JP2014500611A - 高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびその調製方法を提供する。
前記磁石の組成は質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｙ１＋ｚ）}Ｔ_ｙＭ_ｙ１Ｂ_Ｚであり、２４≦ｘ≦３３、０≦ｘ１≦１５、１．４３≦ｙ≦１６．４３、０．１≦ｙ１≦０．６、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｄＦｅＢ磁石の粒界相内に分散されている。

Description

本発明は、高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石およびその調製方法に関する。

１９８３年に、日本の住友特殊金属（株）（Sumitomo Special Metals Corporation）のＳａｇａｗａらは、高性能ＮｄＦｅＢ永久磁石材料の開発のために粉末冶金法を最初に採用した。これは、第三世代の希土類永久磁石材料の誕生を宣言するものであった。従来の希土類永久磁石材料とくらべて、ＮｄＦｅＢ基の希土類永久磁石材料は以下の利点を有する：第１に、価格の安い鉄が主成分として使用され、その磁石中の含量がより少ないＮｄもやはり広範に入手可能な希土類金属であり、したがってその永久磁石の価格は著しく低減される；第２に、高磁気モーメントが豊富な鉄原子は、その材料の飽和磁気分極が４πＭｓ＝１．６Ｔに達し、結晶磁気異方性磁界がμ_０Ｈ_ａ＝７Ｔとなるようにし、したがって記録的な大きさの最大磁気エネルギー積が実現され、最大磁気エネルギー積の理論値は５１２ｋＪ／ｍ^３（６４ＭＧＯｅ）にもなり；さらに、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂは相形成の傾向がある正方構造を有している。実際に使用される焼結ＮｄＦｅＢ磁石は主として、ハード磁性相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの主相、ホウ素リッチ相およびＮｄリッチ相等の二次相を含む。

従来から公知である優れた全体的性能を有する永久磁石材料として、ＮｄＦｅＢ永久磁石材料はその発明以来、世界の研究者の研究の焦点となっており、生活の様々な側面で用いられている。コンピューター、エレクトロニクスおよび情報技術などのハイテク産業の急速な発展とともに、２１世紀においてＮｄＦｅＢ磁石の製品は急成長の時期に入ってきた。

焼結ＮｄＦｅＢ磁石がフェライト磁石に取って代わることは、特に電気自動車およびハイブリッド動力型自動車で使用される電動機のための電動機産業における重要な開発傾向になってきた。

ＮｄＦｅＢ磁石の応用分野の拡大にともなって、その動作環境はますます複雑になってきており、材料の耐食性に対する要件はより高くなっている。特に、発電機や電動機で使用する場合、磁石は高温での良好な耐食性をもつことがしばしば要求される。

一般的なＮｄＦｅＢ磁石は、空気（主にＯ_２）、水分および塩分に対して耐食性が低い。この欠点は、発電機や電動機におけるその応用を著しく妨げるものとなっている。

したがって、従来技術の欠点を克服するために、良好な耐食性を有する新規なＮｄＦｅＢ磁石を提供することが実際必要である。

既存のＮｄＦｅＢ磁石の欠点を克服するために、本発明は高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石を提供する。
具体的には、本発明は、その組成が質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｙ１＋ｚ）}Ｔ_ｙＭ_ｙ１Ｂ_Ｚであり、２４≦ｘ≦３３、０≦ｘ１≦１５、１．４３≦ｙ≦１６．４３、０．１≦ｙ１≦０．６、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｄＦｅＢ磁石の粒界相内に分散されていることを特徴とする高耐食性ＮｄＦｅＢ焼結磁石を提供する。

