JPS63179052A - 蓄冷材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は磁性多結晶体の製造方法にに関し、特に７７Ｋ
（液体窒素温度）以下の低温度域において優れた磁気熱
量効果を有する磁性多結晶体の製造方法に係る。

（従来の技術） 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大
するに伴って、小型で高性能の冷凍機の・開発が不可欠
になってきている。このような小型冷凍機は、軽伍・小
型で熱効率の高いことが要求される。

そこで、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を用いたエリク
ソンサイクルによる新たな冷凍方式（！ｉ気冷凍）及び
スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能化の研
究が盛んに行われている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎａｓ　ｏ
ｆ　ＩＣＥＣ９（１９８２）、ｐｐ、２６−２９、Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ、１９８４．ｖｏｌ。

２９、ｐｐ、５８１−５８７　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎａｓ
　ｏｆ　ＩＣＥＣ１０（１９８４）、３　ｒｄ　Ｃｒｙ
ｏ−ｃｏｏｌｅｒ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　（１９８４
））。

磁気冷凍方式は、磁性体に磁場を加えたときのスピン配
列状態と、磁場を解除したときのスピンが乱雑な状態と
のエントロピーの変化（６３Ｍ　）による吸熱、放熱反
応を利用することを基本原理とするものである。したが
って、この６３Ｍが大きければ大ぎいほど、それだけ大
きな冷却効果を発揮することができるため、各種の磁性
体が検討されている。

また、スターリングサイクルによる気体冷凍機の高性能
化にとっては、蓄冷器、圧縮部及び膨張部の構成が重要
となり、特に蓄冷器を構成する蓄冷材料はその性能を左
右する（ＰｒＯＣｅｅｄｉｎｇＳ　ｏｆＩＣＥＣ１０（
１９８４））。このような蓄冷材料としては、銅や鉛の
比熱が激減する２０Ｋにおいても高い比熱を有する材料
が要望されており、これについても各種の磁性体が検討
されている。

上記のような磁性体には、極低温領域においても大きな
磁気熱ｄ効果を示すことが要求される。

冷凍機の効率は磁性体に大きく左右される。すなわち、
エントロピーの大きいこと、熱伝導率の良いことが要求
される。　　。

この磁性体としてｍ２０　ｋ以下の温度領域を冷凍対象
とする磁気作業物質として、Ｇｄ５Ｇａ５０１２（ＧＧ
Ｇ）、Ｄｙ３八β５０１２（ＤＡＧ）に代表される希土
類元素を含むガーネット系酸化物単結晶、７７〜１５に
程度の温度領域を対象とするものとしてＲＡβ２ラーベ
ス型金属型金合間化合物希土類元素）等が研究されてい
る（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＩＣＥＣ（１９８
２，Ｍａｙ）；３０−３３等）。

この磁性体には、冷凍温度領域でエントロピー変化（Δ
Ｓ）が大きいことが要求される。例えば７７に〜１５に
と広範囲の温度領域を対象とする液体窒素温度からの磁
気冷凍用磁気作業物質を考えた場合、同一の結晶構造を
有する物質系において広い温度範囲で大きなエントロピ
ー変化と、この温度範囲内での連続的に異なる磁気転移
温度を有することが必要となる。このような磁性体とし
て前述のＲＡｆ１２ラーベス型金Ｒ間化合物が挙げられ
る。

ここで磁気作業物質の実用性を考慮した場合、上記の特
性に加え、加工性の自由度、高精度が要求される。従っ
て、上記の特性を満足する高密度焼結・体が得られれば
非常に有効となる。

上記ＲＡβ２ラーベス型金属型金合間化合物について研
究を行った結果、ＲＡβ２の融点がいずれも１５００℃
以上と高いため化学量論組成の金属間化合物の焼結性は
極めて悪く、高密度焼結体を得ることは困難であるとの
知見を得た。（特願昭６０−２００３０号）また、１５
００″Ｃ以上と高温での焼結を考えるとコスト的問題、
ざらにはＲ成分を多量に含有するための酸化の問題、熱
伝導性の低さ等が問題となる。従って、磁気冷凍用の磁
気作業物質、気体冷凍用の蓄冷材料として有効な高密度
磁性焼気冷凍では、格子エントロピーの寄与が大きいた
め、エリクソン・サイクルのような蓄冷型サイクルが望
ましい。このような蓄冷型冷凍機においては、磁気作業
物質と蓄冷材との熱伝達が不可欠でおり、これが冷却効
率に大きく影響する。ここで７７に以下の極低温におい
ては例えば鉛等の固体状の蓄冷材しかなく、磁気作業物
質と蓄冷材とは固体接触させるか、Ｈｅガス膜等の狭ギ
ャップを形成し熱交換を行う必要がある。従って磁気作
業物質、蓄冷材ともに鏡面仕上げ、複雑形状の加工等の
高精度の加工が要求される（低温工学会１９８４年１１
月）。このように蓄冷型冷凍機にとっては特に加工性の
良好な磁気作業物質の出現が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、化学量論組成の磁性金属間化合物においても、理論
密度に匹敵する高密度成形体を得ることができ、しかも
熱伝導性に優れた磁性多結晶体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

