JPH05171139A - 蓄冷材料 - Google Patents
蓄冷材料Info
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- JPH05171139A JPH05171139A JP3335360A JP33536091A JPH05171139A JP H05171139 A JPH05171139 A JP H05171139A JP 3335360 A JP3335360 A JP 3335360A JP 33536091 A JP33536091 A JP 33536091A JP H05171139 A JPH05171139 A JP H05171139A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明は、希土類元素単体若しくは希土類元素
化合物の表面が希土類酸化物で被膜されたことを特徴と
する蓄冷材料である。 【効果】本発明によれば、低温（２０Ｋ以下）での大き
な比熱を用いた希土類系の蓄冷材料において、その主相
を希土類の酸化物で覆うことによって、比熱特性を落と
することなく化学的安定性を向上させた蓄冷材料を提供
することができる。
化合物の表面が希土類酸化物で被膜されたことを特徴と
する蓄冷材料である。 【効果】本発明によれば、低温（２０Ｋ以下）での大き
な比熱を用いた希土類系の蓄冷材料において、その主相
を希土類の酸化物で覆うことによって、比熱特性を落と
することなく化学的安定性を向上させた蓄冷材料を提供
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蓄冷材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超伝導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。
【０００３】このようなことから、スターリングサイク
ルによる気体冷凍や、磁気熱量効果を用いた熱サイクル
（例えばカルノー、エリクソン）による磁気冷凍等の研
究が盛んに行われている。
ルによる気体冷凍や、磁気熱量効果を用いた熱サイクル
（例えばカルノー、エリクソン）による磁気冷凍等の研
究が盛んに行われている。
【０００４】前記スターリングサイクル等の熱サイクル
による気体冷凍の高性能化を図るには、蓄冷器、圧縮部
及び膨脹部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄
冷器を構成する充填物質である蓄冷材料はその性能を大
きく左右する。蓄冷器においては従来より充填物質を鉛
または青銅のボール、或いは銅、燐青銅の金網層から形
成している。しかしながら、かかる充填物質は比熱が１
０Ｋ以下の低温で急激に小さくなるため、上述の気体冷
凍において低温（１０Ｋ以下）で気体冷却効率が著しく
低下するという問題があった。
による気体冷凍の高性能化を図るには、蓄冷器、圧縮部
及び膨脹部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄
冷器を構成する充填物質である蓄冷材料はその性能を大
きく左右する。蓄冷器においては従来より充填物質を鉛
または青銅のボール、或いは銅、燐青銅の金網層から形
成している。しかしながら、かかる充填物質は比熱が１
０Ｋ以下の低温で急激に小さくなるため、上述の気体冷
凍において低温（１０Ｋ以下）で気体冷却効率が著しく
低下するという問題があった。
【０００５】これに対して、蓄冷材料として２０Ｋ以下
に比熱の最大値を有し、かつその値が単位体積あたりの
比熱（体積比熱）で充分に大きいＲ・Ｒｈの金属間化合
物（Ｒ；Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ）を用いることが提案されている（特開昭51-52378
号）。しかしながら、かかる蓄冷材料は一構成成分であ
るＲｈ（ロジウム）が極めて高価であるため、数百グラ
ムオーダで使用する蓄冷器の充填物質として実用化の点
で問題である。
に比熱の最大値を有し、かつその値が単位体積あたりの
比熱（体積比熱）で充分に大きいＲ・Ｒｈの金属間化合
物（Ｒ；Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ）を用いることが提案されている（特開昭51-52378
号）。しかしながら、かかる蓄冷材料は一構成成分であ
るＲｈ（ロジウム）が極めて高価であるため、数百グラ
ムオーダで使用する蓄冷器の充填物質として実用化の点
で問題である。
【０００６】さらに、２０Ｋ以下の比熱が充分に大きく
且つ安値である蓄熱材料Ｒ・Ｍｚ（Ｒ；Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、 Ｍ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃ、 ｚ；０．００１≦ｚ≦９．０）が提案されて
いる（特開平1-310269号）。
