TWI617676B - 複合含有Ｐｒ和Ｗ的Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系稀土燒結磁鐵 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，R為至少包括Pr的稀土元素，其特徵在於，其原料成分包括2wt%以上的Pr和0.0005wt%~0.03wt%的W；該稀土燒結磁鐵包括如下的步驟製得：將該原料成分的熔融液製備成稀土燒結磁鐵用合金的製程；將該稀土燒結磁鐵用合金粉碎成細粉的製程；將該細粉用磁場成形法獲得成形體，對該成形體進行燒結的製程。該稀土燒結磁鐵通過加入微量的W，來改善含Pr磁鐵的耐熱性和熱減磁性能。

Description

複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵
本發明涉及磁鐵的製造技術領域，特別是涉及一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵。
自1983年Nd-Fe-B磁鐵發明以來，Pr由於具有與Nd基本相同的特性，常常作為置換元素而受到注目。然而，Pr在自然界的存在量低，價格比較高，且由於金屬Pr比金屬Nd的氧化速度更快的原因，Pr的價值被業界否認，其利用受到限制。
進入1990年代之後，Pr-Nd(Didymium)合金的利用有了進展，這是由於作為精製的中間材料，可得到相對低價的原料。然而，其應用被侷限在不用考慮耐腐蝕性的核磁共振裝置(MRI)、以及要求異常低成本的磁鐵扣的範圍內。使用Pr-Nd(Didymium)合金原料，與純Nd原料相比較，磁鐵矯頑力、方形度、耐熱性均有所降低，這一點已成為業界的常識。
進入2000年代，由於純Nd金屬價格的高漲，低價格的Pr-Nd(Didymium)合金受到注目。為達到低成本的目的，開始了提高Pr-Nd(Didymium)合金純度，以及改善含Pr磁鐵性能低下問題的研究。
2005年左右，國內使用Pr-Nd(Didymium)合金，並與使用純Nd的磁鐵得到了基本相同的特性。
進入2010年代，稀土類金屬價格高漲，Pr-Nd合金由於低廉的價格得到了進一步的關注。
目前，全世界的磁鐵生產廠商已經開始使用Pr-Nd合金，Pr-Nd合金的純度和品質管理進一步得到開展。在Pr-Nd合金達到高純度化的同時，磁鐵性能也得到了高性能化和耐腐蝕性的提高。這是由於分離精 製製程所產生的雜質減少效果、和氧化物、氟化物還原到金屬的製程所產生的礦渣、C雜質混入減少效果提高了耐腐蝕性能。
Pr2Fe14B化合物的結晶磁各向異性為Nd2Fe14B化合物的大約1.2倍，通過使用Pr-Nd合金，磁鐵的矯頑力和耐熱性也有可能得到提高。
一方面，從2000年開始，被稱為薄片甩帶法的急冷合金鑄造法及氫破粉碎處理相結合的均一細粉碎法的應用得到發展，磁鐵的矯頑力和耐熱性，得到了提高。更進一步地，由於密封化處理，空氣中的氧污染防止、潤滑劑/防氧化劑的最合適應用，C污染減少，綜合性能可得到進一步提高。
日前，申請人力圖對含Pr的Nd-Fe-B燒結磁鐵進行進一步的改良，作為結果，在利用最近的Pr-Nd合金和純Pr金屬製作低氧含量、低C含量磁鐵之時，遇上了結晶粒長大發生早，導致晶粒異常長大，得不到矯頑力、耐熱性改善的問題。
本發明的目的在於克服現有技術之不足，提供一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，以解決現有技術中存在的上述問題。通過使磁鐵合金含有微量的W，解決了晶粒異常長大的問題，並得到矯頑力、耐熱性改善的磁鐵。
本發明提供一種技術方式如下：一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，R為至少包括Pr的稀土元素，其原料成分包括2wt%以上的Pr和0.0005wt%~0.03wt%的W；該稀土燒結磁鐵包括如下的步驟製得：將該原料成分的熔融液製備成稀土燒結磁鐵用合金的製程；將該稀土燒結磁鐵用合金粉碎成細粉的製程；將該細粉用磁場成形法獲得成形體；以及對該成形體進行燒結的製程。
本發明中所述的wt%為重量百分比。
稀土礦中各種稀土元素是共生的，開採、分離、提純的成本較高，如果能利用稀土礦中相對含量較富的稀土元素Pr來與常用的Nd來共同製造R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，則一方面可降低稀土燒結磁鐵的成本，另一方面也可綜合利用稀土資源。
Pr雖然與Nd一樣的稀土元素族，可是以下幾個點不一樣(如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5中所示，圖1來源於公開報導，圖2、圖3、圖4和圖5均來源於Binary Alloy Phase Diagrams軟體)，經過鑄造、粉碎、成形、燒結、熱處理製程後，能得到性能與不添加Pr的R-Fe-B完全不同的燒結磁體。
在稀土燒結磁鐵的原料成分包括Pr和W之後，發生了如下的微妙變化：
1、磁鐵合金的顯微組織發生微妙變化：由於Pr的熔點低，鑄造組織會發生變化。此外，由於Pr比Nd蒸氣壓低，熔煉時、熔煉冷卻時的揮發物少，與銅輥的熱接觸會變好。
2、氫的粉碎性能發生微妙變化：Nd與Pr相比，氫化物組成比率及氫化物相的數量不一樣。作為結果，Pr-Fe-B-W系的稀土燒結磁鐵用合金會更容易裂開。
3、粉碎時發生微妙變化：作為上述1和2的結果，粉碎時，裂開結晶面、雜質相的分佈等發生變化。這是由於Pr比Nd更活性，因此優先與氧、碳等發生反應，作為結果，得到了晶界裡面Pr氧化物、Pr碳化物含量多的粉末。
