JP2021516870A - 低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低Ｂ含有量のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供すること。
【解決手段】Ｒが２８．５ｗｔ％〜３１．５ｗｔ％であり、Ｂが０．８６ｗｔ％〜０．９４ｗｔ％であり、Ｃｏが０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％であり、Ｃｕが０．２ｗｔ％〜０．４５ｗｔ％であり、Ｇａが０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｉが０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％であり、Ｆｅが６１ｗｔ％〜６９．５ｗｔ％である成分を焼結磁石は含有する。焼結磁石は、Ｒ_６−Ｔ_１３−δＭ_１＋δ系列相が結晶粒界の全体積の７５％以上を占める。本発明は、Ｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＧａおよびＴｉの最適な含有量範囲を選択し、特定組成のＲ_６−Ｔ_１３−δＭ_１＋δ系列相を形成し、結晶粒界の体積分率を増加させて、より高いＨｃｊおよびＳＱ値を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁石製造の技術分野に関し、特に低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ―Ｔ―Ｂ系焼結磁石（Ｒ、希土類元素；Ｔ、遷移金属元素；Ｂ、ホウ素）は、その優れた磁気特性により、風力発電、電気自動車およびインバータエアコンの分野で広く使用されている。
これらの分野の需要はますます拡大しており、製造業者も磁石性能に対する要求を徐々に増加させている。

通常、Ｈｃｊを改善するためには、より大きな異方性磁界を持つＤｙやＴｂのようなより重い希土類元素がＲ―Ｔ―Ｂ系焼結磁石に添加される。
しかしながら、この方法では残留磁束密度Ｂｒが減少するという問題がある。また、ＤｙやＴｂなどの重希土類の資源は限られて高価であり、供給不安や価格変動が大きいなどの問題がある。
そのため、ＤｙやＴｂなどの重希土類の使用量を低減し、Ｒ―Ｔ―Ｂ系焼結磁石のＨｃｊやＢｒを増加させる技術の開発が必要である。

特許文献１では、従来一般的に使用されているＲ−Ｔ−Ｂ系合金のＢ含有量と比較して、Ｂ含有量を比較的小さい特定範囲に制限し、Ａｌ、ＧａおよびＣｕから選択される１つ以上の金属元素Ｍを含むことにより、Ｒ_２Ｔ_１７相が生成されることを記載している。
Ｒ_２Ｔ_１７相から発生する遷移金属リッチ相Ｒ_６Ｔ_１３Ｍの体積分率を十分に確保することにより、重希土類の含有量が抑制され、Ｈｃｊを増加させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。

特許文献２では、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ合金と比較してＢ含有量を低下させることによって、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が形成されることを記載している。
しかし、本発明者らの研究結果によれば、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相も若干の磁性を有している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒内に多量のＲ−Ｔ−Ｇａ相が存在する場合、Ｈｃｊの増加が妨げられる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において発生するＲ−Ｔ−Ｇａ相の量を低く抑えるためには、Ｒ_２Ｔ_１７相の発生量が少なくなるようにＲ量及びＢ量を適切な範囲に設定し、Ｒ_２Ｔ_１７相の発生量に応じてＲ量及びＧａ量を最適な範囲に設定する必要がある。
Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｇａ相の発生量を抑制することにより、結晶粒界により多くのＲ−Ｇａ、Ｒ−Ｇａ−Ｃｕ相が形成され、高Ｂｒ、高Ｈｃｊの磁石が得られると考えられる。
また、合金粉末段階でのＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を抑制することにより、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を最終的に抑制できると考えられる。

要約すると、従来技術では、焼結磁石のＲ−Ｔ−Ｇａ相全体の研究に焦点を当てており、異なる組成のＲ−Ｔ−Ｇａ相の異なる性能を無視している。
したがって、先行技術の異なる文献において、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が反対の技術的効果を有するという結論に研究は到達する。

国際公開第２０１３／００８７５６号 中国特許出願公開第１０５４５３１９５号明細書

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、低Ｂ含有量のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を提供することであり、Ｒ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉの最適な含有量範囲は、主相の最適な体積率を確保しつつ、従来のＢ含有量のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも高いＢｒ値に到達するように選択される。そして、特殊な組成のＲ_６−Ｔ_１３−δＭ_１＋δ系相を形成し、結晶粒界相の体積率を増加させることにより、より高いＨｃｊ値及びＳＱ値を得ることができる。