且つ安値である蓄熱材料Ｒ・Ｍｚ（Ｒ；Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、 Ｍ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｂ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃ、 ｚ；０．００１≦ｚ≦９．０）が提案されて
いる（特開平1-310269号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このＲＭｚ系の材料は
２０Ｋ以下のでの低温比熱に優れ、かつ、それ以上の高
温ではＰｂと同等の比熱を有するため、前記Ｒ・Ｒｈ系
では、Ｐｂ等と２段構成にしなければ蓄冷器として用い
ることが困難であったのを、１段構成で蓄冷器を構成す
ることができるので非常に有望な材料である。
２０Ｋ以下のでの低温比熱に優れ、かつ、それ以上の高
温ではＰｂと同等の比熱を有するため、前記Ｒ・Ｒｈ系
では、Ｐｂ等と２段構成にしなければ蓄冷器として用い
ることが困難であったのを、１段構成で蓄冷器を構成す
ることができるので非常に有望な材料である。
【０００８】しかしながら希土類系の材料には、空気中
では必ずしも安定ではないという問題がある。単に保護
層でコーティングするというのでは、せっかくの低温比
熱を低下せしめることになる。本発明は以上の点を考慮
してなされたもので、低温での比熱特性を落とすことな
く、化学的に安定な希土類系の磁性蓄冷材料の提供を目
的とする。
では必ずしも安定ではないという問題がある。単に保護
層でコーティングするというのでは、せっかくの低温比
熱を低下せしめることになる。本発明は以上の点を考慮
してなされたもので、低温での比熱特性を落とすことな
く、化学的に安定な希土類系の磁性蓄冷材料の提供を目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、希土
類元素単体若しくは希土類元素化合物の表面が希土類酸
化物で被覆されたことを特徴とする蓄冷材料である。
類元素単体若しくは希土類元素化合物の表面が希土類酸
化物で被覆されたことを特徴とする蓄冷材料である。
【００１０】前述の如く、希土類単体及び希土類の化合
物は、空気中では必ずしも安定ではない。従って、上記
希土類元素を含む蓄冷物質の表面を、化学的に安定であ
る希土類の酸化物からなる被覆層を形成することによっ
て、化学的安定性を向上させることができる。このよう
にして得られた被覆層により、上記蓄冷物質の化学的安
定性が向上するのみならず、被覆層である希土類の酸化
物（ＲＯｘ）自身が、低温（２０Ｋ以下）でも比較的大
きな比熱を有し、低温比熱の面からも望ましい。従って
本発明によれば、低温（２０Ｋ以下）での大きな比熱を
用いた蓄熱材料において、その主相であるＲまたは、Ｒ
Ｍｚなどを希土類Ｒの酸化物で覆うことによって、低温
比熱特性を落とすことなく化学的安定性を向上させた蓄
冷材料を提供することができる。なお、被覆に際しては
酸化処理のほか、別途酸化膜をコーティングしても良
い。
物は、空気中では必ずしも安定ではない。従って、上記
希土類元素を含む蓄冷物質の表面を、化学的に安定であ
る希土類の酸化物からなる被覆層を形成することによっ
て、化学的安定性を向上させることができる。このよう
にして得られた被覆層により、上記蓄冷物質の化学的安
定性が向上するのみならず、被覆層である希土類の酸化
物（ＲＯｘ）自身が、低温（２０Ｋ以下）でも比較的大
きな比熱を有し、低温比熱の面からも望ましい。従って
本発明によれば、低温（２０Ｋ以下）での大きな比熱を
用いた蓄熱材料において、その主相であるＲまたは、Ｒ
Ｍｚなどを希土類Ｒの酸化物で覆うことによって、低温
比熱特性を落とすことなく化学的安定性を向上させた蓄
冷材料を提供することができる。なお、被覆に際しては
酸化処理のほか、別途酸化膜をコーティングしても良
い。
【００１１】本発明に用いる希土類元素単体若しくは希
土類元素化合物は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたは
これらとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどとの化合物などがあげら
れる。この化合物としてはＥｒ3 Ｎi に代表される、 ＡＭｚ （但し、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
から選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ＭはＮｉ、
Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属、ｘは
０．００１≦ｚ≦９．０を示す）にて表わされる１種又
は２種以上からなる磁性体が挙げられる。希土類として
はＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄなどが好ましい。
土類元素化合物は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂまたは
これらとＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどとの化合物などがあげら
れる。この化合物としてはＥｒ3 Ｎi に代表される、 ＡＭｚ （但し、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
から選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ＭはＮｉ、
Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属、ｘは
０．００１≦ｚ≦９．０を示す）にて表わされる１種又
は２種以上からなる磁性体が挙げられる。希土類として
はＥｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄなどが好ましい。
【００１２】好ましくは０．０１≦ｚ＜２．０更にはｚ
≦１．５、１／３≦ｚ≦１．０である。
≦１．５、１／３≦ｚ≦１．０である。
【００１３】またＭの一部をＢ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ等で
置換しても良い。更にはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ等を添加して
も良い。
置換しても良い。更にはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ等を添加して
も良い。
【００１４】この様な材料を充填して蓄冷器とするわけ
であるが、平均粒径又は繊維径が１〜２０００μｍの形
状にすることが望ましい。この理由は、その平均粒径又
は繊維径を１μｍ未満にすると蓄熱器に充填した際、高
圧作動媒質（例えばヘリウムガス）と共に蓄冷器の外部
に流出し易くなり、またその平均粒径又は繊維径が２０
００μｍを越えると磁性体の熱伝導度が（磁性体）−
（作動媒質）間の熱伝達の律速原因となり、熱伝達性が
著しく低下して復熱効果の低下を招く恐れがあるからで
ある。
であるが、平均粒径又は繊維径が１〜２０００μｍの形
状にすることが望ましい。この理由は、その平均粒径又
は繊維径を１μｍ未満にすると蓄熱器に充填した際、高
圧作動媒質（例えばヘリウムガス）と共に蓄冷器の外部
に流出し易くなり、またその平均粒径又は繊維径が２０
００μｍを越えると磁性体の熱伝導度が（磁性体）−
（作動媒質）間の熱伝達の律速原因となり、熱伝達性が
著しく低下して復熱効果の低下を招く恐れがあるからで
ある。
【００１５】また希土類酸化物からなる被覆層は、比
熱、熱伝導性などを考慮すると０．００１〜２０μｍ、
更には０．０１〜０．２μｍ程度が好ましい。内部の主
相と同一の希土類元素からなる酸化物でも良いし、異っ
ていてもかなわない。これは、例えば、前記主相を球状
等の所望の形状に成形した後、１〜８Ｐａ程度の酸素分
圧をもつＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で２００〜４００
℃、１０〜６０ｍｉｎ．の各件で熱処理をすることで容
易に製造することができる。なお、酸化物を構成する希
土類元素としては低温比熱の大きいＧｄ、Ｎｄなどが好
ましい。
熱、熱伝導性などを考慮すると０．００１〜２０μｍ、
更には０．０１〜０．２μｍ程度が好ましい。内部の主
相と同一の希土類元素からなる酸化物でも良いし、異っ
ていてもかなわない。これは、例えば、前記主相を球状
等の所望の形状に成形した後、１〜８Ｐａ程度の酸素分
圧をもつＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で２００〜４００
℃、１０〜６０ｍｉｎ．の各件で熱処理をすることで容
易に製造することができる。なお、酸化物を構成する希
土類元素としては低温比熱の大きいＧｄ、Ｎｄなどが好
ましい。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （実施例１）ＲＥＰ法（Ｒotating Ｅlectorode Ｐroce
ss）による粒体製造装置を使用して、純度９９．９％の
ネオディウム（Ｎｄ）の金属溶湯を急冷凝固処理した。
ss）による粒体製造装置を使用して、純度９９．９％の
ネオディウム（Ｎｄ）の金属溶湯を急冷凝固処理した。
【００１７】ここでＲＥＰ法は、粒体原料で固体状に形
成した回転電極を用意し、高速回転している回転電極の
端部にプラズマアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原
料を溶融して溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周
囲に分散せしめ、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不
活性ガス雰囲気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体
を製造する方法である。
成した回転電極を用意し、高速回転している回転電極の
端部にプラズマアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原
