CN104952574A - 一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，所述烧结磁铁其为结晶晶界中平均含有0.004at%以上、0.26at%以下W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁材料。该烧结磁铁通过微量的W钉扎结晶物在结晶晶界中偏析钉扎晶界的迁移，可以有效防止晶粒异常长大的产生，获得显著的改善效果。

Description

一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁
技术领域
本发明涉及磁铁的制造技术领域，特别是涉及一种在结晶晶界相中含微量W的低氧含量稀土烧结磁铁。
背景技术
近年来，作为稀土烧结磁体（含R2Fe14B主相）制法的3大新技术被快速运用于量产技术工序中，具体如下：
1、低氧含量磁体制造工序：尽可能降低磁铁中使烧结性能变差、矫顽力劣化的氧含量；
2、原料制造工序：以甩带法为代表制出的原料合金，其至少一部分使用急冷法制造；
3、通过添加微量Cu，可以在更宽的温度范围内进行热处理获得高矫顽力，并缓和矫顽力和冷却速度的依存性（来源于JP2720040等的公开报道）。
将上述3种量产新技术进行组合，通过结晶晶界中的富Nd相量增加和分散性提高的加成作用，可以较易达到非常高的性能。
然而，由于在低氧含量磁铁中添加了Cu，导致烧结过程中低熔点液相增加，在烧结性能明显提高的同时，容易发生晶粒异常长大（AGG）、并使方形度（SQ）显著降低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，该烧结磁铁通过微量的W钉扎结晶物在结晶晶界中偏析钉扎（Pinning effect）晶界的迁移，可以有效防止晶粒异常长大（AGG）的产生，获得显著的改善效果。
本发明提供一种技术方式如下：
一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，所述烧结磁铁含有R2Fe14B主相，所述的R为包括Nd的至少一种稀土元素，其特征在于，由包括如下成分的原料制成：
R：12at%～15at%、
B：5at%～8at%、
W：0.0005at%～0.03at%、
Cu：0.05at%～1.2at%、
X：0at%～2.0at%、X为选自Al、Si、Ga、Sn、Ge、Ag、Au、Bi、Mn、Co或Cr中的至少1种元素、
余量为Fe、
和不可避免的杂质，
所述杂质包括O，且所述烧结磁铁的O含量为0.1at%～1.0at%。
本发明中所述的at%为原子百分比。
本发明所提及的稀土元素包括钇元素在内。
由于受检测设备的限制，在以往的研究中，对于痕量元素的测试结果准确性难以保证。近年来，随着检测技术的提升，出现了更精准的检测设备，如电感耦合等离子质谱仪ICP-MS、场发射电子探针显微分析FE-EPMA等设备。其中，ICP-MS（型号7700x，Agilent）可检测10ppb含量的元素。FE-EPMA（型号8530F，JEOL）通过场发射电子枪，在大电流工作仍可保证极细的电子束，分辨率达到3nm，对于微区元素含量的检测限达到100ppm。
本发明与以往添加量较多的Zr、Hf、Mo、V、W、Nb等高熔点金属（多限定为0.25at%以上）原料所获得急冷合金中会产生非晶质相及各向同性急冷相，使结晶取向度变差、导致Br、（BH）max显著降低的趋势不同，本发明添加微量的W量，即0.03at%以下的添加量，由于其为非磁性元素，稀释效果较少，且急冷后的磁体合金中完全不含有非晶质相和各向同性急冷相，因此，本发明中W的微量添加完全不会降低Br、(BH）max，反而还会使Br、(BH）max提高。
从现有文献报道提供的状态来看，W在主要原料Fe中具有较大的固溶限，所以，熔融液中的微量的W能均匀溶解。而由于W与主要构成元素的稀土元素、铁、硼的离子半径及电子构造不同，所以，R2Fe14B主相中几乎不存在W，W在熔融液的冷却过程中，随着R2Fe14B主相的析出，向结晶晶界浓缩。在原料配比组成时，按稀土类多于主相合金的成分进行设计，所以结晶晶界稀土（R）含量较多，也就是说，富R相中含有绝大部分的W（经FE-EPMA检测验证，微量添加的W绝大部分存在结晶晶界中），W溶入晶界之后，由于W元素与稀土类元素和Cu的亲和性较差，晶界中富稀土类相中的W在冷却过程中析出分离，在达到晶界的凝固温度500～700℃左右时，由于处于B、C、O扩散速度较慢的区域，不容易形成大颗粒的W2B、WC、WO化合物，W以微小并且均一的钉扎结晶物的方式实现析出，钉扎（Pinning effect）晶界的迁移，可以有效防止晶粒异常长大（AGG）的产生，对于SQ、Hcj性能的提升起到非常好效果。钉扎（Pinning effect）晶界迁移的原理用图1举例说明，1代表W钉扎结晶物，2代表合金溶液，3代表晶粒，箭头表示晶粒生长方向，由图中所见，W钉扎结晶物在晶粒生长过程中，从合金溶液析出，积聚在晶粒生长方向的表面上，隔断了晶粒与外部合金溶液的物质迁移过程，从而阻碍晶粒长大。
