Ｐａ程度の酸素分
圧をもつＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で２００〜４００
℃、１０〜６０ｍｉｎ．の各件で熱処理をすることで容
易に製造することができる。なお、酸化物を構成する希
土類元素としては低温比熱の大きいＧｄ、Ｎｄなどが好
ましい。
熱、熱伝導性などを考慮すると０．００１〜２０μｍ、
更には０．０１〜０．２μｍ程度が好ましい。内部の主
相と同一の希土類元素からなる酸化物でも良いし、異っ
ていてもかなわない。これは、例えば、前記主相を球状
等の所望の形状に成形した後、１〜８Ｐａ程度の酸素分
圧をもつＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で２００〜４００
℃、１０〜６０ｍｉｎ．の各件で熱処理をすることで容
易に製造することができる。なお、酸化物を構成する希
土類元素としては低温比熱の大きいＧｄ、Ｎｄなどが好
ましい。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （実施例１）ＲＥＰ法（Ｒotating Ｅlectorode Ｐroce
ss）による粒体製造装置を使用して、純度９９．９％の
ネオディウム（Ｎｄ）の金属溶湯を急冷凝固処理した。
ss）による粒体製造装置を使用して、純度９９．９％の
ネオディウム（Ｎｄ）の金属溶湯を急冷凝固処理した。
【００２１】ここでＲＥＰ法は、粒体原料で固体状に形
成した回転電極を用意し、高速回転している回転電極の
端部にプラズマアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原
料を溶融して溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周
囲に分散せしめ、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不
活性ガス雰囲気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体
を製造する方法である。
成した回転電極を用意し、高速回転している回転電極の
端部にプラズマアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原
料を溶融して溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周
囲に分散せしめ、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不
活性ガス雰囲気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体
を製造する方法である。
【００２２】本実施例における処理条件は、以下の通り
に設定した。すなわちロッド状の回転電極の外径を２０
mm、回転電極の長さを１５０mm、回転電極の回転数を３
００００rpm にそれぞれ設定した。
に設定した。すなわちロッド状の回転電極の外径を２０
mm、回転電極の長さを１５０mm、回転電極の回転数を３
００００rpm にそれぞれ設定した。
【００２３】その結果、粒体径が０．１〜２mmでアスペ
クト比が１．３以下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対し
て８０％以上の割合で得られた。得られた各磁性体はい
ずれもほぼ球形に近い形状を有するとともに、その表面
は鏡面のように平滑であり、この磁性粒体中の平均結晶
粒径は５０μｍであった。
クト比が１．３以下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対し
て８０％以上の割合で得られた。得られた各磁性体はい
ずれもほぼ球形に近い形状を有するとともに、その表面
は鏡面のように平滑であり、この磁性粒体中の平均結晶
粒径は５０μｍであった。
【００２４】こうして得られた磁性粒体を、酸素濃度１
ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で２００℃にて６０分間
熱処理を行った。この結果、磁性粒体表面は膜圧０．０
７〜０．１５μｍである酸化膜で被われていた（図
１）。こうして得た粒体から成る蓄冷材料をＧＭ冷凍機
内に充填して、冷凍能力を測定したところ、Ｎｄ単体と
同等の性能を得た。また蓄冷材料は大気中の設置でも変
化がなく非常に安定であった。
ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で２００℃にて６０分間
熱処理を行った。この結果、磁性粒体表面は膜圧０．０
７〜０．１５μｍである酸化膜で被われていた（図
１）。こうして得た粒体から成る蓄冷材料をＧＭ冷凍機
内に充填して、冷凍能力を測定したところ、Ｎｄ単体と
同等の性能を得た。また蓄冷材料は大気中の設置でも変
化がなく非常に安定であった。
【００２５】（実施例２）まず、アーク溶解炉を用いて
Ｅｒ７５atom％、残部Ｎｉからなる金属間化合物を調整
し、この合金を７５０℃、１０-3torr程度の真空中で１
００時間の均一化熱処理を施した。得られた物質のＸ線
回析実験によれば、斜方晶の結晶構造を持つ金属間化合
部Ｅｒ3 Ｎｉの単相が形成されていることが判った。
Ｅｒ７５atom％、残部Ｎｉからなる金属間化合物を調整
し、この合金を７５０℃、１０-3torr程度の真空中で１
００時間の均一化熱処理を施した。得られた物質のＸ線
回析実験によれば、斜方晶の結晶構造を持つ金属間化合
部Ｅｒ3 Ｎｉの単相が形成されていることが判った。
【００２６】こうして得られた磁性体を、更に、酸素濃
度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、３００℃に３０