本発明によって提供される技術的解決策は以下の通りである。
低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、前記焼結磁石はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型主相を含み、ＲはＮｄを含む少なくとも１つの希土類元素であり、
前記焼結磁石は以下の成分を含み、
２８．５ｗｔ％〜３１．５ｗｔ％のＲ、
０．８６ｗｔ％〜０．９４ｗｔ％のＢ、
０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％のＣｏ、
０．２ｗｔ％〜０．４５ｗｔ％のＣｕ、
０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のＧａ、
０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のＴｉ、および
６１ｗｔ％〜６９．５ｗｔ％のＦｅ、
前記焼結磁石は、結晶粒界の全体積の７５％以上を占めるＲ_６−Ｔ_１３−δ−Ｍ_１＋δ系列相を有し、ＴはＦｅとＣｏとから少なくとも一つ選ばれ、Ｍは８０ｗｔ％以上のＧａと２０ｗｔ％以下のＣｕとを含み、δは−０．１４から０．０４であることを特徴とする
低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。

本発明におけるｗｔ％は重量パーセンテージである。

本発明のＲは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、イットリウムからなる元素群のうちの少なくとも１つの元素から選択される。

低いＴＲＥ（全希土類）と低いＢ含有量の磁石では、不純物相の減少と主相の高い体積率のために、磁石のＢｒは増加する。
さらに、特定の含有量範囲のＣｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉを添加して、上記特定組成のＲ_６−Ｔ_１３−δ−Ｍ_１＋δ系列相を形成する。
焼結磁石の結晶粒界相の体積分率を増加させることにより、結晶粒界分布がより均一かつ連続的になり、結晶粒界においてＮｄリッチ相の薄層が形成され、結晶粒界をさらに最適化し、デマグネティックカップリング効果（de-magnetic-coupling effect）を生じ、反転磁化ドメイン核の核形成場を改善し、Ｈｃｊを有意に改善し、直角度を増加させる。

上記特殊組成のＲ_６−Ｔ_１３−δ−Ｍ_１＋δ系列相において、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ等からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素であってもよく、例えばＲ_６−Ｔ_１３（Ｇａ_{１−ｙ−ｓ}Ｔｉ_ｙＣｕ_ｓ）が形成される場合にはＧａを含有していなければならない。

実施例では、焼結磁石は、熱処理された焼結磁石であることが好ましい。
熱処理工程は、Ｈｃｊを増加させるために、特殊な組成の上記Ｒ_６−Ｔ_１３−δ−Ｍ_１＋δ系列相（単にＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相と示される）をより多く形成することを助ける。

実施例では、焼結磁石は、１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒の冷却速度で焼結磁石の原料成分の溶融液を急冷合金に調製する工程と、水素吸蔵によって急冷合金を粉砕し、続いて粉砕された急冷合金を微粉砕によって微粉末にし、磁場形成法又は熱間プレス法を用いて成形体を得て、真空中又は不活性ガス中において、９００℃〜１１００℃の温度で前記成形体を焼結した後、熱処理を施して産物を得る工程によって製造されることが好ましい。

本発明において、冷却速度が１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒であり、焼結温度が９００℃〜１１００℃であることは、業界における通常の選択である。したがって、本実施例では、上述した冷却速度および焼結温度の範囲は、試験および検証されない。

本発明によって提供される別の技術的解決策は、以下の通りである。
低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、前記焼結磁石はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型主相を含み、ＲはＮｄを含む少なくとも１つの希土類元素であり、
前記焼結磁石は以下の成分を含み、
２８．５ｗｔ％〜３１．５ｗｔ％のＲ、
０．８６ｗｔ％〜０．９４ｗｔ％のＢ、
０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％のＣｏ、
０．２ｗｔ％〜０．４５ｗｔ％のＣｕ、
０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のＧａ、
０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のＴｉ、および
６１ｗｔ％〜６９．５ｗｔ％のＦｅ、
前記焼結磁石は、前記焼結磁石の原料成分の溶融液を冷却速度１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒で急冷合金に調製する工程と、前記急冷合金を水素吸蔵によって粉砕し、続いて粉砕された急冷合金を微粉砕によって微粉末にし、磁場形成法又は熱間プレス法を用いて成形体を得て、真空又は不活性ガス中において、９００℃〜１１００℃の温度で前記成形体を焼結した後、熱処理を施して産物を得る工程と、によって製造される低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

このように、低ＴＲＥ（全希土類）であり低Ｂ含有の焼結磁石において、上記特殊組成のＲ_６−Ｔ_１３−δＭ_１＋δ系列相の体積分率を増加させることにより、結晶粒界の分布をより均一かつ連続的にすることができ、結晶粒界におけるＮｄリッチ相の薄層を形成することができる。そのため、結晶粒界をさらに最適化して、デマグネティックカップリング効果を得ることができる。

本発明において、熱処理の温度範囲は、業界における通常の選択である。したがって、本実施例では、上記の温度範囲は試験および検証されない。

なお、本発明において、Ｆｅ含有量が６１ｗｔ％〜６９．５ｗｔ％であること、δが（−０．１４〜０．０４）であること、冷却速度が１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒であること、焼結温度が９００℃〜１１００℃であること等の含有量及び範囲は、業界における通常の選択である。したがって、本実施例では、Ｆｅ含有量、δ等の範囲は、試験および検証されない。

