JP4190743B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒及び潤滑油（エステル油又はエーテル油冷凍機油）に長時間晒される希土類永久磁石、特に高効率モーター用として有効な永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類永久磁石はその優れた磁気特性と経済性のために、電気・電子機器の多くの分野で利用されており、近年その生産量は急激に増大しつつある。これらのうち希土類系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石をはるかに凌ぐことから、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路だけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使われていた分野にも広く応用されている。エアコンや冷蔵庫などのコンプレッサー用モーターにおいても、エネルギー効率を上げて電力消費量を少なくすることを目的に、従来の誘導電動機やフェライト磁石を使用した同期型回転機から希土類磁石を使用したＤＣブラシレスモーターへの転換が進みつつある。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中では短時間のうちに容易に酸化するという欠点を有している。磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸化腐食により磁気回路の出力を低下させたり、発生した錆等によって周辺機器を汚染するなどの問題があった。このため、一般に希土類磁石は表面処理を行って使用されている。希土類磁石における表面処理法には、電気メッキや無電解メッキ、更にはＡｌイオンプレーティング法や各種の塗装などを行って使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
冷媒や潤滑油又はそれらの混合系内で使用されるエアコン用コンプレッサーモーターや産業用モーター内において使用される希土類永久磁石は、これら冷媒及び冷凍機油の混合系での高温・高圧力下での耐食性が求められる。
【０００５】
例えば、特開平１１−１５０９３０号公報において、冷媒圧縮機内回転子の鉄心内の希土類磁石では表面処理を行わない磁石材を用いることが提案されている。しかし、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油であるエーテル系又はエステル系の組み合わせにより、高温長時間の運転によって、組み込まれた磁石の磁気特性が低下する可能性がある。
【０００６】
また、潤滑油中に浸されて運転される自動車用モーターにおいても、潤滑油と磁石との腐食反応が進行し、磁気特性の劣化が起こっている。
【０００７】
従って、これらの用途においては、上述の各種表面処理の適用が検討されるわけであるが、例えばＡｌイオンプレーティング法ではコストが高くて工業的には問題があり、塗装は溶媒や油と反応するために使えず、またメッキ法ではローターとシャフトの焼き嵌め温度でメッキ膜が剥がれたりするなど、高温での安定性に問題があるために使用できず、またこれらの表面処理は大型の磁石には工業化が難しく、メッキの不良品が多く発生してしまう。
【０００８】
このように、高効率モーターに使用される希土類永久磁石は、高温高圧の冷媒又は潤滑油あるいはその両方に長時間晒されることによって、それらと反応したり腐食したりして磁気特性が劣化する問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決したもので、上記のような過酷な使用条件下においても、優れた安定性と高耐食性及び水素バリヤー性を有する高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、
（１）ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒とエステル油又はエーテル油冷凍機油とに長時間晒される高効率モーター用希土類永久磁石を製造する方法において、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造し、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である焼結磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において、２００〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させることを特徴とする高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法、
（２）ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒とエステル油又はエーテル油冷凍機油とに長時間晒される高効率モーター用希土類永久磁石を製造する方法において、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’（Ｒ’は希土類元素の１種又は２種以上の組合せ）が２８〜７０重量％、Ｂが０〜１．５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜１０重量％、残部がＦｅ及びＣｏ、並びに不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で水素化粉砕した母合金を８５〜９９重量％、助材を１〜１５重量％の割合で混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である焼結磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において２００〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させることを特徴とする高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法
を提供する。
【００１１】
即ち、本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、高効率の各種モーター（改正省エネ法に準拠できるモーター）に使用され、その運転条件下でＨＦＣ系溶剤及び／又は潤滑油に長時間晒される希土類磁石において、上記表面加工仕上げした磁石に対し、好ましくは２００〜１１００℃の温度範囲で酸素分圧が１０-6Ｔｏｒｒから１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下で、１０分〜１０時間熱処理することによって、耐食性が向上することを知見し、本発明を完成したものである。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明の希土類永久磁石の製造方法においては、まず、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ、Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造する。
【００１４】
