JPS6277438A - 冷凍方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発りｊの技術分野］ 本発明は、磁気熱量効果を用いて冷却を行なう沼気冷凍
用磁気作業物質及びその製造法に関し、更に詳しくは、
広範囲の冷凍温度領域において充分な冷却効果を奏する
ことが可能であり、熱伝達性に優れた沼気冷凍用磁気作
業物質及びその製造法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年の超電導技術の著しい発展に伴ない、産業用エレク
トロニクスは例えば情報産業、医ａｍ器等の広範な分野
でその応用が考えられている。超電導技術を用いるため
には極低温環境を作り出す冷凍機の開発が不可欠である
。良く知られた冷凍方式に気体冷凍方式があるがしかし
その効率は極めて低くまた装置も大型となってしまうた
め、これに代わる新たな冷凍方式として磁性体の磁気熱
量効果を用いた磁気冷凍方式の研究が盛んに行なわれて
いる（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＩＣＥＣ９（１
９８２，Ｍａｙ）；２６−２’３．　Ａｄｖａｎｃｅｓ
　ｉｎ　Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
。

１９８４、　Ｖｏｌ、　２９．５８１−５８？）　［ブ
ローシーディンゲス・オブ拳ＩＣＥＣ９（１９８２年５
月）　：２Ｇ−２８頁、アドパンシズ争イン・クライオ
ジェニックエンジニアリング　（１９８４年２９３　５
８１〜５８７頁）１゜この方式は、簡単にいえば、磁性
体に磁場を加えたときのスピン配列状態と、磁場を解除
したときのスピンの乱雑な状態とのエントロピーの変化
（６９Ｍ）による吸熱、放熱反応を利用することを基本
原理とするものである。この磁性体のことを磁気作業物
質という。したがって磁気作業物質はそのΔ鞠が大きけ
れば大きいほどそれだけ大きな冷却効果を発揮すること
になる。

第１３図は磁性体の６９Ｍと温度との関係を表わす図で
あるが、図から明らかなように磁性体は特定の温度（磁
気転移点）においてΔ鐘の極大値を示し、その前後の温
度では６９Ｍが減少する。したがって、この磁性体は磁
気転移点近傍の微妙な温度範囲でしか充分な冷却効果が
得られない。

上記問題を解決するためには、異なった複数の磁気転移
点を有する磁性体を用いればよく、その結果比較的広範
囲の温度領域において充分な冷却効果が得られることに
なる。

複数の磁気転移点を有する磁性体を形成可能な物質とし
ては、Ｒ１ｊ２ラーベス型金属間化合物（ＲはＡ土類元
素）等が知られている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ
ＩＣＥＣ（１９８２，Ｍａｙ）；　３０−３３等）［プ
ロシーディンゲス・オブ・ＩＣＥＣ９（１９８２年　５
月）；３０〜３３頁等ｌ　。

つまり、この化合物粉末を　２種以上混合して焼結する
ことにより、複数の磁気転移点を有する磁性体が得られ
ると考えられる。しかしながら。

」−記方法により得られた磁性体は焼結の過程において
異種の化合物粉末間で相互拡散が進行しその結果ΔＳＭ
の極大値が　１つになってしまう。

また、上記ＲＡＭ２ラ一ベス型金属間化合物の他にＧｄ
３Ｇａ５Ｏ１２，Ｄ！３ＡＵ５０１２に代表される耗土
類元素を含むガーネット系醇化物単結晶も知られている
か、この物質は４に以下の温度領域でしか充分な冷却効
果を得ることができない。したがって、４に以上の広範
な温度領域において充分な冷却効果端くえｑち刺ス虜償
作享鮨質への要望に対しては有効ではない。