4、燒結時會發生微妙變化：作為上述1、2和3的結果，細粉末不一樣，並且由於Nd和Pr的熔點不同，對燒結時的液相發生溫度、主相結晶表面潤濕度等也發生微妙變化，導致燒結性能不同，且由於晶界相的成分也不同，因此，最後得到的磁鐵晶界相組織也不一樣，對擁有核生成型矯頑力發生結構的R2Fe14B型燒結磁鐵的矯頑力、方形度、耐熱性產生很大的影響。
Pr-Fe-B系稀土燒結磁鐵的矯頑力是由反磁化疇的形核場來控制的，反磁化過程是不均勻的，粗晶粒首先實現反磁化，細晶粒最後才實現反磁化，因此，對於含Pr的磁鐵來說，通過添加極微量的W，通過微量W的釘紮效果，調節晶粒尺寸、形狀及各晶粒的表面狀態，弱化Pr的溫度依存性，提高磁鐵耐熱性和方形度。
由於Pr元素具較Nd更高的溫度依存性，本發明通過加入微量的W(0.0005wt%~0.03wt%)來改善含Pr磁鐵的耐熱性。在加入微量 W之後，微量W向結晶晶界中的偏析，導致Pr-Fe-B-W系磁鐵或者Pr-Nd-Fe-B-W磁鐵與Nd-Fe-B-W系磁鐵存在區別，可獲得更好的磁鐵性能，由此完成了本發明。Pr-Fe-B-W系磁鐵或者Pr-Nd-Fe-B-W磁鐵與Nd-Fe-B-W系磁鐵相比，磁性能中的Hcj、SQ、耐熱性都更高。
另外，由於W為硬質元素，可使軟質晶界相硬化，發揮潤滑作用，還起到提高取向度的效果。
需要說明的是，磁鐵的耐熱性(耐熱減磁性能)是非常複雜的現象。教科書中的耐熱性與磁化相反，而與矯頑力成正比。
然而，實際上，從宏觀角度而言，磁鐵中的矯頑力並不是均一的，磁鐵表面和內部的矯頑力也並不是均一的，進一步地，從微觀的角度，微觀結構是不相同的。以上這些矯頑力不均一分佈的表現，多數情況下用方形度(SQ)來代表。
然而，在實際使用中，磁鐵熱減磁的原因是更複雜的，並不能單純使用SQ這一指標來充分表達。SQ為在測定過程中強行施加退磁磁場時所獲得的測定值。而在實際應用中，磁鐵的熱減磁並不是由外部磁場，而是更多地產生由磁鐵自身所產生的退磁磁場所導致的退磁情形。上述磁鐵自身產生的退磁磁場與磁鐵的形狀和微觀組織結構密切相關。舉例來講，方形度(SQ)差的磁鐵也可以具有好的熱減磁性能。因此，作為結論，本發明在實際使用環境之中測定磁鐵熱減磁，而並不是單純用Hcj以及SQ的值推斷出來的。
從W的來源來看，作為目前所採用的稀土燒結磁鐵製備方法之一，有採用電解槽，圓桶形石墨坩堝作陽極，坩堝軸線上配置鎢(W)棒作陰極，且石墨坩堝底部用鎢坩堝收集稀土金屬的方式，在上述製備稀土元素(如Nd)的過程中，不可避免有少量W混入其中。當然，也可以使用鉬(Mo)等其他高熔點金屬作陰極，同時使用鉬坩堝收集稀土金屬的方式，獲得完全不含W的稀土元素。
因此，在本發明中，W可以是原料金屬(如純鐵、稀土金屬、B等)等的雜質，並根據原料中雜質的含量來選定本發明所使用的原料，當然，也可以選擇不含有W的原料，而採用加入本發明所描述的添加W金屬原料的方式。簡而言之，只要稀土燒結磁鐵原料中含有必要量的W 即可，不管W的來源為何。表1中舉例顯示了不同產地不同工廠的金屬Nd中的W元素含量。
本發明中，一般選擇R為28wt%~33wt%、B為0.8wt%~1.3wt%的含量範圍，上述含量範圍為本行業的常規選擇，因此，在具體實施方式中，沒有對R、B的含量範圍加以試驗和驗證。
在推薦的實施方式中，Pr含量佔該原料成分的2wt%~10wt%。
在推薦的實施方式中，該R為至少包括Nd和Pr的稀土元素。
在推薦的實施方式中，該稀土燒結磁鐵的氧含量在2000ppm以下。通過選擇在低氧環境中完成磁鐵的全部製程，氧含量在2000ppm以下的低氧含量稀土燒結磁鐵具有很好的磁性能，微量W的添加對低氧含量含Pr磁鐵的Hcj、方形度和耐熱性能的改善作用極為顯著。需要說明的是，由於磁鐵的低氧製程已是現有技術，且本發明的所有實施例全部採用低氧製造方式，在此不再予以詳細描述。
另外，在製造過程中，不可避免有少量C、N及其他雜質的混入，在優選的實施方式中，C含量同樣最好控制在0.2wt%以下，更優選在0.1wt%以下，N含量則控制在0.05wt%以下。
在推薦的實施方式中，該稀土燒結磁鐵的氧含量在1000ppm 以下。氧含量1000ppm以下的含Pr磁鐵晶粒容易發生異常長大，作為結果，磁鐵的Hcj、方形度和耐熱性能變差，而微量W的添加對低氧含量含Pr磁鐵的Hcj、方形度和耐熱性能的改善作用極為顯著。
在推薦的實施方式中，該原料成分還包括2.0wt%以下的選自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一種添加元素、0.8wt%以下的Cu、0.8wt%以下的Al、以及餘量Fe。
在推薦的實施方式中，該稀土燒結磁鐵用合金是將原料合金熔融液用帶材鑄件法，以102℃/秒以上、104℃/秒以下的冷卻速度冷卻得到的，該粉碎成細粉的製程包括粗粉碎和微粉碎，該粗粉碎為該稀土燒結磁鐵用合金吸氫破碎得到粗粉的製程，該微粉碎為對該粗粉進行氣流粉碎的製程。
在推薦的實施方式中，該稀土燒結磁鐵的平均結晶粒徑為2~8微米。
W在結晶晶界中均勻析出所帶來的效果，對於結晶晶界多的、結晶粒徑小的磁鐵來說顯然更為敏感，這是具有核發生型矯頑力發生機構的R系燒結磁鐵的特點。
對於具有2~8微米的平均結晶粒徑的R系燒結磁鐵來說，在Pr、W的複合添加之後，通過微量W的均勻析出效果，弱化Pr溫度依存性，在提高居裡溫度(Tc)、磁各向異性、Hcj、方形度的同時，提高耐熱性能和熱減磁。
製作具有平均結晶粒徑不滿2微米的細小組織的燒結磁鐵非常困難，這是由於製作R系燒結磁鐵的細粉粒徑在2微米以下，容易形成團聚，粉末成形性差，導致取向度和Br急劇降低。另外，由於未充分提高壓胚密度，也會使磁通密度急劇降低，所以無法制出耐熱性好的磁鐵。