（発明の構成） （問題点を解決するための手段と作用）選ばれる少なく
とも１種の元素及びＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。

Ｔａ、Ｏｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅから選ばれる少なく
とも１種の元素からなる磁性金属間化合物の微結晶粒子
の高圧成形体であって、高圧成形後０．６ＸＴＭ　　に
ｅｌｖｉｎ　　（ＴＭ　：微結晶粒子の溶融温度（絶対
温度）以上ＴＭ以下の温度にて熱処理することを特徴と
するものである。

このような製造方法によれば、従来高密度焼結体を得る
ことが困難とされていた化学量論組成の金属間化合物に
おいても、理論密度に匹敵し、はとんどＰｏｒｏｓｉｔ
ｙのない高密度焼結体を得ることができる。またその充
填率が９８％〜１００％に達するため、熱伝導性が高く
、又焼結助剤も含有されていないため磁気熱量効果を有
効に発揮することができ、機械的強度も増大する。

上記のように成形後の熱処理温度を０．６ＸＴＭにｅｌ
ｖｉｎ（ＴＭ：微結晶粒子の溶Ｗ１温度（絶対温度）以
上ＴＭ以下としたのは、０．６Ｘ　Ｔ　Ｍ未満の温度で
は、成形体の充填率の向上が顕著でなく、強度、熱伝導
ともに不充分であり、ＴＭを越えると成形体が溶融し、
材質が変化するとともに加工性が著しく劣化するためで
ある。

Ｔｍ、Ｙｂから遍ばれる少なくとも１種の元素及びＢ、
ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、ＭＱ。

Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ。

Ｒｅから選ばれる少なくとも１種からなるものとしたの
は、上記磁性合金は希土類−（■族金Ｒ）、希土類−（
ＩＶ族金属）、希土類−（Ｉａ族金属）、希土類−（Ｉ
ＩａＩａ族金属希土類−（４ｄ又は５ｄ冴移金属）の金
属間化合物又はそれらの固溶体であり、より具体的には
希土類元素をＲとすれば、ＲＡＲｚ、ＲＡｆ１３．ＲＮ
ｉ　２．ＲｅＯ２゜ＲＲｈ、ＲＲｂｚＳｆｚ、ＲＣＬＩ
ｚＳｔｚで表わされるような金属間化合物又はその固溶
体で、そ〜３００　Ｋの広い温度範囲にわたっており、
特に７７Ｋ（液体窒素温度）以下の低温域において優れ
た磁気熱量効果を有するためである。

また本発明における高圧成形は１０万気圧以上の超高圧
プレスもしくは、衝撃加圧成形法にて行うことが望まし
い。すなわち、このような高圧成形により始めて充填率
が９０％以上の成形体が得られるためである。ざらに熱
処理前の成形体の充填率は９０％以上でおることが望ま
しい。上記充填率が９０％未満の場合、熱処理後の密度
の向上が顕著でなく、熱伝導性の向上が顕著でない。

また、本発明において、各磁性合金の微結晶粒子の粒径
は０．１〜１０００ｐであることが望ましい。

これは、粒径がｏ、１４未満では微結晶粒子表面が増大
して粉末表面の酸化等により熱伝導性が著しく低下し、
一方粒径が１０００−を超えると高圧成形性が劣化する
ためである。より好ましい粒径の範囲は１〜１００Ｎ１
である。

本発明方法においては、上記化学量論組成の金属間化合
物を例えばアーク溶融炉を用いて調製する。次に該金属
間化合物を例えばボールミルを用いて粉砕し、金属間化
合物の微粉末とする。この金属間化合物微粉末の粒径は
上述した理由により０．１〜１０００ＪＪＩＩｔ１より
好ましくは１〜１００　Ｍでおることが望ましい。その
後必要に応じて予備成形する。次いで、化合物粉体又は
その予備成形体を延性材料で包囲し、これを圧力媒体を
介して密閉容器内に収容し、爆薬を高速で爆発させるこ
とにより前記化合物粉体又はその予備成形体を爆発圧搾
して密実化した後、上記金属間化合物の溶融温度（ＴＭ
）に対し、０．６ＸＴ、　　ＫｅｌＶｉｎ以上ＴＭ以下
の温度にて熱処理するものである。