なお、本発明に開示されている数値範囲には、この範囲における全ての点の値が含まれる。

実施例１．７における焼結磁石のＥＰＭＡマッピングにより形成されたＮｄ、Ｃｕ、ＧａおよびＣｏの分布図である。 比較例１．４における焼結磁石のＥＰＭＡマッピングにより形成されたＮｄ、Ｃｕ、Ｇａ及びＣｏの分布図である。

本開示は、以下の実施例に関連してさらに詳細に説明する。

各実施例で説明された磁気特性評価方法、成分含量測定方法およびＦＥ−ＥＰＭＡ試験方法は以下の通りである。
磁気特性評価方法: 焼結磁石の磁気性能は、中国国家計量研究所のＢＨ大型希土類永久磁石用ＮＩＭ―１００００Ｈ型非破壊試験システムを用いて決定される。

成分含量測定方法：各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定される。
また、Ｏ（酸素量）は、ガス分析装置を用いてガス溶融赤外吸収法に基づいて求められる。
Ｎ（窒素量）は、ガス分析装置を用いてガス溶融熱伝導率法に基づいて決定される。
Ｃ（炭素量）は、ガス分析装置を用いて燃焼赤外吸収法に基づいて求められる。

ＦＥ−ＥＰＭＡ試験：焼結磁石の配向方向に垂直な面は、研磨され、電界放出型電子プローブマイクロアナライザ［日本電子光学研究所（ＪＥＯＬ）８５３０Ｆ］を用いて検出される。
まず、加速電圧１５ｋＶ、プローブビーム電流５０ｎＡの試験条件下で、定量分析とマッピングにより、磁石中のＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相とＭ中のＧａとＣｕの含有量とは決定される。その際、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の体積分率の統計データは、後方散乱電子イメージング（ＢＳＥ）により収集される。
具体的には、ＢＳＥ画像１０枚が２０００倍率でランダムに撮影され、画像解析ソフトを用いて割合が算出される。

本発明において、選択された熱処理温度範囲および熱処理方法は、業界における通常の選択であり、通常、二段階熱処理である。二段階熱処理では、第一段階熱処理における温度は８００℃〜９５０℃であり、第二段階熱処理における温度は４００℃〜６５０℃である。

実施例では、焼結磁石の成分は、５．０ｗｔ％以下のＸおよび不可避不純物を含み、Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる元素群のうちの少なくとも一つの元素から選択される。ＸがＮｂ、Ｚｒ、またはＣｒのうちの少なくとも一つの元素を含む場合、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＣｒの合計含有量は、０．２０ｗｔ％以下であることが好ましい。

実施例では、残部はＦｅであることが好ましい。

実施例では、不可避的不純物はＯを含み、焼結磁石のＯ含有量は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
低酸素含有（５０００ｐｐｍ以下）の磁石は良好な磁気特性を有するが、その磁石の粒子は高温での焼結中に凝集して成長する傾向がある。
したがって、その磁石は、急冷合金、粉末および焼結磁石の微細構造の改良によって生じる効果に敏感に反応する。
同時に、酸素含有量が低いことによって、Ｒ―Ｏ化合物が少なくなり、Ｒは、Ｈｃｊを増加させるために、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の形成に完全に利用されることができ、Ｒ―Ｏ化合物不純物相が減少し直角度が増加する。

また、本発明で言及される不可避不純物は、原材料や製造工程に不可避的に混入する少量のＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐおよびその他不純物を含む。
したがって、本発明の焼結磁石の製造方法においては、Ｃ含有量を０．２５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下にし、Ｎ含有量を０．１５ｗｔ％以下にし、Ｓ含有量を０．０５ｗｔ％以下にし、Ｐ含有量を０．０５ｗｔ％以下にすることが好ましい。

低酸素環境で磁石を製造するステップは、従来技術に属する。本開示の全ての実施例は、その低酸素環境で磁石を製造するステップで実施される。それは、本実施例では再度詳細に説明されないことに留意されたい。

本実施例では、微粉砕はジェット粉砕プロセスであるであることが好ましい。
このようにして、焼結磁石におけるＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の分散度はさらに高められる。

本実施例では、Ｒ中のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄまたはＨｏの含有量は１％以下であることが好ましい。
Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄまたはＨｏの含有量が１％以下の焼結磁石の場合、Ｒ_６−Ｔ_１３−δＭ_１＋δ系列相の存在は、磁石のＨｃｊを増加させる効果をより顕著に改善する。

実施例１
原料調製プロセス：純度９９．５％のＮｄとＤｙ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅおよび純度９９．９％のＣｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＧａおよびＡｌが調製された。