本発明はまた、
主相合金の組成が質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｚ）}Ｔ_ｙＢ_Ｚ（式中、２４≦ｘ≦ｙ≦３３、０≦ｘ１≦１５、１．４３≦ｙ≦１６．４３、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数である）である主相合金粉末を提供するステップと；
補助相合金の組成が質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｙ１＋ｚ）}Ｔ_ｙＭ_ｙ１Ｂ_Ｚ（式中、２４≦ｘ≦６３、０≦ｘ１≦１９、１．４３≦ｙ≦１６．４３、６≦ｙ１≦１８、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選択される１つまたは複数である）である補助相合金粉末を提供するステップと；
主相合金粉末を、含量が全質量の１〜１０％である補助相合金粉末と混合するステップと；
混合された粉末を磁場中でプレス成形してプレフォームにし、次いで２００ＭＰａ超の圧力で静水圧プレス成形するステップと；
成形されたプレフォームを焼結させるために高真空焼結炉中に置き、それによって焼結磁石を得るステップと
を含むＮｄＦｅＢ磁石の調製方法も提供する。

従来技術のＮｄＦｅＢ磁石の調製方法とくらべて、ＮｄＦｅＢ磁石の本発明の調製方法において、ごく少量、さらには痕跡量の耐熱性金属を焼結ＮｄＦｅＢ磁石に添加することによって、ＮＤＦｅＢ磁石の高温耐食性が著しく改善される。同時に、耐熱性金属の添加がＮｄＦｅＢ磁石の磁気特性を損なうことはない。

焼結ＮｄＦｅＢ磁石の高温耐食性を改善するために、２つの技術的経路をとることができる。１つは、ＮｄＦｅＢ磁石の固有の耐食性を改善することであり、他方は、磁石の表面にコーティングを施すことである。しかし、耐食性コーティングの耐久性は通常、実用的用途の要件に適合するのには不十分である。

本発明は、第１の技術的経路、すなわち、ＮｄＦｅＢ磁石の固有の耐食性を改善することを採用する。
本発明において、二相合金焼結法を用いて耐熱性金属を焼結ＮｄＦｅＢ磁石に添加することによって、耐熱性金属をＮｄＦｅＢ磁石の粒界相に添加し、それによってＮｄＦｅＢ磁石の高温耐食性を改善する。添加される耐熱性金属はＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒまたはＭｏであってよく、好ましくはＮｂ、ＺｒまたはＴｉである。最終的に得られる本発明の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の化学組成は、既存の分析手法で容易に測定することができる。

Ｎｄとくらべて、Ｃｅは地殻中により豊富に存在し、より安価であり、したがって、ＮｄＦｅＢ磁石において、製品のコストを削減するためにＮｄの代わりにＣｅがしばしば使用される。

Ｇｄは、重希土類元素の一種であり、磁石材料の高温での磁気特性を安定化させるのに有用である。
二相合金焼結法は、焼結ＮｄＦｅＢ磁石材料の製造のために最近開発された新規な方法である。この方法は、２つの成分の合金を使用し、ある程度この合金を粗く粉砕した後、２つの成分を特定の比で混合し、配向させ、プレス成形し、次いで磁石を焼結、焼き戻しおよび検知により製造する。

本発明において、ごく少量、さらには痕跡量の耐熱性金属を焼結ＮｄＦｅＢ磁石に添加する二相合金焼結法によって、ＮｄＦｅＢ磁石の高温耐食性は著しく改善される。
この理由は、二相合金焼結法において、主相合金はほとんど溶融せず、補助相合金中に含まれる耐熱性金属が磁石の粒界相中に主に分散されているからである。この方法では、ごく少量の耐熱性金属でも、磁石の高温耐食性を著しく改善させることができる。その一方、耐熱性金属が主に粒界相中に分散されているので、ＮｄＦｅＢ磁石の磁気特性は損なわれないことになる。

したがって、磁気特性が実質的に影響を受けない条件下では、ごく少量の耐熱性金属の添加でも、ＮｄＦｅＢ磁石の高温耐食性を著しく改善させることができる。
従来技術において耐熱性金属をＮｄＦｅＢ磁石に添加する試みがあるが、これらの試みはしばしば耐熱性金属を主相合金に添加するものである。結果として、大量の耐熱性金属が使用されるが、高温耐食性の改善ははっきりせず、磁石の磁気特性には悪影響を及ぼす。

本発明で提案する粒界相による本発明の改変の考え方は、焼結ＮｄＦｅＢ磁石材料の製造における経験に基づくものである。これは、本発明によって設計される粒界相合金（補助相合金）において、希土類の含量が高く、その融点が焼結磁石中の主相の融点より低いためである。焼結温度で、粒界相は液相であり、主相は固相のままであり、したがって粒界相合金中の元素は主相中にほとんど浸透しない。これは、ＮｄＦｅＢ焼結法および二相合金焼結法の特徴によって決まる。