更に、磁気作業物質には吸収した熱を効率よく外部に放
散せしめることも要求されるので、熱伝達性にも優れて
いなければならない。

また、　７７に〜１５に程度の温度ψ域を対象とした磁
気冷凍では、格子エントロピーの寄与が大きいため、エ
リクソン・サイクルのような蓄冷型サイクルが望ましい
。このような蓄熱型冷凍機においは、磁気作業物質と蓄
冷材との熱伝達が不可欠である。ここで７７に以下の極
低温においては例えば鉛等の固体状の蓄冷材しかなく、
磁気作業物質と蓄冷材とは固体接触させるが、そのとき
Ｈｅガス膜等の狭ギャップを形成し熱交換を行なう必要
がある。従って磁気作業物質、蓄冷材ともに鏡面仕上げ
、複雑形状の加工等の高精度の加工が要求される　（低
温工学会１９８４年１１月）。したがって、磁気作業物
質は高密度であるものが好ましい。

［発明の目的］ 本発明は、上記した要望に応えるためになされたもので
り、広範囲の冷凍温度領域において充分な冷却効果を得
ることが可能であり、熱伝達性シこ優れた磁気冷凍用磁
気作業物質及びその製造法の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、後述する磁性合金粉末を後述する金属バインダで
被覆した被覆粉末を成形して得られた磁気作業物質は熱
伝達性が優れており、しかも、複数種の希土類元素が含
有された混合粉末からなる場合の磁気作業物質は、異種
の磁性合金粉末間での相互拡散が起こらず、したがって
複数の異なる磁気転移点を有するものとなるとの事実を
見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の磁気冷凍用磁気作業物質は、Ｙ、　
Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｇ、　Ｓｓ、　Ｅ
ｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ。

Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔ＋＋、　Ｙｂ群から選ばれ
る少なくとも　１種の元素を含有し残部金属が実質的に
Ａ文、　Ｎｉ。

Ｇｏの群から選ばれる少なくとも　１種からなる磁性合
金粉末と金属バインダとからなる成形体であって、かつ
、該金属バインダの該成形体中における存在割合が　１
〜８０体桔％であることを特徴とし、その製造法は、Ｙ
、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、
　Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙ
ｂの群から選ばれる少なくとも　１種の元素を含有し残
部金属が実質的にＡｌｔ　、　Ｎｉ、　Ｃｏの群から選
ばれる少なくとも　１１１！からなる磁性合金粉末の粉
末表面に、金属の被藍膜をメッキ法もしくは気相成長法
により形成し、次いでイ１１られた粉末を成形して成形
体とすることを特徴とする。

まず、本発明における磁性合金粉末は、例えばＲＡＭ２
．　ＲＮｉ２．　ＲＣｏ２で表わされるような希土類ｉ
ｌｌ　、　Ｃｏ、　Ｎｉ）合金もしくはそれらの固溶体
の磁性合金粉末である。ここで、Ｒは、Ｙ、　Ｌａ、　
Ｃｅ。

Ｐｒ、　　Ｎｄ、Ｐｍ、　　Ｓｓ、　　Ｅｕ、　　Ｇｄ
、　　Ｄｙ、　　Ｈｏ、　　Ｅｒ、　　Ｔｍ、　　Ｙｂ
　　の群から選ばれる少なくとも　１種の元素である。

この合金粉末においては、Ｒの含有ｌ（Ｒが２種の場合
には両者の合計含有量）が下記の如き量であることが好
ましい。含有量が下記の下限値未満の場合には、室温以
下のいずれの温度においてもΔＳＭが大きくならず充分
な冷却効果が得られない、好ましくは、残部金属がＡ文
の場合６０重量％以上。

Ｎｉの場合２０重量％以上、　Ｃｏの場合４０重量％以
上である。また、上記元素（Ｒ）の含有量の上限値は、
９９重量％以下が好ましい。含有量が９９重量％を超え
ると　ＡＩＬ、　Ｎｉ、　Ｇｏの含有量が少なくなって
合金粉砕特性が著しく劣化し、微粉末の製造が困難とな
り、事実上粉末成形体ができにくくなるためである。上
記含有量の条件を満足する合金粉末は強磁性合金粉末と
なる。