分間熱処理を行ったところ、磁性体表面は、平均膜厚が
約７００ＡのＥｒ酸化物Ｅｒ2 Ｏ3 膜で覆われていた。
このような酸化物被膜で覆われた実施例２の物質は、空
気中で１２ヶ月を経た後も、化学的組織や酸化物被膜の
膜厚に殆ど変化は見られず、化学的に非常に安定である
ことがわかった。
度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、３００℃に３０
分間熱処理を行ったところ、磁性体表面は、平均膜厚が
約７００ＡのＥｒ酸化物Ｅｒ2 Ｏ3 膜で覆われていた。
このような酸化物被膜で覆われた実施例２の物質は、空
気中で１２ヶ月を経た後も、化学的組織や酸化物被膜の
膜厚に殆ど変化は見られず、化学的に非常に安定である
ことがわかった。
【００２７】また、上記実施例のバルク状態での低温の
比熱を測定したところ、磁気相転移温度ＴN ＝〜７Ｋで
あるＥｒ3 Ｎｉの比熱特性とほぼ同等の大きな低温比熱
が得られた。
比熱を測定したところ、磁気相転移温度ＴN ＝〜７Ｋで
あるＥｒ3 Ｎｉの比熱特性とほぼ同等の大きな低温比熱
が得られた。
【００２８】（実施例３）まず、アーク溶解炉を用いて
Ｅｒ７５atom％、Ｎｉ１２．５atom％、残部Ｃｏからな
る金属間化合物を調整し、この合金を７００℃、１０-3
torr程度の真空中で１００時間の均一化熱処理を施し、
Ｅｒ3 ＮｉとＥｒ3 Ｃｏの擬二元系を得た。
Ｅｒ７５atom％、Ｎｉ１２．５atom％、残部Ｃｏからな
る金属間化合物を調整し、この合金を７００℃、１０-3
torr程度の真空中で１００時間の均一化熱処理を施し、
Ｅｒ3 ＮｉとＥｒ3 Ｃｏの擬二元系を得た。
【００２９】得られた擬二元系物質のＸ線回析実験によ
れば、Ｅｒ3 ＮｉとＥｒ3 Ｃｏと同じ結晶構造を持ち、
中間的な格子定数を持つ金属間化合物の単相が形成され
ていることが判った。
れば、Ｅｒ3 ＮｉとＥｒ3 Ｃｏと同じ結晶構造を持ち、
中間的な格子定数を持つ金属間化合物の単相が形成され
ていることが判った。
【００３０】こうして得られた磁性体を、更に、酸素濃
度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、３００℃にて３
０分間熱処理を行ったところ、磁性体表面は、平均膜厚
が約７００ＡのＥｒ酸化物Ｅｒ2 Ｏ3 膜で覆われてい
た。
度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、３００℃にて３
０分間熱処理を行ったところ、磁性体表面は、平均膜厚
が約７００ＡのＥｒ酸化物Ｅｒ2 Ｏ3 膜で覆われてい
た。
【００３１】このような酸化物被膜で覆われた実施例３
の物質は、空気中で８ヶ月を経た後も、化学的組成や酸
化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、化学的に非常に
安定であることがわかった。
の物質は、空気中で８ヶ月を経た後も、化学的組成や酸
化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、化学的に非常に
安定であることがわかった。
【００３２】また、上記実施例のバルク状態での低温の
比熱特性も、磁気相転移温度ＴN ＝〜６ＫであるＥｒ3
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 の比熱に殆ど劣らない大きさを持った
低温比熱を示した。
比熱特性も、磁気相転移温度ＴN ＝〜６ＫであるＥｒ3
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 の比熱に殆ど劣らない大きさを持った
低温比熱を示した。
【００３３】（実施例４）まず、アーク溶解炉を用いて
Ｅｒ３７．５atom％、Ｈｏ３７．５atom％、残部Ｃｏか
らなる金属間化合物を調整し、この合金を７００℃、１
０-3torr程度の真空中で１００時間の均一化熱処理を施
し、Ｅｒ3 ＣｏとＨｏ3 Ｃｏの擬二元系を得た。
Ｅｒ３７．５atom％、Ｈｏ３７．５atom％、残部Ｃｏか
らなる金属間化合物を調整し、この合金を７００℃、１
０-3torr程度の真空中で１００時間の均一化熱処理を施
し、Ｅｒ3 ＣｏとＨｏ3 Ｃｏの擬二元系を得た。
【００３４】得られた擬二元系物質のＸ線回析実験によ
れば、Ｅｒ3 ＣｏとＨｏ3 Ｃｏと同じ結晶構造を持ち、
中間的な格子定数を持つ金属間化合物の単相が形成され
ていることが判った。
れば、Ｅｒ3 ＣｏとＨｏ3 Ｃｏと同じ結晶構造を持ち、
中間的な格子定数を持つ金属間化合物の単相が形成され
ていることが判った。
【００３５】こうして得られた磁性体を、更に、酸素濃
度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、３００℃にて３
０分間熱処理を行ったところ、磁性体表面は平均膜厚が
約７５０Ａの希土類酸化物被膜で覆われていた。
度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、３００℃にて３
０分間熱処理を行ったところ、磁性体表面は平均膜厚が
約７５０Ａの希土類酸化物被膜で覆われていた。
【００３６】このような酸化物被膜で覆われた実施例４
の物質は、空気中で６ヶ月を経た後も、化学的組成や酸
化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、化学的に非常に
安定であることがわかった。また、上記実施例の磁気相
転移温度は、ＴN ＝〜１５Ｋとなり、バルク状態での低
温の比熱特性も比較的良好なものが得られた。
の物質は、空気中で６ヶ月を経た後も、化学的組成や酸