精錬方法：調製した原料はアルミナ製るつぼに入れられ、１０^−２Ｐａの真空中、１５００℃以下の温度で高周波真空誘導溶解炉において真空精錬が行われた。

鋳造方法：真空精錬後、Ａｒガスはガス圧が５０，０００Ｐａに達するまで溶解炉に導入され、鋳造が冷却速度１０^２℃／ｓｅｃ〜１０^４℃／ｓｅｃで単ロール急冷法を用いて行われ、急冷合金が得られた。
その急冷合金は、６００℃で６０分間断熱熱処理され、その後室温まで冷却された。

水素粉砕法：急冷合金が収納された水素粉砕炉は室温で真空化された。その後、純度９９．５％の水素ガスが水素粉砕炉に導入された。
水素圧は０．１ＭＰａに維持された。
水素を十分に吸収した後、水素粉砕炉は５００℃まで昇温されながら真空化された。その後、冷却が行われ、水素粉砕粉末が抽出された。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の窒素大気下で、水素焼却粉末が粉砕室内において０．４ＭＰａの圧力下で２時間ジェットミル粉砕を受け、微粉体が得られた。
酸化性ガスとは、酸素又は水分を示す。

オクタン酸メチルは、ジェットミル粉砕粉末に添加された。
オクタン酸メチルの添加量は混合粉末の重量の０．１５％であり、その混合物はＶ型ミキサーを用いて完全に混合された。

磁場形成法:直角配向磁場成形機を用い、１．８Ｔの磁場中において、０．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形のための圧力下で、オクタン酸メチルを添加した上記粉末は一次成形により辺長２５ｍｍの立方体に成形された。一次成形後、その立方体は、０．２Ｔの磁場中で消磁された。

一次成形後、成形体が空気にさらされることを防ぐために、成形体は密封された。その後、その成形体は二次成形機（静水圧プレス成形機）を用いて１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で二次成形された。

焼結工程：各成形体は、１０^−３Ｐａの真空中で焼結するための焼結炉に移され、２００℃及び８００℃のそれぞれで２時間維持された後、１０６０℃で２時間焼結された。
続いて、Ａｒガスは、ガス圧が０．１ＭＰａになるまで導入された。その後、焼結体は室温まで冷却された。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中において９００℃で２時間一次熱処理された後、５２０℃で２時間二次熱処理され、室温まで冷却され、抽出された。

加工方法：焼結体は磁場の配向方向を厚さ方向とした直径１０ｍｍおよび厚さ５ｍｍの磁石に加工され、焼結磁石が得られた。

実施例及び比較例の焼結体から製造された磁石は、ＩＣＰ−ＯＥＳ試験及び磁気特性試験を直接的に受け、磁気特性が評価された。
実施例および比較例における磁石の構成および評価結果を表１および表２に示す。

結論は以下の通りである。
低ＴＲＥ（全希土類）の焼結磁石では、Ｂ含有量が０．８６ｗｔ％未満の場合、Ｂ含有量が過度に低いために過剰の２―１７相が発生する。Ｃｏ、Ｃｕ、ＧａおよびＴｉの相乗的な添加は、結晶粒界に少量のＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相を形成するだけであり、焼結磁石のＨｃｊに明らかな改善はなく、直角度を減少させる。
一方、Ｂ含有量が０．９４ｗｔ％を超えると、Ｂ含有量が増加するため、Ｒ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４のようなＢリッチ相が発生する。そして、主相の体積分率が減少し、焼結磁石のＢｒが減少するため、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉの相乗的な添加は、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相をほとんど形成しないか、または形成しなく、そして焼結磁石のＨｃｊに明らかな改善はない。
しかしながら、Ｂ含有量が０．８６ｗｔ％〜０．９４ｗｔ％の場合、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉの相乗的な添加により、十分な体積分率を有するＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が結晶粒界に十分に生成され、焼結磁石の特性がより明らかに改善される。

また、低Ｂ含有焼結磁石では、ＴＲＥ（全希土類）の含有量が２８．５ｗｔ％未満の場合、ＴＲＥの含有量が少なすぎ、α−Ｆｅが沈殿することによって、焼結磁石の特性が低下する。
一方、ＴＲＥ含有量が３１．５ｗｔ％を超える場合、ＴＲＥ含有量が増加するため、主相の体積分率が減少する。
そのため、焼結磁石のＢｒが減少する。
さらに、Ｃｏ，Ｃｕ，ＧａおよびＴｉの相乗的添加は焼結磁石のＨｃｊに明らかな改善をもたらさない。なぜなら、Ｒが粒界により多くの他のＲ―Ｇａ―Ｃｕ相を発生させ、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の割合を減少させるためである。
しかし、２８．５ｗｔ％〜３１．５ｗｔ％のＴＲＥでは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉの相乗的な添加により、十分な体積分率のＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が低Ｂ含有磁石の結晶粒界に生成され、焼結磁石の特性がより明らかに改善される。

