JP2018082040A - Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温及び高温で高い保磁力を有する新規なＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】１２〜１７％のＲ（ＲはＮｄ及びＰｒを必須）,０．１〜３％のＭ1（Ｓｉ）,０．０５〜０．５％のＭ2（Ｔｉ）,Ｂを有し、Ｒ2（Ｆｅ,Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物を主相とし１０ｋＯｅ以上の保磁力を有し、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、Ｒ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、２５〜３５％のＲ'（Ｐｒ）,２〜８％のＭ1'（Ｓｉ）,８％以下のＣｏ,残部Ｆｅからなるアモルファス及び／又は微結晶質のＲ'−（Ｆｅ,Ｃｏ）−Ｍ1'相又は該相とＲ'が５０％以上のアモルファスもしくは微結晶質のＲ'−Ｍ1”相（Ｓｉ）とからなる粒界相によって主相を被覆されたコア／シェル構造を有し、Ｒ'−（Ｆｅ,Ｃｏ）−Ｍ1'相の主相に対する被覆率が５０％以上、主相二粒子に挟まれた前記粒界相の幅が平均で５０ｎｍ以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、高温で高保磁力を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法に関するものである。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（以下、Ｎｄ磁石という）は、省エネや高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲と生産量は年々拡大している。これらの用途では、高温環境下で使用されることから、組み込まれるＮｄ磁石には高い残留磁束密度と同時に耐熱性が求められている。一方でＮｄ磁石は温度上昇によって容易に保磁力が低下してしまうため、予め室温での保磁力を十分に高めて使用温度において十分な保磁力が維持されるようにする必要がある。
Ｎｄ磁石の保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄの一部をＤｙもしくはＴｂに置換することが有効だが、これらの元素は、資源埋蔵量が少ないだけでなく、商業的に成立する生産地域が限定され、かつ地政学的要素も含むため価格が不安定で変動が大きいといったリスクがある。このような背景から、ＤｙやＴｂの添加量を極力抑制した上で、保磁力を増大させる新しい方法又はＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系磁石の新しい磁石組成の開発が必要である。
このような点から、従来、種々の手法が提案されている。
このような点から、従来、種々の手法が提案されている。
即ち、特許文献１（特許第３９９７４１３号公報）には、原子百分率で１２〜１７％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする）、０．１〜３％のＳｉ、５〜５．９％のＢ、１０％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅ（但し、Ｆｅは３原子％以下の置換量でＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で置換されていてもよい）の組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，（Ｃｏ），Ｓｉ）14Ｂ金属間化合物を主相とする、少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石において、Ｂリッチ相を含まず、かつ原子百分率で２５〜３５％のＲ、２〜８％のＳｉ、８％以下のＣｏ、残部ＦｅからなるＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を体積率で少なくとも磁石全体の１％以上有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石が開示されている。この場合、この焼結磁石は、焼結時もしくは焼結後の熱処理時における冷却工程において、少なくとも７００〜５００℃までの間を０．１〜５℃／分の速度に制御して冷却するか、もしくは冷却途中で少なくとも３０分以上一定温度を保持する多段冷却により冷却することにより、組織中にＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相を形成させたものである。
特許文献２（特表２００３−５１０４６７号公報）には、硼素分の少ないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金が開示されており、この合金から永久磁石を製造する方法として、原材料片を焼結後、３００℃以下に冷却するが、その際８００℃以上で平均冷却速度をΔＴ1／Δｔ1＜５Ｋ／分で冷却することが記載されている。
特許文献３（特許第５５７２６７３号公報）には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂを主として含む主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、粒界相が希土類元素濃度の高い粒界相（Ｒリッチ相）と、希土類元素濃度が低く遷移金属元素濃度が高い粒界相（遷移金属リッチ相）とを含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が記載されており、この場合、焼結を８００℃〜１２００℃で行った後、４００℃〜８００℃で熱処理を行うことでＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造することが記載されている。
特許文献４（特開２０１４−１３２６２８号公報）には、粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％であって強磁性である遷移金属リッチ相とを含み、前記粒界相中の前記遷移金属リッチ相の面積率が４０％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が記載され、その製造方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金材料を成形して８００℃〜１２００℃で焼結する工程と、前記焼結後に、６５０℃〜９００℃の範囲であるが、遷移金属リッチ相の分解温度以下に加熱する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程後２００℃以下まで冷却した後に、４５０℃〜６００℃に加熱する第２熱処理工程とを行うことが記載されている。
特許文献５（特開２０１４−１４６７８８号公報）には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂからなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備えた焼結体からなり、前記主相の磁化方向がｃ軸方向であり、前記主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状又は長円状であり、前記粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が示されている。また、焼結を８００℃〜１２００℃で行うこと、焼結後、アルゴン雰囲気中で４００℃〜８００℃にて熱処理を行うことが記載されている。