これらの高密度金属間化合物磁性多結晶体の応用分野と
しては、磁気冷凍用作業物質、気体冷凍用蓄冷材料の他
、水素吸蔵合金、（ＲＮｆ５゜ＲＮｔｚ、ＲＣＯｚ＞、
超磁歪合金（ＲＦｌｚ　）等多種多用であるが、各応用
分野により適した金部以下、好ましくは液体窒素温度以
下で、希土類元素の磁気モーメントが大きい重希土類と
非磁性金属又はＣ０１Ｎｉのラーベス型（ＭＣＩＣｕｚ
）化合物が適している。また蓄冷材料としても高密度で
単位体積当り大きな磁気熱量が期待できるサイズ因子化
合物である重希土類のＭＱＣｕｚ　（ラーベス型）化合
物のほか、立方晶ＲＡｕ３（Ｃｕ３Ａｎ型＞、ＲＣｕ２
．ＲＲｈ。

ＲＲｈｚＳ　ｔ　２．ＲＣＬＩ２Ｓ　ｉ　ｚ化合物が適
している。

（発明の実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

まず、Ｅｒ７５．６重量％、残部Ａ！からなるＥｒＡｎ
２金属間化合物（化学Ｈ論組成）をアーク溶融炉を用い
て調製した。本化合物のキューリ一点（強磁性転移温度
）は１３にであった。次にこの化合物をジェットミルを
用いて粒径的３−の微粉末に粉砕した。得られた微粉末
を軟ｗ４製の円筒容器内に充填し、１トン／ｄのプレス
圧で予備成形した後、真空封止した。この真空封止され
た円筒容器を火薬中に設置し、円筒上部より点火するこ
とにより爆発衝撃波を発生させ、衝撃加圧成形した。成
形時の衝撃波の伝播速度は５０００７Ｆ？、／秒であっ
た。１ｑられた成形体の寸法は直径１５ｍ、高さ３０Ｉ
Ｍ１でめった。また、理論密度を１００とすると、その
充填率は９５％の成形体でめった。この成形体をアルゴ
ン雰囲気中にて１２００℃で２時間熱処理した。熱処理
後の充填率を測定した結果、９９．９％以上の高密度成
形体であった。次にこの成形体について各種測定を行っ
た結果を第１，２図に示す。

第１図は無磁場状態での比熱（Ｃｐ）の温度依存性を調
べた結果である。第２図は５テスラの磁場印加状態及び
無磁場状態でそれぞれ測定された比熱（ＣＩ））の温度
依存性から計算によって磁気エントロピー変化量（ΔＳ
Ｍ　）の温度依存性を求めた結果である。

比較のため実施例と同一組成のＥｒＡβ２化合物を実施
例１と同様の方法にて微粉化した債、１ｔｏｎ１０＋！
の圧力でプレス成形し、得られた圧粉体をアルゴン雰囲
気中にて１２００℃で２時間焼結し通常の焼結体を得た
。尚、この比較例の焼結体の充填率は７０％と低密度で
あった。焼結体（比較例）について、各種測定を行った
結果を第１，２図に実施例とともに示す。

実施例２ Ｔｂ１７．４５重社％、Ｄ：り／４１．６６重量％、残
部Ｆｅからなる（Ｔｂ　ｏ、３ｏｙ　Ｏ，７）　Ｆｅ２
金属間化合物（化学量論組成）をアーク溶融炉にて調整
した。次にこの化合物をジェットミルにて粉砕、約３−
の微粉末を得た。得られた微粉末を用い、実施例１と同
一条件にて衝撃加圧成形した後アルゴン雰囲気中にて９
５０℃で２時間熱処理した。衝撃成形後の充填率は９３
％、熱処理後の充填率は９９％以上であった。

次にこの成形体について磁歪測定を行った結果を第３図
に示す。磁歪は歪ゲージにて測定し、磁界方向の伸びの
変化率（δβ／β）にて表示した。

比較のため実施例と同一組成の（Ｔｂ　０．３Ｄｙ０．
７）Ｆｅ２化合物を実施例２と同様の方法にて微粉化し
た後、１　　ｔｏｎ／ｃｄの圧力でプレス成形し、得ら
れた圧粉体をアルゴン雰囲気中にて９５０℃で２時間焼
結し、通常の焼結体を得た。尚この比較例の焼結体の充
填率は７２％と低密度であった。焼結体（比較例）につ
いて、磁歪測定を行った結果を第３図に実施例とともに
示す。