而具有平均結晶超過8微米的燒結磁鐵的結晶晶界量很少，Pr、W的複合添加提升矯頑力、耐熱性的效果也並不明顯，這是由於W在晶界的均勻析出所帶來的效果比較少。
在推薦的實施方式中，該稀土燒結磁鐵的平均結晶粒徑為4.6~5.8微米。
在推薦的實施方式中，該原料成分包括0.1wt%~0.8wt%的Cu，低熔點液相的增加改善了W的分佈，本發明中，W在晶界中分佈相當均勻，且分佈範圍超過富R相的分佈範圍，基本包覆了整個富R相，可以認為是W發揮釘紮效果、阻礙晶粒長大的證據，進而可充分發揮W細化晶粒，改善晶粒尺寸的分佈，弱化Pr溫度依存性的作用。
在推薦的實施方式中，該原料成分包括0.1wt%~0.8wt%的Al。
在推薦的實施方式中，該原料成分包括0.3wt%~2.0wt%的選自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一種添加元素。
在推薦的實施方式中，B的含量優選為0.8wt%~0.92wt%。B的含量在0.92wt%以下之時，稀土燒結磁鐵用合金片的結晶組織更容易製作，也更容易製作成細粉，對於含Pr的磁鐵來說，細化晶粒，改善晶粒尺寸的分佈，能有效地提高其矯頑力，然而，在B的含量小於0.8wt%之時，稀土燒結磁鐵用合金片的結晶組織會變得過細，並混入非晶質相，導致磁通密度Br降低。
本發明提供另一種技術方式如下：一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，R為至少包括Pr的稀土元素，其原料成分包括1.9wt%以上的Pr和0.0005wt%~0.03wt%的W；該稀土燒結磁鐵包括如下的步驟製得：將該原料成分的熔融液製備成稀土燒結磁鐵用合金的製程；將該稀土燒結磁鐵用合金粉碎成細粉的製程；將該細粉用磁場成形法獲得成形體，對該成形體進行燒結的製程。
本發明提供再一種技術方式如下：一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，並包括如下的原料成分：R：28wt%~33wt%，R為至少包括Pr的稀土元素，其中，Pr含量佔該原料成分的2wt%以上；B：0.8wt%~1.3wt%；W：0.0005wt%~0.03wt%；以及餘量為T和不可避免的雜質，該T為主要包括Fe和18wt%以下Co的元素；該稀土燒結磁鐵的氧含量在2000ppm以下。
在推薦的實施方式中，T包括2.0wt%以下的選自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一種添加元素、0.8wt%以下的Cu或Al。
在推薦的實施方式中，T包括0.1wt%~0.8wt%的Cu或Al。
需要說明的是，本發明中公佈的數字範圍包括這個範圍內的所有點值。
圖1為Nd-Fe的二元相圖；圖2為Pr-Fe的二元相圖；圖3為Pr-Nd的二元相圖；圖4為Pr-H的二元相圖；圖5為Nd-H的二元相圖；圖6為實施例1中實施例1.1的燒結磁體的EPMA檢測結果。
以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1至實施例4所獲得的燒結磁鐵均使用如下的檢測方式測定。
磁性能評價過程：燒結磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H型BH大塊稀土永磁無損測量系統進行磁性能檢測。
磁通衰減率的測定：燒結磁鐵置於180℃環境中保溫30min，然後再自然冷卻降溫到室溫，測量磁通，測量的結果和加熱前的測量資料比較，計算加熱前和加熱後的磁通衰減率。
AGG的測定：將燒結磁鐵沿水準方向拋光，每1cm2所包括的平均AGG數量，本發明中提及的AGG為粒徑超過40μm的異常長大晶粒。
磁鐵結晶平均粒徑測試：磁鐵放在雷射金相顯微鏡下放大2000倍進行拍攝，拍攝時檢測面與視場下邊平行。測量時，在視場中心位置畫一長度為146.5μm的直線，通過數出通過直線的主相結晶個數，計算磁鐵的平均結晶平均粒徑。
實施例1
在原料配製過程：準備純度99.5%的Nd、純度99.5%的Pr、工業用Fe-B、工業用純Fe、純度99.9%的Co、純度99.5%的Cu和純度99.999%的W，以重量百分比wt%配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Fe、Pr、Fe-B、Co和Cu中的W含量在現有設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
各元素的含量如表2所示：
各序號組按照表2中元素組成進行配製，分別稱量、配製了10Kg的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到2萬Pa後，使用單輥急冷法進行鑄造，以102℃/秒~104℃/秒的冷卻速度獲得稀土燒結磁鐵用合金(急冷合金)，將稀土燒結磁鐵用合金在600℃進行20分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置稀土燒結磁鐵用合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5%的氫氣至壓力0.1MPa，放置120分鐘後，邊抽真空邊升溫，在500℃的溫度下抽真空2小時，之後 進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎過程：在氧化氣體含量200ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.45MPa的壓力下對氫破粉碎後的試料進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均細微性為3.10μm(費氏法)。