料を溶融して溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周
囲に分散せしめ、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不
活性ガス雰囲気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体
を製造する方法である。
【００１８】本実施例における処理条件は、以下の通り
に設定した。すなわちロッド状の回転電極の外径を２０
mm、回転電極の長さを１５０mm、回転電極の回転数を３
００００rpm にそれぞれ設定した。
に設定した。すなわちロッド状の回転電極の外径を２０
mm、回転電極の長さを１５０mm、回転電極の回転数を３
００００rpm にそれぞれ設定した。
【００１９】その結果、粒体径が０．１〜２mmでアスペ
クト比が１．３以下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対し
て８０％以上の割合で得られた。得られた各磁性体はい
ずれもほぼ球形に近い形状を有するとともに、その表面
は鏡面のように平滑であり、この磁性粒体中の平均結晶
粒径は５０μｍであった。
クト比が１．３以下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対し
て８０％以上の割合で得られた。得られた各磁性体はい
ずれもほぼ球形に近い形状を有するとともに、その表面
は鏡面のように平滑であり、この磁性粒体中の平均結晶
粒径は５０μｍであった。
【００２０】こうして得られた磁性粒体を、酸素濃度１
ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で２００℃にて６０分間
熱処理を行った。この結果、磁性粒体表面は膜圧０．０
７〜０．１５μｍである酸化膜で被われていた（図
１）。こうして得た粒体から成る蓄冷材料をＧＭ冷凍機
内に充填して、冷凍能力を測定したところ、Ｎｄ単体と
同等の性能を得た。また蓄冷材料は大気中の設置でも変
化がなく非常に安定であった。 （実施例２）
ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で２００℃にて６０分間
熱処理を行った。この結果、磁性粒体表面は膜圧０．０
７〜０．１５μｍである酸化膜で被われていた（図
１）。こうして得た粒体から成る蓄冷材料をＧＭ冷凍機
内に充填して、冷凍能力を測定したところ、Ｎｄ単体と
同等の性能を得た。また蓄冷材料は大気中の設置でも変
化がなく非常に安定であった。 （実施例２）
【００２１】まず、アーク溶解炉を用いてＥｒ７５atom
％、残部Ｎｉからなる金属間化合物を調整し、この合金
を７５０℃、１０-3torr程度の真空中で１００時間の均
一化熱処理を施した。得られた物質のＸ線回析実験によ
れば、斜方晶の結晶構造を持つ金属間化合部Ｅｒ3 Ｎｉ
の単相が形成されていることが判った。こうして得られ
た磁性体を、更に、酸素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰
囲気中で、３００℃に３０分間熱処理を行ったところ、
磁性体表面は、平均膜厚が約７００ＡのＥｒ酸化物Ｅｒ
2 Ｏ3 膜で覆われていた。このような酸化物被膜で覆わ
れた実施例２の物質は、空気中で１２ヶ月を経た後も、
化学的組織や酸化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、
化学的に非常に安定であることがわかった。また、上記
実施例のバルク状態での低温の比熱を測定したところ、
磁気相転移温度ＴN ＝〜７ＫであるＥｒ3 Ｎｉの比熱特
性とほぼ同等の大きな低温比熱が得られた。 （実施例３）
％、残部Ｎｉからなる金属間化合物を調整し、この合金
を７５０℃、１０-3torr程度の真空中で１００時間の均
一化熱処理を施した。得られた物質のＸ線回析実験によ
れば、斜方晶の結晶構造を持つ金属間化合部Ｅｒ3 Ｎｉ
の単相が形成されていることが判った。こうして得られ
た磁性体を、更に、酸素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰
囲気中で、３００℃に３０分間熱処理を行ったところ、
磁性体表面は、平均膜厚が約７００ＡのＥｒ酸化物Ｅｒ
2 Ｏ3 膜で覆われていた。このような酸化物被膜で覆わ
れた実施例２の物質は、空気中で１２ヶ月を経た後も、
化学的組織や酸化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、
化学的に非常に安定であることがわかった。また、上記
実施例のバルク状態での低温の比熱を測定したところ、
磁気相転移温度ＴN ＝〜７ＫであるＥｒ3 Ｎｉの比熱特
性とほぼ同等の大きな低温比熱が得られた。 （実施例３）
【００２２】まず、アーク溶解炉を用いてＥｒ７５atom
％、Ｎｉ１２．５atom％、残部Ｃｏからなる金属間化合
物を調整し、この合金を７００℃、１０-3torr程度の真
空中で１００時間の均一化熱処理を施し、Ｅｒ3 Ｎｉと