二相合金焼結法による本発明のＮｄＦｅＢ磁石の製造の例示的実施形態として、本発明のＮｄＦｅＢ磁石を以下のステップ、すなわち：
− 鋳造法によってＮｄＦｅＢインゴット合金に成形される、またはストリップ鋳造法によってＮｄＦｅＢストリップに成形される主相合金を提供するステップであって、その主相合金を水素粉砕（hydrogen decrepitation）法または機械的粉砕法を用いて粉砕し、次いでジェットミルまたはボールミルでミリングして粉末にし、それによって２〜５μｍの平均粒径を有する主相合金粉末を得るステップと；
− アーク溶解によってインゴット合金に成形される、ストリップ鋳造法によってストリップに成形される、または急速焼き入れ法によって急速焼き入れバンドに成形される補助相合金粉末を提供するステップであって、その補助相合金を水素粉砕法または機械的粉砕法を用いて粉砕し、次いでジェットミルまたはボールミルでミリングして粉末にし、それによって２〜５μｍの平均粒径を有する補助相合金粉末を得るステップと；
− その主相合金粉末を含量が全質量で１〜１０％である補助相合金粉末と混合し、次いでその粉末を均一に混合するステップと；
− その混合された粉末を磁場中でプレス成形してプレフォームにし、次いで２００ＭＰａ超の圧力で静水圧プレス成形を実施するステップと；
− 焼結させるために成形プレフォームを高真空焼結炉中に１０４０〜１１２０℃の温度で２〜５時間置き、それによって焼結磁石を得るステップ
により製造することができる。

上記静水圧プレス成形処理の際、圧力が高ければ高いほど材料の特性のためにはより有益であるが、高過ぎる圧力は安全設備により多くの要件を課すことになり、また装置のボリュームの増大をもたらし、また製造コストを増大させる結果にもなる。

例えば本発明のＮｄＦｅＢ磁石調製方法における焼結処理に関して、高真空焼結炉中での焼結は、以下の方法、すなわち：１０４０〜１１２０℃で２〜５時間焼結させて焼結磁石を得る方法で実施することができる。

具体的な条件に応じて、一次的に磁石を８５０〜９５０℃で２〜３時間焼き戻し、二次的に４５０〜５５０℃で２〜５時間焼き戻し、それによって焼結磁石を得ることができる。

焼き戻し処理は任意選択である。一次の焼き戻しと二次の焼き戻しのいずれかまたはその両方実施してもよく、またどちらも実施しなくてもよい。
ここで、以下の実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、例示のためだけに過ぎず、本発明を限定するものでは全くない。

Ｐｒ_６Ｎｄ_２４Ｆｅ_{６７．４５}Ｄｙ_０．５Ｃｏ_０．６Ｃｕ_０．０４Ａｌ_０．２５Ｚｒ_０．２Ｂ_０．９６（質量パーセント）の組成を有する主相合金をストリップ鋳造法によってストリップに成形し、次いで、水素粉砕法およびジェットミリング法を用いて３．６ミクロンの平均粒径を有する粉末を形成させた。粉末を２Ｔの磁場で配向させ、プレス成形した。３００ＭＰａの圧力下で、静水圧プレス成形を２０秒間実施した。次いでプレフォームを真空炉に１０８０℃で入れ、２時間焼結させ、続いて２段階の加熱処理にかけた。ここで、一次熱処理を８７５℃で２時間実施し、二次熱処理を５６０℃で２時間実施した。それによってマスター合金焼結磁石を得た。作製したマスター合金磁石の磁気特性を表１にまとめる。