特許文献６（特開２０１４−２０９５４６号公報）には、Ｒ2Ｔ14Ｂ主相結晶粒子と、隣接する二つのＲ2Ｔ14Ｂ主相結晶粒子間の二粒子粒界相とを含み、該二粒子粒界相の厚みは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ強磁性体とは異なる磁性を有する相からなる希土類磁石が開示されている。また、［００３１］には、二粒子粒界相としてＴ元素を含みつつも強磁性とはならない化合物を形成するための元素を含み、この目的のためには、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧａなどのＭ元素を添加することが好ましいこと、希土類磁石にＣｕに加えてこれらの元素を添加することで、二粒子粒界相として結晶性の良いＬａ6Ｃｏ11Ｇａ3型結晶構造を有する結晶相を均一に幅広く形成できるとともに、該Ｌａ6Ｃｏ11Ｇａ3型二粒子粒界相とＲ2Ｔ14Ｂ主相結晶粒子との界面にＲ−Ｃｕ薄層を形成でき、これによって主相界面の格子歪を抑制し、逆磁区の発生を抑制することができることが記載されている。この場合、この磁石の製造方法として、焼結後、５００℃〜９００℃の温度範囲で熱処理を行うことが記載されているが、冷却速度が１００℃／分以上、特に３００℃／分以上が好ましいとされている。
特許文献７（国際公開第２０１４／１５７４４８号）及び特許文献８（国際公開第２０１４／１５７４５１号）には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を主相とし、前記主相と、二つの主相間に存在する５〜３０ｎｍ厚の二粒子間粒界と、三つ以上の主相間に存在する粒界三重点とを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が開示されている。
しかしながら、ＤｙやＴｂを含有しなくても、或いはＤｙやＴｂの含有量が少なくても、高温で高い保磁力を発揮するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石が要望される。
本発明は、上記要望に応えたもので、室温及び高温で高い保磁力を有する新規なＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成するために種々検討した結果、微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形、焼結後、４００℃以下の温度まで冷却し、次いで７００〜１０００℃の範囲であって前記Ｐｒを５原子％以上含有し、かつ主相としてのＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物よりＰｒ含量が多いＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相と同一成分からなる化合物の分解温度（Ｔd℃）以上に加熱し、次いで４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却する高温熱処理工程と、この高温熱処理工程後に４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持することで磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うこと、或いは４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次いで４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持して磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことにより、Ｒ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物を主相とし、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、Ｒ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、かつ相幅が平均で５０ｎｍ以上のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ'相が主相を５０体積％以上被覆したコア／シェル構造を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石が得られ、この磁石が、１０ｋＯｅ以上の保磁力が得られることを見出すと共に、かかる焼結磁石が高温でも高い保磁力を維持し、耐熱性の優れた焼結磁石であることを知見し、諸条件及び最適組成を確立して本発明を完成させた。
なお、上記特許文献１は、焼結後の冷却速度が遅く、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が粒界三重点を形成するとしても、実際上、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｓｉ粒界相が主相を被覆していることはなく、隣接する主相間の二粒子粒界相を形成することはない。また、特許文献２も、同様に冷却速度が遅く、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ粒界相が主相を被覆する組織を与えない。特許文献３は、焼結後や熱処理後の冷却速度については示されておらず、その組織についての記載からみて、二粒子粒界相は形成されていないものである。特許文献４は、粒界相がＲリッチ相と、Ｒが２５〜３５原子％で強磁性相の遷移金属リッチ相を含むものであるが、本発明のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相は強磁性相ではなく、反強磁性相である。また、特許文献４の第１熱処理はＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相の分解温度以下で行うのに対し、本発明の高温熱処理はＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相の分解温度以上で行うものである。
特許文献５には、焼結後アルゴン雰囲気中で４００〜８００℃にて熱処理を行うことが記載されているが、冷却速度の記載はなく、その組織についての記載からみると、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相が主相を被覆する組織を有さないものである。特許文献６は、熱処理後の冷却速度が１００℃／分以上、特に３００℃／分以上が好ましいとされ、得られる磁石の粒界相はＲ6Ｔ13Ｍ相が結晶性を有し、かつアモルファスもしくは微結晶のＲ−Ｃｕ相で構成される。本発明は、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相がアモルファスもしくは微結晶質である。
特許文献７は、第一粒界の厚み（相幅）が小さく、十分な保磁力の向上が得られないという問題がある。特許文献８も、その実施例に記載された焼結磁石の製造方法が特許文献７の磁石の製造方法と実質的に同じであるから、同様に第一粒界の厚み（相幅）が小さいものである。
また、これまで本発明のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相におけるＰｒの含有比率と耐熱性に関する言及はない。