実施例１．７の焼結磁石はＦＥ−ＥＰＭＡ試験を受けた。その試験結果は、図１及び表３に示される。図１はＮｄ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｏの濃度分布及び対応する位置のＢＳＥ画像である。表３はＢＳＥ画像中に少なくとも三相が存在することを示す一点定量分析結果である。
灰白色領域１はＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相であり、ＲはＮｄから、Ｔは主にＦｅとＣｏとから、Ｍは８０ｗｔ％以上のＧａと２０ｗｔ％以下のＣｕとからなる。
黒色領域２はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相である。明白色領域３は他のＲリッチ相である。
１０個のＢＳＥ画像は、２０００倍率でランダムに撮影され、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の体積分率が画像解析ソフトウェアを用いて計算された。それは、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が本実施例のサンプル中の全粒界体積の８０％以上を占めていたことを示すことができる。
同様に、実施例１．１〜１．６及び実施例１．８の焼結磁石はＦＥ−ＥＰＭＡ試験を受けた。それらすべての結果では、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の体積が全粒界体積の７５％以上を占めていた。
Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相では、ＲがＮｄ、またはＮｄおよびＤｙを含み、Ｔが主としてＦｅおよびＣｏを含み、Ｍが８０ｗｔ％以上のＧａおよび２０ｗｔ％以下のＣｕを含む。

比較例１．４についてＦＥ−ＥＰＭＡ試験を行った。
その結果は図２に示される。それはＮｄ、Ｃｕ、ＧａおよびＣｏの濃度分布および対応する位置のＢＳＥ画像を示す。
ＢＳＥ画像における灰白色領域１ｂはＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相であり、黒色領域２ｂはＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相であり、明白色領域３ｂは他のＲリッチ相である。
比較例の結晶粒界相におけるＲ_６−Ｔ_１３Ｍ相の割合が小さく、他の組成の明白色のＮｄリッチ相が大部分であることが分かる。

比較例１．１〜１．３では、焼結磁石の粒界にＲ_６−Ｔ_１３Ｍ相がほとんど観察されなかった。または、Ｒ_６−Ｔ_１３Ｍ相の体積が粒界の全体積の７５％未満であった。

実施例２
原料調製プロセス：純度９９．８％のＮｄとＤｙ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．９％のＣｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｓｉが調製された。

精錬方法：調製した原料はアルミナ製るつぼに入れられ、５×１０^−２Ｐａの真空中、１５００℃以下の温度で高周波真空誘導溶解炉にて真空精錬された。

鋳造法：真空精錬後、Ａｒガスが５５，０００Ｐａまで導入され、その環境下で鋳造が行われた。その後、１０^２℃／ｓｅｃ〜１０^４℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷され、急冷合金が得られた。

水素粉砕法：急冷合金は収納された水素粉砕炉は、室温で真空化された。その後、純度９９．５％の水素ガスが水素粉砕炉に導入された。
水素圧は０．１５ＭＰａに維持された。
水素を十分に吸収させた後、脱水素を十分に行うために温度が上昇されながら水素粉砕炉が真空化された。その後、冷却が行われ、水素粉砕粉末が取り出された。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が１５０ｐｐｍ以下の窒素大気下で、水素焼却粉末が粉砕室内において０．３８ＭＰａの圧力下で３時間ジェットミル粉砕を受け、微粉体が得られた。
酸化性ガスは、酸素又は水分を示す。

ステアリン酸亜鉛は、ジェットミル粉砕された粉末に添加された。
ステアリン酸亜鉛の添加量は混合粉末の重量の０．１２％であり、その混合物はＶ型ミキサーを用いて完全に混合された。

磁場形成工程：直角配向磁場成形機を用いて、１．６Ｔの磁場中、０．３５ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力で、上記ステアリン酸亜鉛添加粉末は、一次成形により辺長２５ｍｍの立方体に成形された。一次成形後、その立方体は、０．２Ｔの磁場中で消磁された。

一次成形後、成形体が空気にさらされることを防ぐために成形体が密封された。その後、その成形体は二次成形機（静水圧プレス成形機）を用いて１．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で二次成形された。

焼結工程：各成形体は、５×１０^−３Ｐａの真空中で焼結するために焼結炉に移され、３００℃及び６００℃のそれぞれで１時間維持された後、１０４０℃で２時間焼結された。
その後、Ａｒガスが、ガス圧が０．１ＭＰａになるまで導入された。そして、焼結体は室温まで冷却された。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中において８８０℃で３時間一次熱処理された後、５００℃で３時間二次熱処理され、室温まで冷却されて抽出された。