Ｐｒ_６Ｎｄ_２４Ｆｅ_{４７．４５}Ｄｙ_０．５Ｎｂ_２０Ｃｏ_０．６Ｃｕ_０．０４Ａｌ_０．２５Ｚｒ_０．２Ｂ_０．９６（質量パーセント）の組成を有する補助相合金をストリップ鋳造法によってストリップに成形し、次いで、水素粉砕法およびジェットミリング法を用いて３．６ミクロンの平均粒径を有する粉末を形成させた。全質量の１質量％を占める補助合金粉末を上記主相合金粉末に添加し、均一に混合した。最終合金の組成は：Ｐｒ_６Ｎｄ_２４Ｆｅ_{６７．２５}Ｄｙ_０．５Ｎｂ_０．２Ｃｏ_０．６Ｃｕ_０．０４Ａｌ_０．２５Ｚｒ_０．２Ｂ_０．９６（質量パーセント）である。続いて、マスター合金に施したのと同じ配向、プレス成形法、静水圧プレス成形、真空焼結および熱処理を施して最終磁石を得た。補助相合金を含む最終磁石の磁気特性（２０℃）を表１にまとめる。

マスター合金磁石および補助相合金を含む最終磁石をそれぞれ２つの仕様の磁石に成形した：φ１０ｍｍ×１０ｍｍおよびφ１５ｍｍ×３ｍｍ、それぞれの仕様で５ピース、合計２０ピース。続いて、ＨＡＳＴ試験を以下の実験条件で実施した：１３０℃、０．２６ＭＰａ、１６８時間。マスター合金磁石および補助相合金を含む最終磁石の質量損失を表１にまとめる。
耐食性試験：
オートクレーブ試験を１３０℃、９５％の相対湿度で１６８時間実施し、作製された磁石の高温耐食性を評価した。

試験結果を表１に示す。このデータは、実施例１で作製したＮｄＦｅＢ磁石の表面腐食が著しく改善されていることを示している。具体的には、オートクレーブ試験において、１３０℃、９５％の相対湿度、１６８時間で、平均質量損失は１．７１ｍｇ／ｃｍ^２から０．１９ｍｇ／ｃｍ^２へと減少した。

同じ試験条件下で、典型的な市販の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の表面腐食は通常２ｍｇ／ｃｍ^２もの高さである。
高温でのエージング後の磁束損失：
１５０℃で１０００時間エージングさせた後、磁石の磁束損失を測定した。

同じエージング条件下で、本発明の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の磁束損失はわずか０．７７％であった。
一般に、市販の磁石の磁束損失に対する要件は、動作温度で３時間以内の磁束損失が５％未満である。本発明の磁石の磁束損失の性能が、この要件よりはるかに優れていることが分かる。

Ｎｄ_２４Ｆｅ_{６７．４８}Ｔｂ_０．８Ｄｙ_５Ｃｏ_１．０Ｚｒ_０．２Ｃｕ_０．２３Ａｌ_０．３Ｂ_０．９９（質量パーセント）の組成を有する主相合金およびＮｄ_４０Ｆｅ_{３１．４８}Ｔｂ_０．８Ｄｙ_５Ｃｏ_１．０Ｚｒ_０．２Ｎｂ_２０Ｃｕ_０．２３Ａｌ_０．３Ｂ_０．９９（質量パーセント）の組成を有する補助相合金を、それぞれストリップ鋳造法によってストリップに成形し、次いで、水素粉砕法およびジェットミリング法を用いて３．５ミクロンの平均粒径を有する粉末を形成させた。全質量の１質量％を占める補助合金粉末を上記主相合金粉末に添加し、均一に混合した。最終的に得られた合金の組成は：Ｎｄ_{２４．１６}Ｆｅ_{６７．１２}Ｔｂ_０．８Ｄｙ_５Ｃｏ_１．０Ｎｂ_０．２Ｚｒ_０．２Ｃｕ_０．２３Ａｌ_０．３Ｂ_０．９９（質量パーセント）である。続いて、マスター合金粉末および最終合金粉末を成形し、２Ｔの磁場中で配向させ、３００ＭＰａの静水圧プレス成形を２０秒間実施した。次いで作製されたプレフォームをそれぞれ真空炉中に１０９０℃で入れ、２時間焼結させ、続いて２段階の加熱処理にかけた。ここで、一次熱処理を９００℃で２時間実施し、二次熱処理を５００℃で２時間実施した。それによってマスター合金焼結磁石および最終焼結磁石を得た。作製したマスター合金磁石および最終焼結磁石の磁気特性（２０℃）を表２にまとめる。