特許文献５には、焼結後アルゴン雰囲気中で４００〜８００℃にて熱処理を行うことが記載されているが、冷却速度の記載はなく、その組織についての記載からみると、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相が主相を被覆する組織を有さないものである。特許文献６は、熱処理後の冷却速度が１００℃／分以上、特に３００℃／分以上が好ましいとされ、得られる磁石の粒界相はＲ6Ｔ13Ｍ相が結晶性を有し、かつアモルファスもしくは微結晶のＲ−Ｃｕ相で構成される。本発明は、Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相がアモルファスもしくは微結晶質である。
特許文献７は、第一粒界の厚み（相幅）が小さく、十分な保磁力の向上が得られないという問題がある。特許文献８も、その実施例に記載された焼結磁石の製造方法が特許文献７の磁石の製造方法と実質的に同じであるから、同様に第一粒界の厚み（相幅）が小さいものである。
また、これまで本発明のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ相におけるＰｒの含有比率と耐熱性に関する言及はない。
従って、本発明は、下記のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法を提供する。
〔１〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で，かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，０．５原子％以下の炭素，１．５原子％以下の酸素，０．５原子％以下の窒素及び残部Ｆｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物を主相として、室温で少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石であって、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、かつＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、更に２５〜３５原子％のＲ'（Ｒ'の５原子％以上のＰｒを必須とし、残部はＮｄと、Ｙを含む希土類元素であり、更にＲ'中のＰｒ含量は主相としてのＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物中のＰｒ含量よりも多い），２〜８原子％のＭ1'（Ｍ1'はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），８原子％以下のＣｏ，残部Ｆｅからなるアモルファス及び／又は微結晶質のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相，又は該Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相とＲ'が５０原子％以上のアモルファスもしくは微結晶質のＲ'−Ｍ1”相（Ｍ1”はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）とからなる粒界相によって前記主相を被覆されたコア／シェル構造を有し、前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の前記主相に対する被覆率が５０体積％以上であるとともに、前記主相二粒子に挟まれた前記粒界相の幅が平均で５０ｎｍ以上であることを特徴とするＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔２〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＳｉが０．５〜５０原子％を占め、残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔３〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＧａが１．０〜８０原子％を占め、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔４〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＡｌが０．５〜５０原子％を占め、残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔５〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＣｕが０．５〜５０原子％を占め、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔６〕
Ｄｙ及び／又はＴｂの含有量が０〜５．０原子％であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔７〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成を有し、平均微粉粒径が５．０μｍ以下に微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、４００℃以下の温度まで冷却し、次いで７００〜１０００℃の範囲であって前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相と同一成分からなる化合物の分解温度（Ｔd℃）以上に加熱し、次いで４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却する高温熱処理工程と、この高温熱処理工程後に４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持することで磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔８〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成を有し、平均微粉粒径が５．０μｍ以下に微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次いで４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持して磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔９〕
前記焼結磁石用合金におけるＤｙ及び／又はＴｂの含有量が０〜５．０原子％であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔１〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で，かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，０．５原子％以下の炭素，１．５原子％以下の酸素，０．