加工方法:焼結体は磁場の配向方向を厚さ方向とした直径２０ｍｍおよび厚さ５ｍｍの磁石に加工され、焼結磁石が得られた。

実施例及び比較例の焼結体から作製した磁石は、ＩＣＰ−ＯＥＳ試験及び磁気特性試験を直接的に受け、磁気特性が評価された。
実施例及び比較例における磁石の構成及び評価結果は、表４及び表５に示される。

結論は以下の通りである。
低ＴＲＥ（全希土類）及び低Ｂ系焼結磁石では、Ｃｕ含有量が０．２ｗｔ％未満の場合、Ｃｕ含有量が過度に低いために、結晶粒界に入る十分な量のＣｕが存在せず、Ｃｏ、Ｇａ及びＴｉの相乗的な添加は結晶粒界に十分なＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相を形成せず、焼結磁石のＨｃｊの明らかな改善はない。
同様に、Ｃｕの含有量が０．４５ｗｔ％を超える場合、Ｃｕの含有量が過剰となるため、形成されたＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相中のＭ中のＣｕの含有量は２０％を超え、Ｃｏ、Ｇａ及びＴｉの相乗的な添加によっても焼結磁石の特性は明らかに改善されない。
しかしながら、Ｃｕ含有量が０．２ｗｔ％〜０．４５ｗｔ％の場合、Ｃｏ、ＧａおよびＴｉの相乗的な添加により、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の７５％以上が結晶粒界に生成され、Ｍ中のＧａ含有量が８０％を超え、Ｃｕ含有量が２０％未満となり、焼結磁石の特性がより明らかに改善される。

低ＴＲＥ（全希土類）及び低Ｂ系焼結磁石では、Ｃｏ含有量が０．２ｗｔ％未満の場合、Ｃｏ含有量が過度に低いため、他のＲ―Ｃｏ相が優先的に形成され、Ｃｕ、Ｇａ及びＴｉの相乗的な添加は結晶粒界に十分なＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相を形成せず、焼結磁石の特性に明らかな改善はない。
同様に、Ｃｏ含有量が１．０ｗｔ％を超えると、Ｃｏが過剰になるため、Ｃｏの一部が結晶粒界に入り、Ｃｕ、Ｇａ及びＴｉの相乗的な添加は、Ｍ中のＧａ含有量が８０％未満のＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相を形成し、焼結磁石の特性は明らかに改善されない。
しかしながら、Ｃｏ含有量が０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の場合、Ｃｕ、ＧａおよびＴｉの相乗的な添加により、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の７５％以上が結晶粒界に生成され、Ｍ中のＧａ含有量が８０％を超え、Ｃｕ含有量が２０％未満となり、焼結磁石の特性がより明らかに改善される。

同様に、実施例２．１〜２．７の焼結磁石をＦＥ−ＥＰＭＡ試験したところ、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が結晶粒界の全体積の７５％以上を占め、ＲがＮｄとＤｙ、Ｔが主にＦｅとＣｏ、Ｍが８０ｗｔ％以上のＧａ及び２０ｗｔ％以下のＣｕであった。

さらに、比較例２．２及び比較例２．４の焼結磁石をＦＥ−ＥＰＭＡ試験をしたところ、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が焼結磁石の結晶粒界に観察された。
Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相は結晶粒界の全体積の７５％以上を占めた。しかし、ＭにおけるＧａ量は８０ｗｔ％以下であった。

比較例２．１及び比較例２．３の焼結磁石をＦＥ−ＥＰＭＡ試験したところ、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が焼結磁石の結晶粒界に観察された。
そのＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相は粒界の全体積の７５％以下であった。

実施例３
原料調製プロセス:純度９９．８％のＮｄとＤｙ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．９％のＣｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｎが調製された。

精錬方法:調製した原料はアルミナ製るつぼに入れられ、真空精錬が５×１０^−２Ｐａの真空中で高周波真空誘導溶解炉により行われた。

鋳造法:真空精錬後、Ａｒガスは４５，０００Ｐａまで精錬炉に導入され、その環境下で鋳造が行われた。その後、１０^２℃／ｓｅｃ〜１０^４℃／ｓｅｃの冷却速度で急冷され、急冷合金が得られた。

水素粉砕法：急冷合金が入れられた水素粉砕炉は室温で真空化された。その後、純度９９．９％の水素ガスが水素粉砕炉に導入された。
水素圧は０．１２ＭＰａに維持された。
水素を十分に吸収させた後、水素粉砕炉は、十分に脱水素を行うために温度を上げながら真空化された。その後、冷却が行われ、水素粉砕粉末が抽出された。

微粉砕工程：酸化ガス含有量が２００ｐｐｍ以下の窒素大気下で、水素粉砕粉末は粉砕室内において０．４２ＭＰａの圧力下で２時間ジェットミル粉砕を受け、微粉体が得られた。
酸化性ガスは、酸素又は水分を示す。