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.2%)，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8T的取向磁場中將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25mm的立方體，一次成形後退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機(等靜壓成形機)進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10-3Pa的真空下，在200℃和900℃的溫度下各保持2小時後，以1030℃的溫度燒結，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1MPa後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以500℃溫度進行1小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成Φ15mm、厚度5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向。
對比例1.1-1.2，實施例1.1-1.5的燒結體製成的磁鐵進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例和對比例的磁鐵的評價結果如表3中所示：
在整個實施過程中，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的O含量控制在2000ppm以下，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的C含量控制在1000ppm以下。
作為結論我們可以得出：本發明中，在Pr含量小於2wt%之時，並不能達到綜合利用稀土資源的目的。
對實施例1.1製成燒結磁鐵的成分進行FE-EPMA(場發射電子探針顯微分析)檢測，結果如圖6中所示。
從圖6中可以看到，富R相向晶界中濃縮，由微量W釘紮晶界的遷移，調節晶粒尺寸，減少AGG(晶粒異常長大)發生，矯頑力可在微觀和宏觀的角度均一分佈，提高磁鐵耐熱性、熱減磁和方形度。
在實施例1.2和實施例1.5中也觀察到了富R相向晶界中濃縮，由微量W釘紮晶界的遷移，調節晶粒尺寸的現象。
經檢測，實施例1.1、實施例1.2、實施例1.3、實施例1.4和實施例1.5所製得的燒結磁鐵中，Pr的成分含量分別為1.9wt%、4.8wt%、9.8wt%、19.7wt%和31.6wt%。
實施例2
在原料配製過程：準備純度99.9%的Nd、純度99.9%的Fe-B、純度99.9%的Fe、純度99.9%的Pr、純度99.5%的Cu、Al和純度99.999%的W，以重量百分比wt%配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Fe、Fe-B、Pr、Al和Cu中的W含量在現有設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
各元素的含量如表4所示：
各序號組按照表4中元素組成進行配製，分別稱量、配製了10Kg的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10-3Pa的真空中以1600℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到5萬Pa後，使用單輥急冷法進行鑄造，以102℃/秒~104℃/秒的冷卻速度獲得稀土燒結磁鐵用合金(急冷合金)，將稀土燒結磁鐵用合金在500℃進行10分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置稀土燒結磁鐵用合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5%的氫氣至壓力0.05MPa，放置125分鐘後，邊抽真空邊升溫，在600℃的溫度下抽真空2小時，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
在微粉碎過程：在氧化氣體含量100ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.41MPa的壓力下對氫破粉碎後的試料進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均細微性為3.30μm(費氏法)。