上記合金粉末は次のようにして製造することができる。

つまり、例えばＲＡ文２．　ＲＮｉ２．　ＲＣｏ２合金
をアーク溶融炉て溶解して得る。次いで、得られた合金
を粉砕して微細な粉末とする。この粉末の粒径は、この
粉末と後述するバインダとからなる混合体を成形する際
の成形モールドへの充ｆｔ率に影響するので、　１〜１
００戸好ましくは２〜３０−の範囲内にあることが好ま
しい。粒径が１００Ｊｊｊを超えると充填率が低下し、
また　ｌｐＲ未満の場合酸化法に、上記した方法により
得られた磁性合金粉末を用意する。このとき、合金粉末
１種類の場合には優れた熱伝達性が得られるが、更に２
種類以上の合金粉末を用意して成形すると複数の異なる
磁気転移点を有する磁気作業物質も得られる。

Ｒの元素が異なる　２種以上の合金粉末を用意した場合
、各合金粉末における残部金属は同一種もしくは異種の
どちらでもよい。したがって、用意される粉末は例えば
［１ｙＡＪＪ２．　　ＥｒＡＲ２，ＨｏＡ！；Ｌ２゜Ｄ
ｙ）ｌｏＡｊＬ２の組合せ；　ＤｙＮｉ２．　ＤｙＣｏ
２の組合せのようになる。このように２種以上の合金粉
末を用意して混合・成形することにより　２つ以上の磁
気転移点を有する磁性体を得ることが可能となる。

本発明の磁気作業物質はト記合金粉末と金属バインダと
からなる。このバインダは、後述する方法により得られ
た成形体中において熱伝達性を向上させる働き及び、上
記した各種の混合粉末をそれぞれ分離独立せしめた状態
で結着する働きを有する。その結果、粉末１間における
相互拡散がｍ＋＋ｎ”ｃｈ’Ａｔ造ｈ／Ｐ１７３４ｔゴ
＊＝（々」；す−→＝−レｘふ緑＋＋ルＪｊｉ′ｊられ
る。

バインダに適用可能な金属としては、Ａｕ、　Ａｇ。

Ｃｕなどの低温での熱伝導特性に優れた金属もしくはこ
れらの合金かあげられるが、４．２Ｋにおける熱伝導度
が１Ｗ／ｋ　＊　ｃｍ以］二の金属であれば熱伝達性の
向」二に有効である。したがって、バインダそれ自体が
熱伝導性に優れた金属からなるため、得られた成形体の
熱伝達性も著しく向上する。

成形体中におけるバインダの存在割合は、　１〜８０体
積％好ましくは５〜３０体積％である。存在割合か１体
積％未猫の場合にはバインダの結着能力が小さく成形が
困難であると同時に後述する焼結時には合金粉末間での
相互拡散が進行して目的達成が困難になる。また、８０
体積％を超える場合には磁性合金粉末の割合が低下し、
単位体積当りの冷却効果が低下するほか、磁界制御時の
渦電流損失に起因する発熱により冷却効果が著しく低下
してしまう。

」二足存在割合のバインダと合金粉末とからなる成形体
は、次のようにして製造することができる。

まず、上記合金粉末を上記金属　（バインダ）でもって
被覆する。この被覆方法としては、メッキツノ、（例え
ば無電解メッキ法）やスパッタリングなとの気相成長法
があげられる。メッキ法を適用するに際しては、メッキ
処理の前に合金粉末に対してセンシタイザ−処理やアク
チベータ処理などによる前処理を施すとよい。

被覆に際しては、金属被覆膜の膜厚が、合金粉末の粒径
２〜３０μに対して０．１〜ＩＱとなるように、被覆金
属の使用量を調節するとよい。このように粒径とｌｌＩ
２厚とを所定の関係に設定することにより上記した成形
体中のバインダの存在割合を調節することが可能となる
。

次に、金属で被覆された合金粉末をプレス成形した後焼
結する方法や衝撃加圧成形法により目的とする成形体に
する。

焼結法による場合、プレス圧は５００〜１０，０００ｋ
ｇ／ｃ％好ましくは　１，０００〜１０，０００　ｋｇ
＃ｎ！である。

次いで得られた成形体を非酸化性雰囲気中で焼結処理す
る。非酸化性雰囲気としては、１（１’　Ｔｏｒｒ以下
の真空、　Ａｔ、　８２などの不活性カスがあげられる
。

焼結温度は　１００〜１１００℃好ましくは５００〜９
００℃である。焼結温度が　１００℃未満の場合には高
い充填率が得られず、また、　１１００℃を超えるとバ
インタ金属と合金粉末間の相互拡散が進行して、広範囲
の温度における充分な冷却効果が得られない。