５原子％以下の窒素及び残部Ｆｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物を主相として、室温で少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石であって、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、かつＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、更に２５〜３５原子％のＲ'（Ｒ'の５原子％以上のＰｒを必須とし、残部はＮｄと、Ｙを含む希土類元素であり、更にＲ'中のＰｒ含量は主相としてのＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物中のＰｒ含量よりも多い），２〜８原子％のＭ1'（Ｍ1'はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），８原子％以下のＣｏ，残部Ｆｅからなるアモルファス及び／又は微結晶質のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相，又は該Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相とＲ'が５０原子％以上のアモルファスもしくは微結晶質のＲ'−Ｍ1”相（Ｍ1”はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）とからなる粒界相によって前記主相を被覆されたコア／シェル構造を有し、前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の前記主相に対する被覆率が５０体積％以上であるとともに、前記主相二粒子に挟まれた前記粒界相の幅が平均で５０ｎｍ以上であることを特徴とするＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔２〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＳｉが０．５〜５０原子％を占め、残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔３〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＧａが１．０〜８０原子％を占め、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔４〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＡｌが０．５〜５０原子％を占め、残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔５〕
前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＣｕが０．５〜５０原子％を占め、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする〔１〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔６〕
Ｄｙ及び／又はＴｂの含有量が０〜５．０原子％であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
〔７〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成を有し、平均微粉粒径が５．０μｍ以下に微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、４００℃以下の温度まで冷却し、次いで７００〜１０００℃の範囲であって前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相と同一成分からなる化合物の分解温度（Ｔd℃）以上に加熱し、次いで４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却する高温熱処理工程と、この高温熱処理工程後に４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持することで磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔８〕
１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成を有し、平均微粉粒径が５．０μｍ以下に微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次いで４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持して磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
〔９〕
前記焼結磁石用合金におけるＤｙ及び／又はＴｂの含有量が０〜５．０原子％であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
本発明のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石は、Ｄｙ及びＴｂを含まなくても、或いはＤｙ及びＴｂの含有量が少なくても、１０ｋＯｅ以上の保磁力を与える。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明の磁石組成について説明すると、原子百分率で１２〜１７原子％のＲ、好ましくは１３〜１６原子％のＲ、０．１〜３原子％のＭ1、好ましくは０．５〜２．５原子％のＭ1、０．０５〜０．５原子％のＭ2、好ましくは０．０７〜０．４原子％のＭ2、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ、好ましくは４．９＋２×ｍ〜５．７＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％である。）、１０原子％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅからなる組成を有する。
まず、本発明の磁石組成について説明すると、原子百分率で１２〜１７原子％のＲ、好ましくは１３〜１６原子％のＲ、０．１〜３原子％のＭ1、好ましくは０．５〜２．５原子％のＭ1、０．０５〜０．５原子％のＭ2、好ましくは０．０７〜０．４原子％のＭ2、４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ、好ましくは４．９＋２×ｍ〜５．７＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％である。）、１０原子％以下のＣｏ、及び残部Ｆｅからなる組成を有する。
ここで、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする。Ｎｄ及びＰｒの比率はその合計が８０〜１００原子％であることが好ましい。Ｒは原子百分率で１２原子％未満では、磁石の保磁力が極端に低下し、１７原子％を超えると残留磁束密度Ｂｒが低下する。なお、ＲとしてＤｙ、Ｔｂは含有しなくてもよく、含有する場合はＤｙとＴｂの合計量として５．０原子％以下（０〜５．０原子％）、好ましくは２．０原子％以下（０〜２．０原子％）、特に１．５原子％以下（０〜１．５原子％）である。
Ｍ1は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素で構成され、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相及びＲ'−Ｍ1''相を構成する元素として添加する。Ｍ1が０．１原子％未満では、焼結体中にＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の生成量が少なく主相のＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相を十分に被覆することができないため角形性が悪化する。更に当該粒界相の幅が縮小し、期待する保磁力の向上効果が得られず好ましくない。またＭ1が３原子％を超える場合、残留磁束密度Ｂｒが低下するため好ましくない。
Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素で構成され、焼結磁石中で主相のＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相より熱力学的に安定なホウ化物（例えばＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＮｂＢ2など）を形成する元素として添加する。このホウ化物は焼結磁石中の粒界三重点に生成し、焼結時において主相結晶粒の異常粒成長を抑制する効果がある。異常粒成長が発生することで悪化する角形性の抑制効果が期待できる。更に、本系組成のＢ量では，原料合金中に初晶のα−Ｆｅが過剰に残存しやすく、その結果、焼結磁石の角形性が悪化する。Ｍ2の添加によりα−Ｆｅ相の析出を抑制した結果、焼結磁石の角形性を改善する効果がある。Ｍ2が０．０５原子％未満では、磁石中に形成するホウ化物の量が少なく角形性を改善する効果が小さいため好ましくない。０．５原子％を超えると、残留磁束密度Ｂｒが低下するため好ましくない。
Ｂ量は４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％の範囲であり、Ｂ量が５．９＋２×ｍ原子％より多いと、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相が生成しないため保磁力が低下する。４．８＋２×ｍ原子％より少ないと、残留磁束密度Ｂｒが大きく低下するため好ましくない。
Ｂ量は４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％の範囲であり、Ｂ量が５．９＋２×ｍ原子％より多いと、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相が生成しないため保磁力が低下する。４．８＋２×ｍ原子％より少ないと、残留磁束密度Ｂｒが大きく低下するため好ましくない。
Ｃｏは含有しなくてもよいが、キュリー温度及び耐食性の向上を目的として、１０原子％以下、好ましくは５原子％以下を添加してもよいが、１０原子％を超えるＣｏ置換は、保磁力の大幅な低下を招くので好ましくない。
また、本発明の磁石は、酸素、炭素、窒素の含有量が少ないほうが望ましいが、製造工程上、混入が不可避であり、酸素含有量が１．５原子％以下、特に１．２原子％以下、炭素含有量が０．５原子％以下、特に０．４原子％以下、窒素含有量が０．５原子％以下、特に０．３原子％以下まで許容し得る。その他、不純物としては、Ｈ，Ｆ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｃａ等の元素を０．１質量％以下含むことを許容するが、これらの元素も少ないほうが好ましい。
なお、Ｆｅの量は残部であるが、好ましくは７０〜８０原子％、特に７５〜８０原子％が好ましい。
本発明の磁石の組織は、Ｒ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相を主相とし、また粒界相は、２５〜３５原子％のＲ'（Ｒ'の５原子％以上のＰｒを必須とし、残部はＮｄと、Ｙを含む希土類元素であり、更にＲ'中のＰｒ含量は主相としてのＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物中のＰｒ含量よりも多い），２〜８原子％のＭ1'（Ｍ1'はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），８原子％以下のＣｏ，残部Ｆｅからなるアモルファス及び／又は微結晶質のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相，及びＲ'が５０原子％以上のアモルファスもしくは微結晶質のＲ'−Ｍ1''相（Ｍ1''はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）とからなる。粒界三重点には、高融点化合物のＲ酸化物相，又はＲ炭化物相，Ｒ窒化物相，Ｒ酸フッ化物相及びこれらの混合相，ならびにＭ2ホウ化物相（例えばＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＮｂＢ2など）が形成される。一方で、Ｒ2（Ｆｅ，Ｃｏ）17相及びＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相は存在しない。
このＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相は、Ｆｅ又はＦｅとＣｏを含有する化合物で、Ｉ４／ｍｃｍなる結晶構造をもつ金属間化合物相であると考えられ、例えばＲ6Ｆｅ13Ｇａ1などが挙げられる。電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などの分析手法を用いて定量分析すると、測定誤差を含めて２５〜３５原子％のＲ'、２〜８原子％のＭ1'、０〜８原子％のＣｏ、残部Ｆｅなる範囲にある。なお、磁石組成としてＣｏを含まない場合もあるが、このとき当然ながら、主相及びＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相にはＣｏが含まれない。同相が二粒子粒界相などの粒界相に主相を被覆するように分布することで、隣接する主相を磁気的に分断した結果、保磁力を向上させることができる。
Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相は、主相であるＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相と高温で液相となるＲ'−Ｍ1''との包晶反応による生成すると考えられる。つまりＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'は、この包晶点以下で安定相を形成する。Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'の包晶点は添加元素Ｍ1'の種類によって異なる。例えばＲ'＝１００％Ｎｄの場合、Ｍ1'＝Ｃｕのとき６４０℃、Ｍ1'＝Ａｌのとき７５０〜８２０℃、Ｍ1'＝Ｇａのとき８５０℃、Ｍ1'＝Ｓｉのとき８９０℃、Ｍ1'＝Ｓｎのとき１０８０℃である。
Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相を構成するＲ'のうち、５原子％以上のＰｒを含むのが好ましい。一般に主相のＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物の異方性磁場を向上させるため、保磁力向上の観点からＰｒが添加されるが、保磁力の温度係数（β［％／℃］）が低下するため、高温で保磁力が低下してしまう。一方、本系磁石において形成するＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相はＮｄよりもＰｒの方が安定な相を形成するため、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'中のＰｒ量は主相のＰｒ量よりも濃度が高く、主相のＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相のＰｒ含有量が相対的に低下する。このＰｒの組成分布により室温での保磁力を高めると同時に、高温でも高い保磁力を維持することを見出した。更にＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'中のＰｒ量が高くなることで、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の包晶点が低下し、後述の主相を被覆するためのＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の析出条件を緩和できる。例えばＲ'＝７８原子％Ｎｄ＋２２原子％Ｐｒの場合、Ｍ1'＝Ｇａのとき８１０℃となる。
Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相が二粒子間粒界に分布したときの相幅は平均値で５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは平均値で５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは平均値で１００〜５００ｎｍである。相幅が平均値で５０ｎｍより狭いと磁気分断による十分な保磁力向上効果が得られない。
Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相は、上記のように隣接する主相間に二粒子粒界相として介在し、主相を被覆するように存在して、主相とでいわばコア／シェル構造を形成する。Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相による主相に対する被覆率は５０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上で、主相全体を被覆してもよい。なお、主相を被覆する二粒子粒界相の残部はＲ'が５０原子％以上のＲ'−Ｍ1''相である。
Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相はアモルファスもしくは微結晶、又はアモルファスを含んだ微結晶質であり、Ｒ'−Ｍ1''相はアモルファスもしくは微結晶質である。本発明において、微結晶質とは、透過電子顕微鏡観察による電子照射径範囲内において複数の方向に配向した結晶集団で、結晶のサイズはおよそ１０ｎｍ以下であり、結晶質とは、電子照射径範囲内において一方向に配向した単結晶体で、結晶のサイズはおよそ１０ｎｍを超えるものと定義する。
本発明の磁石の平均結晶粒径は保磁力向上の観点から６μｍ以下、好ましくは１．５〜５．５μｍ、より好ましくは２．０〜５．０μｍであり、主相のＣ軸配向度が９８％以上であることが好ましい。平均結晶粒径の測定方法は、次の手順で行う。まず焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨したあと、例えばビレラ液（グリセリン：硝酸：塩酸混合比が３：１：２の混合液）等を用いて粒界を選択的にエッチングした面をレーザー顕微鏡にて観察する。得られた観察像をもとに、画像解析にて個々の粒子の断面積を測定し、等価な円としての直径を算出する。各粒度の占める面積分率のデータを基に平均粒径を求める。
焼結体の平均結晶粒径の制御は、微粉砕時の焼結磁石合金粉末の平均粒度を下げることで行う。
焼結体の平均結晶粒径の制御は、微粉砕時の焼結磁石合金粉末の平均粒度を下げることで行う。
本発明の焼結磁石の着磁率は９６％以上、特に９７％以上である。着磁率の定義は、熱消磁状態から磁化配向方向に平行に６４０ｋＡ／ｍの磁場を印加した時のＰｃ＝１における磁気分極を、熱消磁状態から磁化配向方向に平行に１５９０ｋＡ／ｍの磁場を印加した時のＰｃ＝１における磁気分極で規格化し算出する。
本発明の上記組織を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石を得る場合は、まず常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させる。
母合金は原料金属又は合金を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、又はストリップキャストにより鋳造することで得ることができる。また、主相であるＲ2−（Ｆｅ，Ｃｏ）14−Ｂ1相の組成に近い母合金と、焼結温度において液相としてＲリッチな組成を有する焼結助剤合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。この場合、鋳造合金は、鋳造時の冷却速度に依存してα−Ｆｅが残存し易いため、Ｒ2−（Ｆｅ，Ｃｏ）14−Ｂ1相の量を増やす目的で、必要に応じて、真空又はＡｒ雰囲気中で７００〜１２００℃で１時間以上熱処理する均質化処理を施す。焼結助剤合金については鋳造法の他に、いわゆる液体急冷法も適用できる。
母合金は原料金属又は合金を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、又はストリップキャストにより鋳造することで得ることができる。また、主相であるＲ2−（Ｆｅ，Ｃｏ）14−Ｂ1相の組成に近い母合金と、焼結温度において液相としてＲリッチな組成を有する焼結助剤合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。この場合、鋳造合金は、鋳造時の冷却速度に依存してα−Ｆｅが残存し易いため、Ｒ2−（Ｆｅ，Ｃｏ）14−Ｂ1相の量を増やす目的で、必要に応じて、真空又はＡｒ雰囲気中で７００〜１２００℃で１時間以上熱処理する均質化処理を施す。焼結助剤合金については鋳造法の他に、いわゆる液体急冷法も適用できる。
上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミル、水素粉砕などが用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルなどにより、通常５μｍ以下に微粉砕される。また、酸素濃度は微粉砕時における酸素濃度と水分量を下げて制御する。なお、合金の粗粉砕、混合、微粉砕のいずれかの工程において、必要に応じて、潤滑剤等の添加剤を添加することができる。
この場合、合金組成は、１２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成である。
上記微粉砕されたＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石用合金は、磁界中圧縮成形機で成形され、焼結される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１２５０℃、特に１０００〜１１５０℃で、０．５〜５時間行うことが好ましい。
本発明において、上記組織形態の焼結磁石を得る第一の方法は、成形体を以上のように焼結した後、４００℃以下、特に３００℃以下（通常、室温）まで冷却する。この場合の冷却速度は特に制限されない。次に、７００〜１０００℃の範囲であって、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相と同一成分からなる化合物の分解温度（Ｔｄ℃）以上に加熱する。この場合の昇温速度も特に限定されないが、１〜２０℃／分、特に２〜１０℃／分が好ましい。上記の通り分解温度は添加元素Ｍの種類によって異なる。なお、上記温度での保持時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間である。なお、熱処理雰囲気は、真空又はＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