ここで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に用いるＲは、組成の２６．８〜３３．５重量％を占めるが、ＲとしてはＮｄ、又はＮｄと他の希土類元素、例えばＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌｕ，Ｙｂの内から選択される１種もしくは２種以上とが使用されるが、中でもＮｄとＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの内少なくとも１種以上とを含むのが好ましい。このように、ＲはＮｄを必須元素として含有するが、この場合Ｎｄの合金中における含有量は１７〜３３．５重量％、特に１７〜３３重量％である。Ｂは０．７８〜１．２５重量％の範囲とする。残部であるＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏであり、特にＦｅは合金中に５０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、この場合、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより温度特性を改善することができる。ＦｅをＣｏで置換する場合はＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）≦２０重量％であることが好ましい。Ｃｏの添加量が２０重量％を越えると、保磁力が低下し、コストも上昇するので、その量は０．１〜１５重量％が好ましい。また、磁気特性の改善、あるいは、コスト低減のために、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。このような組成の合金は合金の融点以上で溶湯化させ、金型鋳造法、ロール急冷法、アトマイズ法等の鋳造方法により得ることができる。なお、鋳造方法としては、特に金型鋳造法及びロール急冷法が好ましい。
【００１５】
上記組成の合金を水素化粉砕、又はブラウンミル、ピンミル、ジョークラッシャー等を用いてアルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、好ましくは平均粒径１〜３０μｍに微粉砕し、磁場中配向圧縮成型あるいは非磁場中圧縮成型、焼結、溶体化、時効することによりバルク化し、研削、研磨加工して所望の実用形状を有する永久磁石が得られる。
【００１６】
また、上記の希土類磁石は、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％、特に１７〜３３重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’（Ｒ'は希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）が２８〜７０重量％、Ｂが０〜１．５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜１０重量％、残部がＦｅ及びＣｏ、並びに不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で水素化粉砕した母合金を８５〜９９重量％、助材を１〜１５重量％の割合で、必要によりオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸又はその塩等の潤滑剤と共に、混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行い、更に、切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げすることにより得ることもできる。なお、Ｒ’としてはＹ又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌｕ，Ｙｂの内から選択される１種もしくは２種以上が使用されるが、中でもＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの内少なくとも１種以上を含むのが好ましい。Ｂは０．７８〜１．２５重量％の範囲とする。
【００１７】
また、上記助材合金において、Ｆｅ及びＣｏの含有量は、合金中にＣｏが１０〜６０重量％、特に１０〜４０重量％であることが好ましく、その残部がＦｅであることが好ましい。
【００１８】
ここで得られた焼結磁石（永久磁石）は、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である。更には、酸素濃度が０．０５〜０．８重量％で、かつ炭素濃度が０．０３〜０．１０重量％であることが、保磁力の向上と共に磁気特性の向上の点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、次いで上記永久磁石に対して熱処理を行い、これによって耐食性を向上させる。この場合、熱処理温度は２００〜１１００℃が好ましく、より好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃である。熱処理温度が高すぎると磁気特性劣化が起こり、また低すぎると冷媒及び／又は潤滑油に対する耐久性が悪くなるおそれがある。
【００２０】
熱処理の雰囲気は、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０-5〜１０-4Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下であり、熱処理時間は１０分〜１０時間、より好ましくは１０分〜６時間、更に好ましくは３０分〜３時間である。なお、所望の雰囲気及び温度で熱処理されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は１０〜２０００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却してもよい。場合によっては多段にわたる熱処理を行うことも可能である。
【００２１】
このように熱処理することにより、磁石の表面に低級酸化物を形成させることができ、耐蝕性のよい高効率モーター用希土類永久磁石が得られる。なお、本発明で得られる磁石は、特にＨＦＣ系（例えば、Ｒ４１０Ａ，Ｒ１３４ａ，Ｒ１２５等）やＨＣＦＣ（Ｒ２２，Ｒ３２等）などの溶媒及び潤滑油（冷凍機油：鉱物油、エステル油、エーテル油等）に耐蝕性を示すことを特徴とするものである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により重量比で３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。このインゴットをジョークラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次に、この微粉末を１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し１．０ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで真空中１１００℃で２時間焼結し、更に５５０℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から縦５．９ｍｍ×横５．９ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ寸法、酸素濃度０．６１１重量％、Ｂｒ＝１１．２８ｋＧ、ｉＨｃ＝１７．２０ｋＯｅの磁石片を切り出し、バレル研磨処理を行なった後、超音波水洗を行った。熱処理はアルゴンガスを導入した真空熱処理装置を４９０℃に加熱し、１時間熱処理させ（酸素分圧１０-5Ｔｏｒｒ）、これを試験片とした。
【００２４】