衝撃加圧成形法の場合、金属被覆された磁性合金粉末を
カプセルに挿入し、衝撃加圧成形することにより高富度
成形体を得る方法である０例えば、レールカンによる　
１００万〜１０００万気圧の衝撃加圧、ライフルカンに
よる衝撃加圧、火薬を用いた爆発成形等が有効である。

また、１０万気圧の超に、”ｊ圧ブレスによる高圧成形
も有効である。

［発明の実施例コ 実施例Ｉ Ｄｙ　　７５重量％、残部Ａ文からなる合金（Ａ）　、
Ｅｒ冨ρ−計舊、仮　万を蔗　ΔＯ売龜かス△へ／ｌｌ
ｌ’ｌ　シダり別々にアーク溶解炉を用いて調製し、こ
れら合金をそれぞれボールミル法で粒径３０戸程度の微
粉末に粉砕した後１合金（Ａ）粉末と合金（Ｂ）粉末と
を得、これを等モル比でミキサーにより混合し、混合粉
を１１）た。

得られた混合粉にセンシタイザ−処理（８０Ｍ酸性）と
アクチベーター処理（８０文酸性）を施したのち、ＴＭ
Ｐ　ｌ１５０ＯＡ、　Ｈにより銅メッキ　（ＮａＯＨア
ルカリ性）した　（使用薬品、奥野製薬工業製）。

銅メツキ時の合金粉末と銅メツキ量は重量比で３〜４：
１であり、メッキ処理により合金粉末表面に０．５〜Ｉ
ｇの被膜が形成された。

銅メッキを施した上記合金粉末をブレス圧１０ｔ／詞で
プレス成形した後６００℃にてＡｒガス雰囲気中で焼結
した。

得られた焼結体のＸ線回折の結果を第１図に示す。

また、比較例１として、上記合金（Ａ）粉末と合金ＣＢ
）粉末との混合粉にメッキ処理することなく、プレス成
形して１１００℃において焼結して得られた焼結体のＸ
線回折の結果を第２図に示す。

実施例１の焼結体の（４４０）面におけるｘｖＡ回折の
結果からＥｒＡｕ２の格子定数ａ＝７．７９３．　Ｄｙ
Ａｕ２の格子定数ａ・７．８２７が得られた。それに対
して比較例１の（４４０）面におけるＸ線回折結果はａ
・７．８１７であった。

第１図、第２図から明らかなように、本発明の磁気作業
物質はＸ線的にＥｒＡ交２と　ＤＩＡ文２がそれぞれ分
離独立して存在しているのが確認されているが、比較例
１ではピーク数の減少にみられるように相互拡散の進行
が認められる。

また、実施例１．比較例１の２テスラの磁場中における
磁化測定結果を第３図に示す。図から明らかなように実
施例１においては１５に付近にＥｒＡ交２の磁気転移点
、６０に付近にＤｙＡｌ２の磁気転移点が観測されるが
、比較例１では３５に付近に両者が相互拡散した結果得
られた物質の磁気転移点が観測されるのみである。

また、実施例１の充填率は９５％を超える高密度焼結体
であり、熱伝導度は比較例１の２００ａ＋Ｗ／ｃｍ　＊
　Ｋに夕、Ｊ　して−桁大きい３Ｗ／ｃｍ・ｋであった
。なお、焼結体中のハインタの存在割合は２０〜２５体
植％であった。

実施例２ Ｄｙ　　７５玉ｉ１ｉ％、残部ＬＡからなる合金（Ａ）
　、　Ｅｒ７５．６料量％、残部八文から合金（Ｂ）　
、　ａｙ　　３’７．６重量％、　Ｈａ　　３８．２重
φ％、残部Ａ交からなる合金（Ｃ）　、　Ｈｏ　　７５
．４重量％、残部Ａ文からなる合金（Ｄ）を各々別々に
アーク溶解炉を用いて作製し、ホールミル法で粒径３０
戸程度の微粉末に粉砕した後、合金（Ａ）、　（Ｂ）、
　（Ｃ）、　（Ｄ）粉末をそれぞれ得、これらを各／／
　　１モ）Ｉｙ　、　０．３８千ｋ　、　０．２４モル
、　０．３１モルのモル比でミキサーにより混合し、混
合粉をイ与　た　。