上記の高温熱処理後、４００℃以下、特に３００℃以下に冷却する。この場合、少なくとも４００℃までの冷却速度は５〜１００℃／分、好ましくは５〜８０℃／分、より好ましくは５〜５０℃／分の速度で冷却する。冷却後の組織には、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相が１体積％以下に消失し、主にＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相、Ｒ'−Ｍ1''相，Ｒ酸化物相，及びＭ2ホウ化物相で構成され、Ｒ炭化物相，Ｒ窒化物相，Ｒ酸フッ化物相又はこれらの混合相を同時に含む可能性がある。冷却速度が５℃／分未満の場合、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相が過剰に析出して粒界三重点に大きく偏析してしまい、結果的に磁気特性を大きく低下させてしまう。一方、１００℃／分を超える冷却速度は冷却過程においてＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の析出を抑制することができるが、冷却後にＲ'−Ｍ1''相が粒界三重点に偏析してしまうため、その後の低温熱処理でＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相及びＲ'−Ｍ1''相を二粒子間粒界相に連続かつ均一に析出，分布させることができない。
次に、上記高温熱処理工程後に４００〜６００℃の範囲のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の分解温度以下の温度に保持してＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行う。この場合、上記４００〜６００℃の温度範囲への昇温速度は特に制限されない。この低温熱処理は４００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは４５０〜５５０℃において１〜５０時間、より好ましくは１〜２０時間で、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。先に述べたＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相の分解温度以下で、低温からＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相を析出させることで、主相をＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相で被覆した組織が得られる。４００℃未満は反応速度が遅く実用的ではない。一方、６００℃を超えると反応速度が速く、Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'粒界相が過剰に析出して粒界三重点に大きく偏析してしまい、結果的に磁気特性を大きく低下させてしまう。
また、上記組織形態の焼結磁石を得る第二の方法は、上記のように焼結した後、４００℃以下、特に３００℃以下に冷却するものであるが、この場合はその冷却速度が重要で、少なくとも４００℃までの冷却速度は５〜１００℃／分、好ましくは５〜８０℃／分、より好ましくは５〜５０℃／分の速度で冷却する。なお、冷却速度が遅すぎる場合及び早すぎる場合の問題は第一の方法の高温熱処理後の冷却速度の場合と同じである。このように４００℃以下に冷却することでＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の体積分率が１体積％以下の組織が得られる。
次に、上記のように冷却した後、上記第一の方法における低温熱処理と同様の熱処理を行う。即ち、４００〜６００℃の範囲のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の分解温度以下の温度に保持してＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相を析出させる。なお、その方法、条件等は第一の方法の低温熱処理の場合と同様であるので、その説明を省略する。
以下、本発明に対する実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜４，比較例１〜３］
所定の組成となるように秤量されたＲメタル（ＲはＮｄ及びＰｒ，又はジジム），電解鉄，Ｃｏ，その他メタル及びフェロボロンを使用し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解後、ストリップキャスト法により０．２〜０．３ｍｍ厚の合金薄帯を作製した。次に、作製した合金薄帯を常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中６００℃で加熱し脱水素化を行った。得られた合金粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．０７質量％加えて混合した。次に得られた粗粉末を窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を作製した。その後、不活性ガス雰囲気中でこれらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。この成形体を真空中において１０５０〜１１００℃で３時間焼結した。得られた焼結体は、４００℃以下まで冷却した後、９００℃で１時間保持の高温熱処理後、２００℃まで冷却し、更に２時間の低温熱処理後、２００℃以下に冷却した。表１に磁石の組成を、表２に９００℃の高温熱処理後、２００℃までの冷却速度、低温熱処理温度、低温熱処理後の磁気特性及び組織形態等を示す。
実施例１で作製した焼結磁石の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察したところ、図１に示すように、実施例１の組織は、主相よりＰｒリッチな粒界相が主相を被覆する組織が観察された（なお、図１において、ＴＲＥは全希土類量を示す）。また、Ｐｒ／（全希土類量）を示す図において、黒い方にＰｒが濃い。実施例１の組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図２に示すように粒界相の厚みは約５０〜１３０ｎｍであった。表３に実施例１〜４及び比較例１〜３のＲ'−Ｍ1''相とＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相及び主相のＥＤＸによる半定量値を示す。その結果、実施例１〜４においてＲ'−Ｍ1''相及びＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相のＰｒの含有率は主相のそれより高かった。
所定の組成となるように秤量されたＲメタル（ＲはＮｄ及びＰｒ，又はジジム），電解鉄，Ｃｏ，その他メタル及びフェロボロンを使用し、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解後、ストリップキャスト法により０．２〜０．３ｍｍ厚の合金薄帯を作製した。次に、作製した合金薄帯を常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中６００℃で加熱し脱水素化を行った。得られた合金粉末に潤滑剤としてステアリン酸を０．０７質量％加えて混合した。次に得られた粗粉末を窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を作製した。その後、不活性ガス雰囲気中でこれらの微粉末を成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。この成形体を真空中において１０５０〜１１００℃で３時間焼結した。得られた焼結体は、４００℃以下まで冷却した後、９００℃で１時間保持の高温熱処理後、２００℃まで冷却し、更に２時間の低温熱処理後、２００℃以下に冷却した。表１に磁石の組成を、表２に９００℃の高温熱処理後、２００℃までの冷却速度、低温熱処理温度、低温熱処理後の磁気特性及び組織形態等を示す。