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.25%)，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8T的取向磁場中，在0.2ton/cm2的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25mm的立方體，一次成形後在0.2T的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機(等靜壓成形機)在1.1ton/cm2的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10-2Pa的真空下，在200℃和800℃的溫度下各保持1小時後，以1010℃的溫度燒 結，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1MPa後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以520℃溫度進行2小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成Φ15mm、厚度5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向。
對比例2.1-2.2，實施例2.1-2.4的燒結體製成的磁鐵進行磁性能檢測，評定其磁特性，各實施例和各對比例的磁鐵的評價結果如表5中所示：
在整個實施過程中，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的O含量控制在1000ppm以下，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的C含量控制在1000ppm以下。
作為結論我們可以得出：W含量小於0.0005wt%之時，由於W含量不足，難以發揮其改善含Pr磁鐵耐熱性能和熱減磁的作用，而在W含量大於0.03wt%之時，由於(稀土燒結磁鐵用合金片)SC片中形成非晶質相和等軸晶，導致磁鐵飽和磁化和矯頑力下降，得不到高磁能積的磁鐵。
經檢測，實施例2.1、實施例2.2、實施例2.3和實施例2.4所製得的燒結磁鐵中，W的成分含量分別為0.0005wt%、0.002wt%、0.008wt%和0.03wt%。
實施例3
在原料配製過程：準備純度99.9%的Nd、純度99.9%的Fe-B、純度99.9%的Fe、純度99.9%的Pr、純度99.5%的Cu、Ga和純度99.999%的W，以重量百分比wt%配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Fe、Fe-B、Pr、Ga和Cu中的W含量在現有設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
各元素的含量如表6所示：
各序號組按照表6中元素組成進行配製，分別稱量、配製了10Kg的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10-2Pa的真空中以1450℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到3萬Pa後，使用單輥急冷法進行鑄造，以102℃/秒~104℃/秒的冷卻速度獲得稀土燒結磁鐵用合金(急冷合金)，將稀土燒結磁鐵用合金在700℃進行5分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置稀土燒結磁鐵用合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5%的氫氣至壓力0.08MPa，放置95分鐘後，邊抽真空邊升溫，在650℃的溫度下抽真空2小時，之後 進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎過程：在氧化氣體含量100ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.6MPa的壓力下對氫破粉碎後的試料進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均細微性為3.3μm(費氏法)。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.1%)，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在2.0T的取向磁場中，在0.2ton/cm2的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25mm的立方體，一次成形後在0.2T的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機(等靜壓成形機)在1.0ton/cm2的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10-3Pa的真空下，在200℃和700℃的溫度下各保持2小時後，以1020℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1MPa後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以560℃溫度進行1小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成Φ15mm、厚度5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向。
磁性能評價過程：燒結磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H型BH大塊稀土永磁無損測量系統進行磁性能檢測。