圧力容器としてキャップボルト式耐圧容器［容量２００ｍｌ（耐圧硝子工業（株）ＴＰＲ型Ｎ２タイプ）］に市販のエステル系冷凍機油又はエーテル系冷凍機油を２０ｇ計量したのち、試験片のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を入れ、容器を締結した。キャップボルト式耐圧容器全体をドライアイスならびにエタノール寒剤により冷却し、冷媒となるフロンガスを液体のまま注入した。耐圧容器全体の重量増から注入したフロンガス量を計量し、フロンガス重量２０ｇになるよう、即ち冷媒と冷凍機油の重量比が１となるよう設定した。一般にこれら手法はチューブテストと呼ばれる圧縮機の耐食性評価の方法である。これを１５０±０．５℃に制御された恒温装置に耐圧容器全体を入れ、所定時間加熱した後、耐圧容器を開封しＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を取り出し、その磁気特性変化を調べた。結果を図１に示す。また、磁気特性の変化（試験前磁石に対する試験後磁石特性をＰｃ＝０における劣化率で表す）を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
熱処理を行わない以外は実施例１と同様のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を試験片として用い、同様のチューブテストを行った。結果を図１、表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
熱処理を大気中４００℃で３０分間行った以外は実施例１と同様のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を試験片として用い、同様のチューブテストを行った。結果を図２、表１に示す。
【００２７】
なお、チューブテスト後の磁気特性は下記の通りであった。
実施例１：Ｂｒ＝１１．１３ｋＧ、 ｉＨｃ＝１６．９６ｋＯｅ
比較例１：Ｂｒ＝ ８．５０ｋＧ、 ｉＨｃ＝１４．９９ｋＯｅ
比較例２：Ｂｒ＝１０．９８ｋＧ、 ｉＨｃ＝１７．３６ｋＯｅ
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の結果から明らかなように、熱処理を行わないと、エーテル系冷凍機油を用いた場合、チューブテスト５００時間経過後大きく磁気特性が劣化し、１０００時間経過後にはＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が粉末化し、冷凍機油内に分散している状態となった。実際の圧縮機はつねに強銅製の配管などにより相溶化した冷媒と冷凍機油が高圧で循環しており、このようなスラッジの発生は配管のつまりなどを生じるため致命的な欠陥となる。表１からわかるように、熱処理を行うことにより、高温高圧雰囲気においても実用上十分な耐食性をもつことがわかった。また、熱処理を行っても、空気中雰囲気では磁気特性が劣るものであった（比較例２）。
【００３０】
［実施例２］
本試料は、粉砕から焼結の工程を酸素から遮断した雰囲気で作製した低酸素濃度品である。出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ，更に組成によってはフェロジルコニュウムまたはフェロハフニュウムを使用し、表２の組成に配合後、双ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．５±０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で６００℃×５時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっていた。得られた粗粉と潤滑剤として０．０６重量％のラウリン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径３μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１３ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１０５０℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０６１〜０．０７３重量％、０．１０５〜０．１８６重量％であった。磁気特性の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
［実施例３］
出発原料として、Ｎｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕを使用し、表３の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、得られた粗粉と潤滑剤として０．０８重量％のステアリン酸亜鉛をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径３μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０８０℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、６００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０８１〜０．０９２重量％、０．０５８〜０．０７１重量％であった。磁気特性の結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
［実施例４］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。なお、本試料は粉砕から焼結の工程を酸素から遮断した雰囲気で作製した低酸素濃度品である。実験条件は、表４に示すように、母合金と助材の組成のみを変化させてあり、母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×５時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００３５】
次に、母合金を９０重量％と助材を１０重量％秤量し、潤滑剤としてオレイン酸を０．０５重量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０４０℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０５２〜０．０６３重量％、０．０８５〜０．１０５重量％であった。磁気特性の結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
［実施例５］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。組成は表５に示すように母合金と助材を変化させてあり、母合金・助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００３８】
次に、母合金を９２重量％と助材を８重量％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５重量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０２０℃から１０℃毎に１１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０６３〜０．０７５重量％、０．３２８〜０．４５７重量％であった。磁気特性の結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