実施例３ り溶融炉にて調整した。本化合物のキュリ一点得た。得
られた微粉末を用い、実施例１と同一条件にて衝撃加圧
成形した後アルゴン雰囲気中にて９００℃で２時間熱処
理した。衝撃成形後の充填率は９２％、熱処理後の充填
率は９９％以上であった。

次にこの成形体について比熱（Ｃｐ）測定を行った結果
を第４図に示す。

比較のため実施例と同一組成のＥｒＮｆｚ化合物を実施
例３と同様の方法にて微粉化した後、１ｔｏｎ／ｃｄの
圧力でプレス成形し、得られた圧粉体をアルゴン雰囲気
中に・て９００℃で２時間焼結−し通常の焼結体を得た
。尚この比較例の焼結体の充填率は７５％と低密度であ
った。焼結体（比較例）について比熱測定を行った結果
を第４図に実施例とともに示す。

実施例４ Ｈｏ　Ｓ６．４８重量％、残部ＣＵからなるＨＯＣｕ２
金屈間化金物間化合物論組成）をアーク溶融炉を用いて
調整した。本化合物のネール点（反強磁性転移温度）は
９にであった。次にこの化合物をジェットミルにて粉砕
、約３−の微粉末を得た。得られた微粉末を用い、実施
例１と同一条件にて衡撃加圧成形した後アルゴン雰囲気
中にて８５０℃で２時間熱処理した。衝撃成形後の充填
率は９５％、熱処理後の充填率は、９９．５％以上であ
った。

次にこの成形体について比熱（Ｃｐ）測定を行つた結果
を第５図に示す。

比較のため実施例と同一組成のＨＯＣＬ１２化合物を実
施例４と同様の方法にて微粉化した後、１ｔｏｎ／ｃｆ
ｆｌの圧力でプレス成形し、得られた圧粉体をアルゴン
雰囲気中にて８５０℃で２時間焼結し通常の焼結体を得
た。尚この比較例の焼結体の充填率は７０％と低密度で
あった。焼結体（比較例）について比熱測定を行った結
果を第５図に実施例とともに示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明によれば、化学量論組成の金属
間化合物の高密度成形体を得ることが可能となり、化合
物本来の磁気熱量効果を損うことなく、強度、加工性に
優れた成形体を得、熱伝導特性においても優れた特性を
発現でき、特に７７に以下の低温度域において高い磁気
熱量効果を示す磁性多結晶体を製造し得る方法を提供す
ることができ、エリクソンサイクル等による磁気冷凍機
の磁性体やスターリングサイクル等による気体冷凍機の
蓄冷材料として優れた性能を得ることができる。

代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　　　竹　花　喜久男 シミ崖（ｋ） 第１図 し石斐先ユへ５．ニド、−−１こイヒＩＡＳＭ　　（り
−／ｌｉｃヵ４ご〕石競、鳩　（Ｏｅ） 第３図 第４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ
   、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ば
   れる少なくとも１種の元素及びＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
   Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ
   ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ
   、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
   Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅから選ば
   れる少なくとも１種の元素からなる磁性金属間化合物の
   微結晶粒子の高圧成形体であって、高圧成形後０．６×
   Ｔ＿ＭＫｅｌｖｉｎ（Ｔ＿Ｍ；微結晶粒子の溶融温度（
   絶対温度）以上Ｔ＿Ｍ以下の温度にて熱処理することを
   特徴とする磁性多結晶体の製造方法。
2. （２）前記高圧成形を１０万気圧以上の超高圧プレスに
   て行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁
   性多結晶体の製造方法。
3. （３）前記高圧成形を衝撃加圧成形法にて行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁性多結晶体の製
   造方法。
4. （４）前記熱処理前の成形体の充填率が９０％以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁性多
   結晶体の製造方法。
5. （５）前記金属間化合物の微結晶粒子の粒径が０．１〜
   １０００μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の磁性多結晶体の製造方法。
6. （６）磁性金属間化合物の微粉体又はその予備成形体を
   延性材料で包囲し、これを圧力媒体を介して密閉容器内
   に収容し、爆薬を高速で爆発させることにより、前記微
   粉体又はその予備成形体を爆発圧搾して密実化した後、
   前記延性部材を取り除いて成形体を得ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の磁性多結晶体の製造方法
   。