對比例3.1-3.3，實施例3.1-3.4的燒結體製成的磁鐵進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例和對比例的磁鐵的評價結果如表7中所示：
在整個實施過程中，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的O含量控制在1500ppm以下，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的C含量控制在500ppm以下。
作為結論我們可以得出：在Cu含量小於0.1wt%之時，SQ較低，這是因為Cu具有從本質上改善SQ的效果，而在Cu含量超過0.8wt%之時，Hcj、SQ出現下降，這是因為Cu的過量添加，其對Hcj的改善效果飽和，而別的負面因素開始發揮作用，進而導致了這一現象。
在Cu含量在0.1wt%~0.8wt%之時，分散在晶界中的Cu可高效促進微量W發揮其改善耐熱性能和熱減磁性能。
實施例4
在原料配製過程：準備純度99.8%的Nd、工業用Fe-B、工業用純Fe、純度99.9%的Co和純度99.5%的Al、Cr，以重量百分比wt%配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Fe、Fe-B、Pr、Cr和Al中的W含量在現有設備的檢測限以下，所選用的Nd中則含有W，W元素的含量佔Nd含量的0.01%。
各元素的含量如表8所示：
各序號組按照表8中元素組成進行配製，分別稱量、配製了10Kg的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10-3Pa的真空中以1650℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到1萬Pa後，使用單輥急冷法進行鑄造，以102℃/秒~104℃/秒的冷卻速度獲得稀土燒結磁鐵用合金(急冷合金)，將稀土燒結磁鐵用合金在450℃進行80分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置稀土燒結磁鐵用合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.9%的氫氣至壓力0.08MPa，放置120分鐘後，邊抽真空邊升溫，在590℃的溫度下抽真空，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
在微粉碎過程：在氧化氣體含量50ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.45MPa的壓力下對氫破粉碎後的試料進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均細微性為3.1μm(費氏法)。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯(辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.22%)，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8T的取向磁場中，在0.4ton/cm2的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25mm的立方體，一次成形後在0.2T的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機(等靜壓成形機)在1.1ton/cm2的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10-3Pa的真空下，在200℃和900℃的溫度下各保持1.5小時後，以970℃的溫度燒結，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1MPa後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以460℃溫度進行2小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成Φ15mm、厚度5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向。
對比例4.1-4.3，實施例4.1-4.4的燒結體製成的磁鐵進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例和對比例的磁鐵的評價結果如表9中所示：
在整個實施過程中，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的O含量控制在1000ppm以下，將對比例磁鐵和實施例磁鐵的C含量控制在1000ppm以下。
作為結論我們可以得出：從對比例與實施例可以看到，在Al的含量小於0.1wt%之時，由於Al的含量過少，難以發揮其作用，磁鐵方形度低。
0.1wt%~0.8wt%的Al可與W高效促進微量W發揮其改善耐熱性能和熱減磁性能。
而在Al的含量大於0.8wt%之時，過量的Al會導致磁鐵Br和方形度急速下降。
上述實施例僅用來進一步說明本發明的幾種具體的實施方式，但本發明並不侷限於實施例，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明技術方案的保護 範圍內。