［実施例６］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。組成は表６に示すように母合金と助材を変化させてあり、母合金・助材は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。
【００４１】
次に、母合金を９４重量％と助材を６重量％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５重量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０２０℃から１０℃毎に１１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０８２〜０．０９３重量％、０．１１５〜０．２０５重量％であった。磁気特性の結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
なお、助材合金を高周波溶解し、水冷鋳型に鋳造し、水素化・半脱水素処理することや、助材合金を単又は双ロール急冷法により作製し、水素化・半脱水素処理することや、助材合金を単又は双ロール急冷法により作製し、ブラウンミル等で粗粉砕し作製した試料にも本発明は有効である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、加工処理を施したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に熱処理による保護膜形成を行うことにより、冷媒及び潤滑油による高温高圧という雰囲気においても耐食性及び水素バリアー性を有する高耐油性焼結永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１において、チューブテストを行う前及び市販のエーテル冷凍機油を用い、冷媒としてＲ４１０Ａを使用して１５０℃で５００時間チューブテストを行った後のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
【図２】比較例２において、チューブテストを行う前及び図１の場合と同様にしてチューブテストを行った場合のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒及び潤滑油（エステル油又はエーテル油冷凍機油）に長時間晒される希土類永久磁石、特に高効率モーター用として有効な永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類永久磁石はその優れた磁気特性と経済性のために、電気・電子機器の多くの分野で利用されており、近年その生産量は急激に増大しつつある。これらのうち希土類系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁気特性も希土類コバルト磁石をはるかに凌ぐことから、これまで希土類コバルト磁石が使用されてきた小型磁気回路だけでなく、ハードフェライトあるいは電磁石が使われていた分野にも広く応用されている。エアコンや冷蔵庫などのコンプレッサー用モーターにおいても、エネルギー効率を上げて電力消費量を少なくすることを目的に、従来の誘導電動機やフェライト磁石を使用した同期型回転機から希土類磁石を使用したＤＣブラシレスモーターへの転換が進みつつある。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するため、湿度をおびた空気中では短時間のうちに容易に酸化するという欠点を有している。磁気回路に組み込んだ場合には、これらの酸化腐食により磁気回路の出力を低下させたり、発生した錆等によって周辺機器を汚染するなどの問題があった。このため、一般に希土類磁石は表面処理を行って使用されている。希土類磁石における表面処理法には、電気メッキや無電解メッキ、更にはＡｌイオンプレーティング法や各種の塗装などを行って使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
冷媒や潤滑油又はそれらの混合系内で使用されるエアコン用コンプレッサーモーターや産業用モーター内において使用される希土類永久磁石は、これら冷媒及び冷凍機油の混合系での高温・高圧力下での耐食性が求められる。
【０００５】
例えば、特開平１１−１５０９３０号公報において、冷媒圧縮機内回転子の鉄心内の希土類磁石では表面処理を行わない磁石材を用いることが提案されている。しかし、ＨＦＣ冷媒と冷凍機油であるエーテル系又はエステル系の組み合わせにより、高温長時間の運転によって、組み込まれた磁石の磁気特性が低下する可能性がある。
【０００６】
また、潤滑油中に浸されて運転される自動車用モーターにおいても、潤滑油と磁石との腐食反応が進行し、磁気特性の劣化が起こっている。
【０００７】
従って、これらの用途においては、上述の各種表面処理の適用が検討されるわけであるが、例えばＡｌイオンプレーティング法ではコストが高くて工業的には問題があり、塗装は溶媒や油と反応するために使えず、またメッキ法ではローターとシャフトの焼き嵌め温度でメッキ膜が剥がれたりするなど、高温での安定性に問題があるために使用できず、またこれらの表面処理は大型の磁石には工業化が難しく、メッキの不良品が多く発生してしまう。
【０００８】
このように、高効率モーターに使用される希土類永久磁石は、高温高圧の冷媒又は潤滑油あるいはその両方に長時間晒されることによって、それらと反応したり腐食したりして磁気特性が劣化する問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決したもので、上記のような過酷な使用条件下においても、優れた安定性と高耐食性及び水素バリヤー性を有する高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、上記目的を達成するため、
（１）ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒とエステル油又はエーテル油冷凍機油とに長時間晒される高効率モーター用希土類永久磁石を製造する方法において、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造し、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である焼結磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において、２００〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させることを特徴とする高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法、