ステアリン酸亜鉛は、ジェットミル粉砕粉末に添加された。
ステアリン酸亜鉛の添加量は、混合された粉末の重量の０．１％であり、その混合物はＶ型ミキサーを用いて完全に混合された。

磁場形成法:直角配向磁場形成機を用い、１．５Ｔの磁場中、０．４５ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力下で、ステアリン酸亜鉛を添加した上記粉末は、一次成形によって一辺長２５ｍｍの立方体に成形された。一次成形後、その立方体は消磁された。

一次成形後、成形体が空気にさらされないようにするために、成形体は密封された。その後、成形体は、二次成形機（静水圧プレス成形機）を用いて１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で二次成形された。

焼結工程: 焼結工程:各成形体は、５×１０^−４Ｐａの真空中で焼結する焼結炉に移され、３００℃及び７００℃のそれぞれで１．５時間維持された後、１０５０℃で焼結された。
その後、Ａｒガスが大気圧まで導入され、焼結体は、循環冷却によって室温まで冷却された。

熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中、８９０℃で３．５時間、一次熱処理を受け、その後５５０℃で３．５時間二次熱処理を受け、室温まで冷却され、抽出された。

加工方法:焼結体は磁場の配向方向を厚さ方向とした直径２０ｍｍおよび厚さ５ｍｍの磁石に加工され、焼結磁石が得られた。

実施例及び比較例の焼結体から製造された磁石は、ＩＣＰ−ＯＥＳ試験及び磁気特性試験を直接受け、その磁気特性が評価された。
実施例及び比較例における磁石の構成及び評価結果は表６及び表７に示される。

結論は以下の通りである。
低ＴＲＥ（全希土類）及び低Ｂ系焼結磁石では、Ｇａ含有量が０．３ｗｔ％以下の場合、Ｇａ含有量が低すぎるため、Ｃｏ、Ｃｕ及びＴｉの相乗的な添加は、Ｍ中のＧａ含有量が８０％以下のＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相を形成し、焼結磁石の特性に明らかな改善は見られなかった。
同様に、Ｇａ量が０．５ｗｔ％を超えると、過剰なＧａ量により他のＲ−Ｇａ−Ｃｕ相（Ｒ_６−Ｔ_２−Ｍ_２相など）が生成され、結晶粒界におけるこれらの相の体積分率は２５％を超え、Ｃｏ、Ｃｕ及びＴｉの相乗的な添加は、結晶粒界に十分なＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相を形成せず、焼結磁石の特性に明らかな改善は見られない。
しかしながら、Ｇａ含有量が０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の場合、Ｃｏ、Ｃｕ及びＴｉの相乗的な添加により、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の７５％以上が結晶粒界に生成され、Ｍ中のＧａ含有量が８０％を超え、Ｃｕ含有量が２０％未満となり、焼結磁石の特性がより明らかに改善される。

同時に、低ＴＲＥ（全希土類）および低Ｂ系焼結磁石において、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＴｉは、特許請求の範囲の範囲内に含まれる。
Ｄｙ含有量が１％より低い場合、Ｈｃｊの増加はより明白であった。
例えば、比較例３．２と比較して、実施例３．３の焼結磁石のＨｃｊは３．７ｋＯｅ増加している。
また、本実施例３．４では、Ｄｙの含有率が１％を超える場合、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉを相乗的に添加することにより、比較例３．３の焼結磁石のＨｃｊと比較して、焼結磁石のＨｃｊが２．８ｋＯｅだけ増加する。

低ＴＲＥ（全希土類）及び低Ｂ系焼結磁石では、Ｔｉ含有量が０．０２ｗｔ％未満の場合、Ｔｉ含有量が低すぎるために、高温焼結が困難となり、焼結密度が不十分となり、焼結磁石のＢｒが減少する。
焼結が不十分な場合、その後の熱処理で、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｏの相乗的な添加によって結晶粒界に十分なＲ_６−Ｔ_１３−Ｍが形成されず、焼結磁石の特性の明らかな改善はない。
同様に、Ｔｉの含有量が０．２ｗｔ％を超える場合、Ｔｉの過剰によって、ＴｉＢｘ相は、形成されやすくなり、Ｂの一部を消費する。
Ｂ含有量が不足すると、Ｒ_２―Ｔ_１７相が増加し、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｏの相乗的な添加によって結晶粒界に十分なＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が形成されず、焼結磁石の特性は明らかに改善されなかった。
しかしながら、Ｔｉ含有量が０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の場合、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｏの相乗的な添加によって磁石の完全焼結が可能となり、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相の７５％以上がその後の熱処理で結晶粒界に生成され、ＭにおけるＧａ含有量が８０％を超え、Ｃｕ含有量が２０％未満となり、焼結磁石の特性がより明らかに改善される。