Claims (17)

  1. 一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，R為至少包括Pr的稀土元素，其原料成分包括2wt%以上的Pr和0.0005wt%~0.03wt%的W；該稀土燒結磁鐵包括如下的步驟製得：將該原料成分的熔融液製備成稀土燒結磁鐵用合金的製程；將該稀土燒結磁鐵用合金粉碎成細粉的製程，該粉碎成細粉的製程包括粗粉碎和微粉碎，該粗粉碎為該稀土燒結磁鐵用合金吸氫破碎得到粗粉的製程，該微粉碎為對該粗粉進行氣流粉碎的製程；將該細粉用磁場成形法獲得成形體；以及對該成形體進行燒結的製程。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中Pr含量佔該原料成分的2wt%~10wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中R為至少包括Nd和Pr的稀土元素。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該稀土燒結磁鐵的氧含量在2000ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該稀土燒結磁鐵的氧含量在1000ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該原料成分還包括2.0wt%以下的選自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一種添加元素、0.8wt%以下的Cu或Al、以及餘量Fe。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該稀土燒結磁鐵用合金是將該原料成分的熔融液用帶材鑄件法，以102℃/秒以上、104℃/秒以下的冷卻速度冷卻得到的。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該稀土燒結磁鐵的平均結晶粒徑為2~8微米。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該稀土燒結磁鐵的平均結晶粒徑為4.6~5.8微米。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結 磁鐵，其中該原料成分包括0.1wt%~0.8wt%的Cu。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該原料成分包括0.1wt%~0.8wt%的Al。
  12. 如申請專利範圍第6項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中該原料成分包括0.3wt%~2.0wt%的選自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一種添加元素。
  13. 如申請專利範圍第6項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中B的含量為0.8wt%~0.92wt%。
  14. 一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，R為至少包括Pr的稀土元素，其原料成分包括1.9wt%以上的Pr和0.0005wt%~0.03wt%的W；該稀土燒結磁鐵包括如下的步驟製得：將該原料成分的熔融液製備成稀土燒結磁鐵用合金的製程；將該稀土燒結磁鐵用合金粉碎成細粉的製程，該粉碎成細粉的製程包括粗粉碎和微粉碎，該粗粉碎為該稀土燒結磁鐵用合金吸氫破碎得到粗粉的製程，該微粉碎為對該粗粉進行氣流粉碎的製程；將該細粉用磁場成形法獲得成形體；以及對該成形體進行燒結的製程。
  15. 一種複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，該稀土燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，並包括如下的原料成分：R：28wt%~33wt%，R為至少包括Pr的稀土元素，其中，Pr含量佔該原料成分的2wt%以上；B：0.8wt%~1.3wt%；W：0.0005wt%~0.03wt%；以及餘量為T和不可避免的雜質，該T為主要包括Fe和18wt%以下Co的元素；該稀土燒結磁鐵的氧含量在2000ppm以下，且製得步驟包括將該稀土燒結磁鐵用合金粉碎成細粉的製程，該粉碎成細粉的製程包括粗粉碎和微粉碎，該粗粉碎為該稀土燒結磁鐵用合金吸氫破碎得到粗粉的製程，該微粉碎為對該粗粉進行氣流粉碎的製程。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中T包括2.0wt%以下的選自Zr、V、Mo、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Ti、Cr、Si、S或P中的至少一種添加元素、0.8wt%以下的Cu或Al。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的複合含有Pr和W的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵，其中T包括0.1wt%~0.8wt%的Cu或Al。
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