得られた混合粉に実施例１と同様の処理を施して焼結体
を得た。得られた焼結体につき、５テスラの磁界印加状
態および無磁場状態での比熱（Ｃｐ）を測定し、磁気エ
ントロピー変化量（ΔＳＭ／Ｒ）の温度依存性を調べた
結果を第４図に示す。

また、比較例１における磁気エントロピー変化量の温度
依存性の結果も併せて第４図に示した。

第４図から明らかなように、本発明の焼結体は１０に〜
７０にと広範囲において冷却効果を得ることができるが
、比較例１では３０に〜５０にと冷却温度の範囲が狭い
。

実施例３ Ｄｙ５８重量％、残部Ｎｉからなる合金（Ｅ）　、　Ｅ
ｒ５９重量％、残部Ｎｉからなる合金（Ｆ）を作製した
ほかは実施例１と同様にして混合粉を得た。

得られた混合粉に対して実施例１と同様のメッキ処理を
施した。このときの合金粉末と銅メツキ量は重量比で５
〜６：１　とした。

銅メツキ処理された合金粉末を用いて実施例１と同様に
焼結体を得た。得られた焼結体のＸ線回折の結果を第５
図に示す。また、比較例２として、上記混合粉を用いて
焼結温度を９８０’Ｃとしたほかは比較例１と同様に製
造した焼結体のＸ線回折の結果を第６図に示す。

更に、実施例３．比較例２の磁化測定結果を第７図に示
す。図から明らかなように実施例３においては８に付近
にＥｒＮｉ２の磁気転移点、　２０に付近にＤｙＮｉ２
の磁気転移点がそれぞれ認められる。

また、実施例３における充填率は９８％を超え。

熱伝導度は比較例３の３５０ｍＷ／ｃｍ　ａ　Ｋに対し
て一桁大きい４Ｗ／ｃｍ＠にであった。なお、焼結体中
のパインタ存在割合は２０〜２５体積％であった。

実施例４ Ｄｙ　　５８重量％、残部Ｎｉからなる合金（Ｅ）　、
　）ｔ。

５８．５重量％、残部Ｎ１からなる合金（Ｇ）　、　Ｅ
ｒ　　５７．５重量％、残部Ｎ１かもなる合金（Ｈ）を
作製したほかは実施例１と同様に合金粉を得、これらを
各々　１モル、０．４モル、０．３モルのモル比で混合
して混合粉を得た。

得られた混合粉に実施例３と同様の処理を施して焼結体
を得た。得られた焼結体につき、　５テスラの磁界印加
状態および無磁場状態での比熱（Ｃｐ）をＪｉｌｔ定し
、磁気エントロピー変化量（ΔＳＭ／Ｒ）の温度依存性
を調べた結果を第８図に示す。

また、比較例２における磁気エントロピー変化量の温度
依存性も併せて第８図に示した。

実施例５ Ｅｒ　　５Ｂ、７重量％、残部Ｇｏからなる合金（Ｉ）
　、　’ｒｅ５８．８重子−％、残部Ｇｏからなる合金
（Ｊ）を作製したほかは実施例１と同様にして混合粉を
得た。

得られた混合粉に対して実施例１と同様のメッキ処理を
施した。このときの合金粉末と銅メツキ量は重社比で４
〜５：１とした。

銅メツキ処理された合金粉末を用いて実施例１と同様に
焼結体を得た。得られた焼結体のＸ線回折の結果を第９
図に示す。また、比較例３として、上記混合粉を用いて
焼結温度を１０００℃としたほかは比較例１と同様に製
造した焼結体のＸ線回折の結果を第１０図に示す。