同様に、実施例３．１〜３．８の焼結磁石をＦＥ−ＥＰＭＡ試験したところ、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が結晶粒界の全体積の７５％以上を占め、ＲがＮｄおよびＤｙであり、Ｔが主にＦｅおよびＣｏであり、Ｍが８０ｗｔ％以上のＧａ又は２０ｗｔ％以下のＣｕであった。

また、比較例３．１をＦＥ−ＥＰＭＡ試験をしたところ、焼結磁石の結晶粒界にＲ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が観察され、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が結晶粒界の全体積の７５％以上を占めていたが、ＭにおけるＧａの含有量は８０ｗｔ％未満であった。

比較例３．２、比較例３．３、比較例３．４、比較例３．５をＦＥ−ＥＰＭＡ試験したところ、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相が焼結磁石の結晶粒界に観察され、Ｒ_６−Ｔ_１３−Ｍ相は粒界の全体積の７５％未満であった。

上述の実施例は、本開示のいくつかの特定の実施例をさらに説明するためにのみ役立つ。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の技術的本質に従って上記実施例に加えられた任意の単純な変更、同等の変更、および修正は、本発明の技術的解決法の保護範囲内に入るものとする。

Claims (8)

1. 低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であって、前記焼結磁石はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型主相を含み、ＲはＮｄを含む少なくとも１つの希土類元素であり、
   前記焼結磁石は以下の成分を含み、
   ２８．５ｗｔ％〜３１．５ｗｔ％のＲ、
   ０．８６ｗｔ％〜０．９４ｗｔ％のＢ、
   ０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％のＣｏ、
   ０．２ｗｔ％〜０．４５ｗｔ％のＣｕ、
   ０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のＧａ、
   ０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のＴｉ、および
   ６１ｗｔ％〜６９．５ｗｔ％のＦｅ、
   前記焼結磁石は、結晶粒界の全体積の７５％以上を占めるＲ_６−Ｔ_１３−δ−Ｍ_１＋δ系列相を有し、ＴはＦｅとＣｏとから少なくとも一つ選ばれ、Ｍは８０ｗｔ％以上のＧａと２０ｗｔ％以下のＣｕとを含み、δは−０．１４から０．０４であることを特徴とする
   低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
2. 前記成分は、５．０ｗｔ％以下のＸと不可避不純物とを含み、
   前記Ｘは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも一つの元素から選択され、
   前記ＸがＮｂ、Ｚｒ、Ｃｒのうちの少なくとも一つを含む場合、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒの合計含有量が０．２０ｗｔ％以下であることを特徴とする
   請求項１に記載の低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
3. 残部がＦｅである請求項２に記載の低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
4. 前記不可避不純物は、Ｏを含み、前記焼結磁石のＯ含有量は、０．５ｗｔ％以下である
   請求項２に記載の低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
5. 前記焼結磁石は、熱処理された焼結磁石である
   請求項１に記載の低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
6. 前記焼結磁石の原料成分の溶融液を冷却速度１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒で急冷合金に調製する工程と、
   前記急冷合金を水素吸蔵によって粉砕し、続いて粉砕された急冷合金を微粉砕によって微粉末にし、磁場形成法又は熱間プレス法を用いて成形体を得て、真空中又は不活性ガス中において、９００℃〜１１００℃の温度で前記成形体を焼結した後、熱処理を施して産物を得る工程と、によって製造される
   請求項１又は２に記載の低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
7. Ｒにおいて、ＤｙとＴｂとＧｄとＨｏとのいずれか１つの含有量が１％以下であることを特徴とする
   請求項１記載の低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
8. 低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、前記焼結磁石はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型主相を含み、ＲはＮｄを含む少なくとも１つの希土類元素であり、
   前記焼結磁石は以下の成分を含み、
   ２８．５ｗｔ％〜３１．５ｗｔ％のＲ、
   ０．８６ｗｔ％〜０．９４ｗｔ％のＢ、
   ０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％のＣｏ、
   ０．２ｗｔ％〜０．４５ｗｔ％のＣｕ、
   ０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のＧａ、
   ０．０２ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のＴｉ、および
   ６１ｗｔ％〜６９．５ｗｔ％のＦｅ、
   前記焼結磁石は、前記焼結磁石の原料成分の溶融液を冷却速度１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒で急冷合金に調製する工程と、前記急冷合金を水素吸蔵によって粉砕し、続いて粉砕された急冷合金を微粉砕によって微粉末にし、磁場形成法を用いて成形体を得て、真空中又は不活性ガス中において、９００℃〜１１００℃の温度で前記成形体を焼結した後、熱処理を施して産物を得る工程と、によって製造される
   低Ｂ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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