Ｅｒ3 Ｃｏの擬二元系を得た。得られた擬二元系物質の
Ｘ線回析実験によれば、Ｅｒ3 ＮｉとＥｒ3 Ｃｏと同じ
結晶構造を持ち、中間的な格子定数を持つ金属間化合物
の単相が形成されていることが判った。こうして得られ
た磁性体を、更に、酸素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰
囲気中で、３００℃にて３０分間熱処理を行ったとこ
ろ、磁性体表面は、平均膜厚が約７００ＡのＥｒ酸化物
Ｅｒ2 Ｏ3 膜で覆われていた。このような酸化物被膜で
覆われた実施例３の物質は、空気中で８ヶ月を経た後
も、化学的組成や酸化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られ
ず、化学的に非常に安定であることがわかった。また、
上記実施例のバルク状態での低温の比熱特性も、磁気相
転移温度ＴN ＝〜６ＫであるＥｒ3 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 の
比熱に殆ど劣らない大きさを持った低温比熱を示した。 （実施例４）
％、Ｎｉ１２．５atom％、残部Ｃｏからなる金属間化合
物を調整し、この合金を７００℃、１０-3torr程度の真
空中で１００時間の均一化熱処理を施し、Ｅｒ3 Ｎｉと
Ｅｒ3 Ｃｏの擬二元系を得た。得られた擬二元系物質の
Ｘ線回析実験によれば、Ｅｒ3 ＮｉとＥｒ3 Ｃｏと同じ
結晶構造を持ち、中間的な格子定数を持つ金属間化合物
の単相が形成されていることが判った。こうして得られ
た磁性体を、更に、酸素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡｒ雰
囲気中で、３００℃にて３０分間熱処理を行ったとこ
ろ、磁性体表面は、平均膜厚が約７００ＡのＥｒ酸化物
Ｅｒ2 Ｏ3 膜で覆われていた。このような酸化物被膜で
覆われた実施例３の物質は、空気中で８ヶ月を経た後
も、化学的組成や酸化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られ
ず、化学的に非常に安定であることがわかった。また、
上記実施例のバルク状態での低温の比熱特性も、磁気相
転移温度ＴN ＝〜６ＫであるＥｒ3 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 の
比熱に殆ど劣らない大きさを持った低温比熱を示した。 （実施例４）
【００２３】まず、アーク溶解炉を用いてＥｒ３７．５
atom％、Ｈｏ３７．５atom％、残部Ｃｏからなる金属間
化合物を調整し、この合金を７００℃、１０-3torr程度
の真空中で１００時間の均一化熱処理を施し、Ｅｒ3 Ｃ
ｏとＨｏ3 Ｃｏの擬二元系を得た。得られた擬二元系物
質のＸ線回析実験によれば、Ｅｒ3 ＣｏとＨｏ3 Ｃｏと
同じ結晶構造を持ち、中間的な格子定数を持つ金属間化
合物の単相が形成されていることが判った。こうして得
られた磁性体を、更に、酸素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡ
ｒ雰囲気中で、３００℃にて３０分間熱処理を行ったと
ころ、磁性体表面は平均膜厚が約７５０Ａの希土類酸化
物被膜で覆われていた。このような酸化物被膜で覆われ
た実施例４の物質は、空気中で６ヶ月を経た後も、化学
的組成や酸化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、化学
的に非常に安定であることがわかった。また、上記実施
例の磁気相転移温度は、ＴN ＝〜１５Ｋとなり、バルク
状態での低温の比熱特性も比較的良好なものが得られ
た。 （実施例５）
atom％、Ｈｏ３７．５atom％、残部Ｃｏからなる金属間
化合物を調整し、この合金を７００℃、１０-3torr程度
の真空中で１００時間の均一化熱処理を施し、Ｅｒ3 Ｃ
ｏとＨｏ3 Ｃｏの擬二元系を得た。得られた擬二元系物
質のＸ線回析実験によれば、Ｅｒ3 ＣｏとＨｏ3 Ｃｏと
同じ結晶構造を持ち、中間的な格子定数を持つ金属間化
合物の単相が形成されていることが判った。こうして得
られた磁性体を、更に、酸素濃度１ｐｐｍ程度含んだＡ
ｒ雰囲気中で、３００℃にて３０分間熱処理を行ったと
ころ、磁性体表面は平均膜厚が約７５０Ａの希土類酸化
物被膜で覆われていた。このような酸化物被膜で覆われ
た実施例４の物質は、空気中で６ヶ月を経た後も、化学
的組成や酸化物被膜の膜厚に殆ど変化は見られず、化学
的に非常に安定であることがわかった。また、上記実施
例の磁気相転移温度は、ＴN ＝〜１５Ｋとなり、バルク
状態での低温の比熱特性も比較的良好なものが得られ
た。 （実施例５）
【００２４】Ｎｄ単体試料の周囲に、気相薄膜成長法に
よってＧｄの薄膜を成長させた。このときの膜厚は約１
０００Ａ〜１００００Ａとした。更に、酸素濃度１ｐｐ
ｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、２００℃にて６０分間熱
処理を行ったところ、試料表面は、平均膜厚が約７００
ＡのＧｄ酸化物被膜で覆われていた（図２）。この試料
は化学的にも安定であり、且つ、極低温領域（２Ｋ〜１