（２）ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒とエステル油又はエーテル油冷凍機油とに長時間晒される高効率モーター用希土類永久磁石を製造する方法において、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’（Ｒ’は希土類元素の１種又は２種以上の組合せ）が２８〜７０重量％、Ｂが０〜１．５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜１０重量％、残部がＦｅ及びＣｏ、並びに不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で水素化粉砕した母合金を８５〜９９重量％、助材を１〜１５重量％の割合で混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である焼結磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において２００〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させることを特徴とする高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法
を提供する。
【００１１】
即ち、本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、高効率の各種モーター（改正省エネ法に準拠できるモーター）に使用され、その運転条件下でＨＦＣ系溶剤及び／又は潤滑油に長時間晒される希土類磁石において、上記表面加工仕上げした磁石に対し、好ましくは２００〜１１００℃の温度範囲で酸素分圧が１０-6Ｔｏｒｒから１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下で、１０分〜１０時間熱処理することによって、耐食性が向上することを知見し、本発明を完成したものである。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明の希土類永久磁石の製造方法においては、まず、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ、Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造する。
【００１４】
ここで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に用いるＲは、組成の２６．８〜３３．５重量％を占めるが、ＲとしてはＮｄ、又はＮｄと他の希土類元素、例えばＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌｕ，Ｙｂの内から選択される１種もしくは２種以上とが使用されるが、中でもＮｄとＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの内少なくとも１種以上とを含むのが好ましい。このように、ＲはＮｄを必須元素として含有するが、この場合Ｎｄの合金中における含有量は１７〜３３．５重量％、特に１７〜３３重量％である。Ｂは０．７８〜１．２５重量％の範囲とする。残部であるＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏであり、特にＦｅは合金中に５０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、この場合、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより温度特性を改善することができる。ＦｅをＣｏで置換する場合はＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）≦２０重量％であることが好ましい。Ｃｏの添加量が２０重量％を越えると、保磁力が低下し、コストも上昇するので、その量は０．１〜１５重量％が好ましい。また、磁気特性の改善、あるいは、コスト低減のために、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。このような組成の合金は合金の融点以上で溶湯化させ、金型鋳造法、ロール急冷法、アトマイズ法等の鋳造方法により得ることができる。なお、鋳造方法としては、特に金型鋳造法及びロール急冷法が好ましい。
【００１５】
上記組成の合金を水素化粉砕、又はブラウンミル、ピンミル、ジョークラッシャー等を用いてアルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、好ましくは平均粒径１〜３０μｍに微粉砕し、磁場中配向圧縮成型あるいは非磁場中圧縮成型、焼結、溶体化、時効することによりバルク化し、研削、研磨加工して所望の実用形状を有する永久磁石が得られる。
【００１６】
また、上記の希土類磁石は、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％、特に１７〜３３重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’（Ｒ'は希土類元素の１種又は２種以上の組み合わせ）が２８〜７０重量％、Ｂが０〜１．５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜１０重量％、残部がＦｅ及びＣｏ、並びに不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で水素化粉砕した母合金を８５〜９９重量％、助材を１〜１５重量％の割合で、必要によりオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸又はその塩等の潤滑剤と共に、混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行い、更に、切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げすることにより得ることもできる。なお、Ｒ’としてはＹ又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｌｕ，Ｙｂの内から選択される１種もしくは２種以上が使用されるが、中でもＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂの内少なくとも１種以上を含むのが好ましい。Ｂは０．７８〜１．２５重量％の範囲とする。
【００１７】
また、上記助材合金において、Ｆｅ及びＣｏの含有量は、合金中にＣｏが１０〜６０重量％、特に１０〜４０重量％であることが好ましく、その残部がＦｅであることが好ましい。
【００１８】
ここで得られた焼結磁石（永久磁石）は、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である。更には、酸素濃度が０．０５〜０．８重量％で、かつ炭素濃度が０．０３〜０．１０重量％であることが、保磁力の向上と共に磁気特性の向上の点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、次いで上記永久磁石に対して熱処理を行い、これによって耐食性を向上させる。この場合、熱処理温度は２００〜１１００℃が好ましく、より好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃である。熱処理温度が高すぎると磁気特性劣化が起こり、また低すぎると冷媒及び／又は潤滑油に対する耐久性が悪くなるおそれがある。
【００２０】
熱処理の雰囲気は、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０-5〜１０-4Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下であり、熱処理時間は１０分〜１０時間、より好ましくは１０分〜６時間、更に好ましくは３０分〜３時間である。なお、所望の雰囲気及び温度で熱処理されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は１０〜２０００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却してもよい。場合によっては多段にわたる熱処理を行うことも可能である。