化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、化学的に非常に
安定であることがわかった。また、上記実施例の磁気相
転移温度は、ＴN ＝〜１５Ｋとなり、バルク状態での低
温の比熱特性も比較的良好なものが得られた。
【００３７】（実施例５）Ｎｄ単体試料の周囲に、気相
薄膜成長法によってＧｄの薄膜を成長させた。このとき
の膜厚は約１０００Ａ〜１００００Ａとした。更に、酸
素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、２００℃に
て６０分間熱処理を行ったところ、試料表面は、平均膜
厚が約７００ＡのＧｄ酸化物被膜で覆われていた（図
２）。
薄膜成長法によってＧｄの薄膜を成長させた。このとき
の膜厚は約１０００Ａ〜１００００Ａとした。更に、酸
素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、２００℃に
て６０分間熱処理を行ったところ、試料表面は、平均膜
厚が約７００ＡのＧｄ酸化物被膜で覆われていた（図
２）。
【００３８】この試料は化学的にも安定であり、且つ、
極低温領域（２Ｋ〜１０Ｋ）における比熱が非常に大き
い。この大きな低温比熱は、Ｎｄの磁気相転移に伴うも
の、即ち、ＴN ＝〜１９Ｋ及びＴN ＝〜８Ｋと、Ｇｄ酸
化物の磁気相転移に伴うＴc＝〜３．８Ｋでの大きな磁
気エントロピー放出に起因するものであり、上述の方法
で作成された実施例５の物質は、酸化被膜を付加するこ
とにより、化学的安定性及び、低温比熱特性の点で、よ
り優れた特性を示すようになる。
極低温領域（２Ｋ〜１０Ｋ）における比熱が非常に大き
い。この大きな低温比熱は、Ｎｄの磁気相転移に伴うも
の、即ち、ＴN ＝〜１９Ｋ及びＴN ＝〜８Ｋと、Ｇｄ酸
化物の磁気相転移に伴うＴc＝〜３．８Ｋでの大きな磁
気エントロピー放出に起因するものであり、上述の方法
で作成された実施例５の物質は、酸化被膜を付加するこ
とにより、化学的安定性及び、低温比熱特性の点で、よ
り優れた特性を示すようになる。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、低
温（２０Ｋ以下）での大きな比熱を用いた希土類蓄冷材
料において、その主相を希土類の酸化物で覆うことによ
って、比熱特性を落とすことなく化学的安定性を向上さ
せた蓄冷材料を提供することができる。
温（２０Ｋ以下）での大きな比熱を用いた希土類蓄冷材
料において、その主相を希土類の酸化物で覆うことによ
って、比熱特性を落とすことなく化学的安定性を向上さ
せた蓄冷材料を提供することができる。
【図１】 本発明の蓄冷材料の断面図。
【図２】 本発明の蓄冷材料の断面図。
Claims (3)
- 【請求項１】希土類元素単体若しくはＮｉ，Ｃｏ及びＣ
ｕから選ばれた少なくとも一種の金属の希土類元素化合
物からなる粒表面に、前記粒を構成する希土類元素とは
異種のＮｄ，Ｈｏ，Ｇｄ及びＥｒの少なくとも一種の酸
化物を形成することを特徴とする蓄冷材料。 - 【請求項２】希土類元素単体若しくはＮｉ，Ｃｏ及びＣ
ｕから選ばれた少なくとも一種の金属の希土類元素化合
物からなる粒表面が、酸素を含有する雰囲気中で２００
〜４００℃の熱処理により形成されたＮｄ，Ｈｏ，Ｇｄ
及びＥｒの少なくとも一種の酸化物で被覆されたことを
特徴とする蓄冷材料。 - 【請求項３】請求項１乃至２記載の蓄冷材料が充填され
たことを特徴とする蓄冷器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9026269A JP2836813B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9026269A JP2836813B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335360A Division JPH0816214B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324957A JPH09324957A (ja) | 1997-12-16 |
| JP2836813B2 true JP2836813B2 (ja) | 1998-12-14 |
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ID=12188568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9026269A Expired - Fee Related JP2836813B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2836813B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4666570B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2011-04-06 | 神島化学工業株式会社 | ハイブリッド蓄冷材とその製造方法及び蓄冷器 |
| KR101101832B1 (ko) * | 2008-05-20 | 2012-01-05 | 연세대학교 산학협력단 | 열방출 나노 물질 |
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-
1997
- 1997-02-10 JP JP9026269A patent/JP2836813B2/ja not_active Expired - Fee Related
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