０Ｋ）における比熱が非常に大きい。この大きな低温比
熱は、Ｎｄの磁気相転移に伴うもの、即ち、ＴN ＝〜１
９Ｋ及びＴN ＝〜８Ｋと、Ｇｄ酸化物の磁気相転移に伴
うＴN ＝〜３．８Ｋでの大きな磁気エントロピー放出に
起因するものであり、上述の方法で作成された実施例５
の物質は、酸化被膜を付加することにより、化学的安定
性及び、低温比熱特性の点で、より優れた特性を示すよ
うになる。
よってＧｄの薄膜を成長させた。このときの膜厚は約１
０００Ａ〜１００００Ａとした。更に、酸素濃度１ｐｐ
ｍ程度含んだＡｒ雰囲気中で、２００℃にて６０分間熱
処理を行ったところ、試料表面は、平均膜厚が約７００
ＡのＧｄ酸化物被膜で覆われていた（図２）。この試料
は化学的にも安定であり、且つ、極低温領域（２Ｋ〜１
０Ｋ）における比熱が非常に大きい。この大きな低温比
熱は、Ｎｄの磁気相転移に伴うもの、即ち、ＴN ＝〜１
９Ｋ及びＴN ＝〜８Ｋと、Ｇｄ酸化物の磁気相転移に伴
うＴN ＝〜３．８Ｋでの大きな磁気エントロピー放出に
起因するものであり、上述の方法で作成された実施例５
の物質は、酸化被膜を付加することにより、化学的安定
性及び、低温比熱特性の点で、より優れた特性を示すよ
うになる。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、低
温（２０Ｋ以下）での大きな比熱を用いた希土類蓄冷材
料において、その主相を希土類の酸化物で覆うことによ
って、比熱特性を落とすことなく化学的安定性を向上さ
せた蓄冷材料を提供することができる。
温（２０Ｋ以下）での大きな比熱を用いた希土類蓄冷材
料において、その主相を希土類の酸化物で覆うことによ
って、比熱特性を落とすことなく化学的安定性を向上さ
せた蓄冷材料を提供することができる。
【図１】 本発明の蓄冷材料の断面図。
【図２】 本発明の蓄冷材料の断面図。
Claims (1)
- 【請求項１】希土類元素単体若しくは希土類元素化合物
の表面が希土類酸化物で被覆されたことを特徴とする蓄
冷材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3335360A JPH0816214B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3335360A JPH0816214B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9026269A Division JP2836813B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05171139A true JPH05171139A (ja) | 1993-07-09 |
| JPH0816214B2 JPH0816214B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=18287661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335360A Expired - Lifetime JPH0816214B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816214B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003081145A1 (fr) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Sumitomo Heavy Industries, Ltd. | Dispositif de stockage a temperature cryogenique et refrigerateur |
| US11774184B2 (en) | 2019-03-18 | 2023-10-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Two-stage heat regenerating cryogenic refrigerator |
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-
1991
- 1991-12-19 JP JP3335360A patent/JPH0816214B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US11774184B2 (en) | 2019-03-18 | 2023-10-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Two-stage heat regenerating cryogenic refrigerator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0816214B2 (ja) | 1996-02-21 |
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