更に、実施例５．比較例３の磁化測定結果を第１１図に
示す。図から明らかなように実施例５においてはＩＯＫ
付近にＴ■Ｃｏ２の磁気転移点、３０に付近にＥｒＣｏ
２の磁気転移点がそれぞれ認められる。

また、実施例５における充填率は９８％を超え、熱伝導
率は比較例５の１８０ｍＷ／ｃｏ　ｅ　Ｋに対して一桁
大きい２Ｗ／ｃｍｅ　Ｋであった。なお、焼結体中のバ
インダ存在割合は２０〜２５体精％であった。

実施例６ Ｅｒ　　５Ｂ、７重■％、残部Ｇｏからなる合金（Ｄ　
、　Ｔｍ５８．９重−１ＩＸ％、残部Ｃｏからなる合金
（Ｊ）　、　Ｈｏ　　３８．９重量％、Ｅｒ１９．５重
量％、残部Ｃｏからなる合金（Ｋ）を作製したほかは実
施例１と同様に合金粉を得、これらを各々　１モル、０
．５モル、０．７モルのモル比で混合して混合粉を得た
。

得られた混合粉に対して実施例５と同様の処理を施して
焼結体を得た。得られた焼結体につき、　５テスラの磁
界印加状態および無磁場状態での比熱（Ｏｐ）を測定し
、磁気エントロピー変化量（ΔＳＭ／Ｒ）の温度依存性
を調べた結果を第１２図に示す。

また、比較例３における磁気エントロ、ピー変化量の温
度依存性も併せて第１２図にした。

［発明の効果］ 以上、説明したように本発明の磁気冷凍用磁気作業物質
は、熱伝達性に優れていて、広範囲の冷凍温度領域にお
いて充分な冷却効果を奏することが可能である。しかも
、高密度であるため加工性に優れている。とりわけ、エ
リクソン・サイクルのような蓄冷方式に用いる磁気作業
物質として本発明物質を用いると良好な熱伝達を得るこ
とができるため、特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第５図、第６図、第９図、第１０図は
それぞれ得られた焼結体のＸ線回折結果を表わす図、第
３図、第７図、第１１図はそれぞれ得られた焼結体の磁
化と温度との関係を表わす図であり、第４図、第８図、
第１２図はそれぞれ得られた焼結体の磁気エントロピー
変化と温度の関係を表わす図、第１３図は磁性体のエン
トロピー変化と温度の関係を表わす図である。 第３図 第４図 第６図 第７図 第１０図 混ＬＫ 第１１図 凰先に 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ群から選ば
   れる少なくとも１種の元素を含有し残部金属が実質的に
   Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選ばれる少なくとも１種から
   なる磁性合金粉末と金属バインダとからなる成形体であ
   って、かつ、 該金属バインダの該成形体中における存在割合が１〜８
   ０体積％であることを特徴とする磁気冷凍用磁気作業物
   質。 ２、前記磁性合金粉末が２種以上の合金粉末の混合粉で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気
   冷凍用磁気作業物質。 ３、前記金属バインダが４．２Ｋにおける熱伝導度が１
   Ｗ／ｃｍ・Ｋ以上の金属もしくは合金である特許請求の
   範囲第１項記載の磁気冷凍用磁気作業物質。 ４、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選
   ばれる少なくとも１種の元素を含有し残部金属が実質的
   にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選ばれる少なくとも１種か
   らなる磁性合金粉末の粉末表面に、金属の被覆膜をメッ
   キ法もしくは気相成長法により形成し、次いで得られた
   粉末を成形して成形体とすることを特徴とする磁気冷凍
   用磁気作業物質の製造法。 ５、前記磁性合金粉末が２種以上の合金粉末の混合粉で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の磁気
   冷凍用磁気作業物質の製造法。 ６、前記金属被覆粉末をプレス成形して成形体とし、該
   成形体を１００〜１１００℃の温度において焼結するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の磁気冷凍用
   磁気作業物質の製造法。 ７、前記磁性合金粉末の粉末表面に金属の被覆膜をメッ
   キ法もしくは気相成長法により形成し、次いで得られた
   粉末を衝撃加圧成形して成形体とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の磁気冷凍用磁気作業物質の
   製造法。