マスター合金磁石および補助相合金を含む最終磁石をそれぞれ２つの仕様の磁石に成形した：φ１０ｍｍ×１０ｍｍおよびφ１５ｍｍ×３ｍｍ、それぞれの仕様で５ピース、合計２０ピース。続いて、ＨＡＳＴ試験を以下の実験条件で実施した：１３０℃、０．２６ＭＰａ、１６８時間。マスター合金磁石および補助相合金を含む最終磁石の質量損失を表２にまとめる。
耐食性試験：
オートクレーブ試験を１３０℃、９５％の相対湿度で１６８時間実施し、作製された磁石の高温耐食性を評価した。

試験結果を表２に示す。このデータは、実施例２で作製したＮｄＦｅＢ磁石の表面腐食が著しく改善されていることを示している。具体的には、オートクレーブ試験において、１３０℃、９５％の相対湿度、１６８時間で、平均質量損失は１．６ｍｇ／ｃｍ^２から０．１３ｍｇ／ｃｍ^２へと減少した。

上記実施例から、本発明において、少量の耐熱性金属を独特の仕方で添加することによって、磁石の高温安定性および耐食性が著しく改善され、磁石の磁気特性はごくわずかしか低下しないことが分かる。

この技術的効果は従来技術では決して達成されず、当業者が容易に推測できるものではない。
前述の原理および特定の実施例に基づいて、当業者は、容易に改変を加えるかまたは他の同等の実施形態を設計することができる。当業者は、そうした同等の実施形態が本出願の特許請求の範囲内であることを理解すべきである。

Claims (6)

1. その組成が質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｙ１＋ｚ）}Ｔ_ｙＭ_ｙ１Ｂ_Ｚであり、２４≦ｘ≦３３、０≦ｘ１≦１５、１．４３≦ｙ≦１６．４３、０．１≦ｙ１≦０．６、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｄＦｅＢ磁石の粒界相内に分散されていることを特徴とする高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石。
2. 主相合金の組成が質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｚ）}Ｔ_ｙＢ_Ｚ（式中、２４≦ｘ≦ｙ≦３３、０≦ｘ１≦１５、１．４３≦ｙ≦１６．４３、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数である）である主相合金粉末を提供するステップと；
   補助相合金の組成が質量％でＮｄ_ＸＲ_Ｘ１Ｆｅ_{１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｙ１＋ｚ）}Ｔ_ｙＭ_ｙ１Ｂ_Ｚ（式中、２４≦ｘ≦６３、０≦ｘ１≦１９、１．４３≦ｙ≦１６．４３、６≦ｙ１≦１８、０．９１≦ｚ≦１．０７であり、Ｆｅの含量は１００−（ｘ＋ｘ１＋ｙ＋ｙ１＋ｚ）であり、ＲはＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＴはＣｏ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選択される１つまたは複数であり、ＭはＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｏからなる群から選択される１つまたは複数である）である補助相合金粉末を提供するステップと；
   主相合金粉末を、含量が全質量の１〜１０％である補助相合金粉末と混合するステップと；
   混合された粉末を磁場中でプレス成形してプレフォームにし、次いで２００ＭＰａ超の圧力で静水圧プレス成形するステップと；
   成形されたプレフォームを焼結させるために高真空焼結炉中に置き、それによって焼結磁石を得るステップと
   を含む高耐食性焼結ＮｄＦｅＢ磁石の調製方法。
3. 主相合金粉末の平均粒径が２〜５μｍである、請求項２に記載の調製方法。
4. 補助相合金粉末の平均粒径が２〜５μｍである、請求項２に記載の調製方法。
5. 成形プレフォームを高真空焼結炉において１０４０〜１１２０℃で２〜５時間焼結させて焼結磁石を得る、請求項２に記載の調製方法。
6. 成形プレフォームを、一次的に８５０〜９５０℃で２〜３時間焼き戻し、および／または二次的に４５０〜５５０℃で２〜５時間焼き戻すステップをさらに含む、請求項５に記載の調製方法。