【００２１】
このように熱処理することにより、磁石の表面に低級酸化物を形成させることができ、耐蝕性のよい高効率モーター用希土類永久磁石が得られる。なお、本発明で得られる磁石は、特にＨＦＣ系（例えば、Ｒ４１０Ａ，Ｒ１３４ａ，Ｒ１２５等）やＨＣＦＣ（Ｒ２２，Ｒ３２等）などの溶媒及び潤滑油（冷凍機油：鉱物油、エステル油、エーテル油等）に耐蝕性を示すことを特徴とするものである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により重量比で３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。このインゴットをジョークラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次に、この微粉末を１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し１．０ｔ／ｃｍ2の圧力で成形した。次いで真空中１１００℃で２時間焼結し、更に５５０℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から縦５．９ｍｍ×横５．９ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ寸法、酸素濃度０．６１１重量％、Ｂｒ＝１１．２８ｋＧ、ｉＨｃ＝１７．２０ｋＯｅの磁石片を切り出し、バレル研磨処理を行なった後、超音波水洗を行った。熱処理はアルゴンガスを導入した真空熱処理装置を４９０℃に加熱し、１時間熱処理させ（酸素分圧１０-5Ｔｏｒｒ）、これを試験片とした。
【００２４】
圧力容器としてキャップボルト式耐圧容器［容量２００ｍｌ（耐圧硝子工業（株）ＴＰＲ型Ｎ２タイプ）］に市販のエステル系冷凍機油又はエーテル系冷凍機油を２０ｇ計量したのち、試験片のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を入れ、容器を締結した。キャップボルト式耐圧容器全体をドライアイスならびにエタノール寒剤により冷却し、冷媒となるフロンガスを液体のまま注入した。耐圧容器全体の重量増から注入したフロンガス量を計量し、フロンガス重量２０ｇになるよう、即ち冷媒と冷凍機油の重量比が１となるよう設定した。一般にこれら手法はチューブテストと呼ばれる圧縮機の耐食性評価の方法である。これを１５０±０．５℃に制御された恒温装置に耐圧容器全体を入れ、所定時間加熱した後、耐圧容器を開封しＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を取り出し、その磁気特性変化を調べた。結果を図１に示す。また、磁気特性の変化（試験前磁石に対する試験後磁石特性をＰｃ＝０における劣化率で表す）を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
熱処理を行わない以外は実施例１と同様のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を試験片として用い、同様のチューブテストを行った。結果を図１、表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
熱処理を大気中４００℃で３０分間行った以外は実施例１と同様のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を試験片として用い、同様のチューブテストを行った。結果を図２、表１に示す。
【００２７】
なお、チューブテスト後の磁気特性は下記の通りであった。
実施例１：Ｂｒ＝１１．１３ｋＧ、 ｉＨｃ＝１６．９６ｋＯｅ
比較例１：Ｂｒ＝ ８．５０ｋＧ、 ｉＨｃ＝１４．９９ｋＯｅ
比較例２：Ｂｒ＝１０．９８ｋＧ、 ｉＨｃ＝１７．３６ｋＯｅ
【００２８】
【表１】
表１の結果から明らかなように、熱処理を行わないと、エーテル系冷凍機油を用いた場合、チューブテスト５００時間経過後大きく磁気特性が劣化し、１０００時間経過後にはＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が粉末化し、冷凍機油内に分散している状態となった。実際の圧縮機はつねに強銅製の配管などにより相溶化した冷媒と冷凍機油が高圧で循環しており、このようなスラッジの発生は配管のつまりなどを生じるため致命的な欠陥となる。表１からわかるように、熱処理を行うことにより、高温高圧雰囲気においても実用上十分な耐食性をもつことがわかった。また、熱処理を行っても、空気中雰囲気では磁気特性が劣るものであった（比較例２）。
【００３０】
［実施例２］
本試料は、粉砕から焼結の工程を酸素から遮断した雰囲気で作製した低酸素濃度品である。出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ，更に組成によってはフェロジルコニュウムまたはフェロハフニュウムを使用し、表２の組成に配合後、双ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．５±０．５ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で６００℃×５時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっていた。得られた粗粉と潤滑剤として０．０６重量％のラウリン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径３μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１３ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１０５０℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０６１〜０．０７３重量％、０．１０５〜０．１８６重量％であった。磁気特性の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
［実施例３］
出発原料として、Ｎｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕを使用し、表３の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、得られた粗粉と潤滑剤として０．０８重量％のステアリン酸亜鉛をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径３μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０８０℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、６００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０８１〜０．０９２重量％、０．０５８〜０．０７１重量％であった。磁気特性の結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