実施例１で作製した焼結磁石の断面を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察したところ、図１に示すように、実施例１の組織は、主相よりＰｒリッチな粒界相が主相を被覆する組織が観察された（なお、図１において、ＴＲＥは全希土類量を示す）。また、Ｐｒ／（全希土類量）を示す図において、黒い方にＰｒが濃い。実施例１の組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図２に示すように粒界相の厚みは約５０〜１３０ｎｍであった。表３に実施例１〜４及び比較例１〜３のＲ'−Ｍ1''相とＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相及び主相のＥＤＸによる半定量値を示す。その結果、実施例１〜４においてＲ'−Ｍ1''相及びＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相のＰｒの含有率は主相のそれより高かった。
Claims (9)
- １２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で，かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，０．５原子％以下の炭素，１．５原子％以下の酸素，０．５原子％以下の窒素及び残部Ｆｅの組成を有し、Ｒ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物を主相として、室温で少なくとも１０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石であって、粒界三重点にＭ2ホウ化物相を含み、かつＲ1.1Ｆｅ4Ｂ4化合物相を含まず、更に２５〜３５原子％のＲ'（Ｒ'の５原子％以上のＰｒを必須とし、残部はＮｄと、Ｙを含む希土類元素であり、更にＲ'中のＰｒ含量は主相としてのＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ金属間化合物中のＰｒ含量よりも多い），２〜８原子％のＭ1'（Ｍ1'はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），８原子％以下のＣｏ，残部Ｆｅからなるアモルファス及び／又は微結晶質のＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相，又は該Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相とＲ'が５０原子％以上のアモルファスもしくは微結晶質のＲ'−Ｍ1”相（Ｍ1”はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）とからなる粒界相によって前記主相を被覆されたコア／シェル構造を有し、前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の前記主相に対する被覆率が５０体積％以上であるとともに、前記主相二粒子に挟まれた前記粒界相の幅が平均で５０ｎｍ以上であることを特徴とするＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
- 前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＳｉが０．５〜５０原子％を占め、残部がＡｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
- 前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＧａが１．０〜８０原子％を占め、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
- 前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＡｌが０．５〜５０原子％を占め、残部がＳｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
- 前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相におけるＭ1'としてＣｕが０．５〜５０原子％を占め、残部がＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
- Ｄｙ及び／又はＴｂの含有量が０〜５．０原子％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石。
- １２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成を有し、平均微粉粒径が５．０μｍ以下に微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、４００℃以下の温度まで冷却し、次いで７００〜１０００℃の範囲であって前記Ｒ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相と同一成分からなる化合物の分解温度（Ｔd℃）以上に加熱し、次いで４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却する高温熱処理工程と、この高温熱処理工程後に４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持することで磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- １２〜１７原子％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも２種以上で、かつＮｄ及びＰｒを必須とする），０．１〜３原子％のＭ1（Ｍ1はＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素），０．０５〜０．５原子％のＭ2（Ｍ2はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選ばれる１種以上の元素），４．８＋２×ｍ〜５．９＋２×ｍ原子％のＢ（ｍはＭ2の原子％），１０原子％以下のＣｏ，及び残部Ｆｅの組成を有し、平均微粉粒径が５．０μｍ以下に微粉砕された焼結磁石用合金粉末を成形し、１０００〜１１５０℃の温度で焼結後、４００℃以下まで５〜１００℃／分の速度で冷却し、次いで４００〜６００℃の範囲でかつＴd℃以下の温度で１分〜２０時間保持して磁石体に含まれるＲ'−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｍ1'相の８０体積％以上を析出させ、次いで２００℃以下まで冷却する低温熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記焼結磁石用合金におけるＤｙ及び／又はＴｂの含有量が０〜５．０原子％であることを特徴とする請求項７又は８記載のＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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