［実施例４］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。なお、本試料は粉砕から焼結の工程を酸素から遮断した雰囲気で作製した低酸素濃度品である。実験条件は、表４に示すように、母合金と助材の組成のみを変化させてあり、母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×５時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００３５】
次に、母合金を９０重量％と助材を１０重量％秤量し、潤滑剤としてオレイン酸を０．０５重量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０４０℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０５２〜０．０６３重量％、０．０８５〜０．１０５重量％であった。磁気特性の結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
［実施例５］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。組成は表５に示すように母合金と助材を変化させてあり、母合金・助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００３８】
次に、母合金を９２重量％と助材を８重量％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５重量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０２０℃から１０℃毎に１１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０６３〜０．０７５重量％、０．３２８〜０．４５７重量％であった。磁気特性の結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
［実施例６］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。組成は表６に示すように母合金と助材を変化させてあり、母合金・助材は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。
【００４１】
次に、母合金を９４重量％と助材を６重量％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５重量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１０２０℃から１０℃毎に１１００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素、酸素含有量は、それぞれ０．０８２〜０．０９３重量％、０．１１５〜０．２０５重量％であった。磁気特性の結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
なお、助材合金を高周波溶解し、水冷鋳型に鋳造し、水素化・半脱水素処理することや、助材合金を単又は双ロール急冷法により作製し、水素化・半脱水素処理することや、助材合金を単又は双ロール急冷法により作製し、ブラウンミル等で粗粉砕し作製した試料にも本発明は有効である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、加工処理を施したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に熱処理による保護膜形成を行うことにより、冷媒及び潤滑油による高温高圧という雰囲気においても耐食性及び水素バリアー性を有する高耐油性焼結永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１において、チューブテストを行う前及び市販のエーテル冷凍機油を用い、冷媒としてＲ４１０Ａを使用して１５０℃で５００時間チューブテストを行った後のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
【図２】比較例２において、チューブテストを行う前及び図１の場合と同様にしてチューブテストを行った場合のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性を示すグラフである。
Claims (3)
- ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒とエステル油又はエーテル油冷凍機油とに長時間晒される高効率モーター用希土類永久磁石を製造する方法において、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を鋳造し、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で粉砕した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である焼結磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において、２００〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させることを特徴とする高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法。
- ＨＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒とエステル油又はエーテル油冷凍機油とに長時間晒される高効率モーター用希土類永久磁石を製造する方法において、主成分をＲ（ＲはＮｄ又はＮｄと他の希土類元素の１種又は２種以上との組み合わせ）、Ｔ（ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ）、及びＢとし、Ｎｄが１７〜３３．５重量％でＲの合計量が２６．８〜３３．５重量％、Ｂが０．７８〜１．２５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜３．５重量％、残部がＴ及び不可避の不純物からなる合金を母合金とし、Ｒ’（Ｒ’は希土類元素の１種又は２種以上の組合せ）が２８〜７０重量％、Ｂが０〜１．５重量％、Ｎｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃｕから選ばれる１種又は２種以上の元素の合計量が０．０５〜１０重量％、残部がＦｅ及びＣｏ、並びに不可避の不純物からなる合金を助材とし、アルゴン、窒素又は真空の無酸素雰囲気中で水素化粉砕した母合金を８５〜９９重量％、助材を１〜１５重量％の割合で混合した後、微粉砕、磁場中成型、焼結、時効を順次行って焼結磁石とし、その酸素濃度が０．８重量％以下で、磁気特性がＢｒで１２．０ｋＧ以上１５．２ｋＧ以下、ｉＨｃが９ｋＯｅ以上３５ｋＯｅ以下である焼結磁石を切断及び／又は研磨して表面を加工仕上げした後、酸素分圧が１０-6〜１０0Ｔｏｒｒであるアルゴン、窒素又は低圧真空雰囲気下において２００〜１１００℃で１０分〜１０時間熱処理を行って磁石の表面に低級酸化物を形成させることを特徴とする高効率モーター用希土類永久磁石の製造方法。
- 上記焼結磁石の酸素濃度が０．０５〜０．８重量％であり、炭素濃度が０．０３〜０．１０重量％である請求項１又は２記載の製造方法。
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