同时，稀土类金属间化合物也能以微小的方式实现析出，防止AGG的发生，使所制得磁铁的方形度（SQ）提升。再者，由于分布在晶界中的Cu增加了低熔点液相，低熔点液相的增加促进了W的迁移，从图1的EMPA结果可以看到，本发明中，W在晶界中分布相当均匀，且分布范围超过富Nd相的分布范围，完全包覆了整个富Nd相，可以认为是W发挥钉扎效果、阻碍晶粒长大的证据。
再者，以往的方式中，由于添加量较多的Zr、Hf、Mo、V、W、Nb等高熔点金属，会出现高熔点金属的硼化物相，这些硼化物相的硬度非常高，非常硬，会使加工性能急剧劣化。而本发明中所添加的W由于添加量非常微量，几乎不会出现高熔点金属硼化物相、就算出现但是也只会微乎其量的存在，所以几乎没有加工劣化。
需要说明的是，在目前所采用的稀土制备方法中，有采用石墨坩埚电解槽，圆桶形石墨坩埚作阳极，坩埚轴线上配置钨（W）棒做阴极，且底部用钨坩埚收集稀土金属的方式，在上述制备稀土元素（如Nd）的过程中，不可避免有少量W混入其中。当然，也可以使用钼（Mo）等其他高熔点金属做阴极，同时使用钼坩埚收集稀土金属的方式，获得完全不含W的稀土元素。
因此，在本发明中，W可以是原料金属（如纯铁、稀土金属、B等）等的杂质，其根据原料中杂质的含量选定本发明所使用的原料，当然，也可以选择不含有W的原料，而采用加入本发明所描述含量的W金属原料的方式。简而言之，只要原料中含有必要量的W即可，不管W的来源为何。表1中举例显示了不同产地不同工场的金属Nd的W元素含量。
表1不同产地不同工场的金属Nd的W元素含量
表1中的2N5所代表的含义为99.5%。
需要说明的是，本发明中，R：12at%～15at%、B：5at%～8at%的含量范围为本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对R、B的含量范围加以试验和验证。
另外，本发明需要在低氧环境中完成磁铁的全部制造工序，使O含量控制在0.1at%～1.0at%，才能获得本发明所声称的效果，一般而言，具有较高氧含量（2500ppm以上）的稀土磁铁可以减少AGG的产生，而较低氧含量（2500ppm以下）的稀土磁铁虽然具有很好的磁性能，却容易产生AGG，而本发明通过添加极微量的W和少量的Cu，在低氧含量磁铁中也同样实现了减少AGG的效果。
需要说明的是，由于磁铁的低氧制造工序已是现有技术，且本发明的所有实施例全部采用低氧制造方式，在此不再予以详细描述。
在推荐的实施方式中，其为结晶晶界中平均含有0.004at%以上、0.26at%以下W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁材料。
在推荐的实施方式中，磁铁中富W相的体积比例为5.0%～11%。
在推荐的实施方式中，所述的烧结磁铁由如下的工序制得：将烧结磁铁原料成分熔融液以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度制备成烧结磁铁用合金的工序；将烧结磁铁用合金粗粉碎后再通过微粉碎制成细粉的工序；用磁场成形法获得成形体，并在真空或惰性气体中以900℃～1100℃的温度对所述成形体进行烧结后获得。
通过上述的方式，在晶界中提高W的分散度，使方形度超过95%，提高磁铁的耐温性能。
我们经过研究发现，提高W分散度的方法有如下几种：
1）烧结磁铁成分熔融液制成烧结磁铁用合金的冷却速度，冷却速度越高，W的分散度越好；
2）烧结磁铁成分熔融液的粘度，粘度越小，W的分散度越好；
3）烧结后的冷却速度，冷却速度越快，通过挤压造成的晶格缺陷减少，W的分散度越高。
本发明中，主要通过控制熔融液冷却速度来获得提高W的分散度。
在推荐的实施方式中，所述烧结磁铁的B含量优选为5at%～6.5at%。由于过多量的W容易与硼反应，形成的硼化物相，这些硼化物相的硬度非常高，非常硬，会使加工性急剧劣化，同时，由于形成了大颗粒的硼化物相（WB2），W在结晶晶界中钉扎（Pinningeffect）晶界迁移的效果也受到影响，因此，适当降低B含量，可降低硼化物相的形成，充分发挥W的钉扎（Pinning effect）效果。通过FE-EPMA分析，在B量大于6.5%之时，较多含B的RT2型相会在结晶晶界中产生，而在B含量为5～6.5%之时，产生了含W的R6T13X（X=Al、Cu等）型相，这个相的产生使矫顽力和方形度变优，并具有强磁性，W有利于R6T13X型相产生，并提高其稳定性。
在推荐的实施方式中，所述烧结磁铁的Al含量优选为0.8at%～2.0at%，根据FE-EPMA的分析当Al为0.8～2.0％时，会生成含W的R6T13X（X=Al、Cu等）型相，这个相的产生使矫顽力和方形度变优，并具有强磁性，W有利于R6T13X型相产生，并提高其稳定性。
需要说明的是，本发明中提及的不可避免的杂质还包括在制造过程中不可避免混入的少量C、N、S、P及其他杂质，因此，本发明中提及的所述烧结磁铁在制作过程中，最好将C含量控制在1at%以下，更优选在0.4at%以下，N含量则控制在0.5at%以下，S含量则控制在0.1at%以下，P含量则控制在0.1at%以下。
在推荐的实施方式中，所述粗粉碎为烧结磁铁用合金吸氢破碎、得到粗粉的工序，所述微粉碎为粗粉气流粉碎的工序，还包括从微粉碎后的粉末中除去粒径1.0μm以下的至少一部分、由此使粒径1.0μm以下的粉末体积减少至全体粉末体积的10%以下的工序。
在推荐的实施方式中，还包括将所述烧结磁体在700℃～1050℃的温度下进行RH晶界扩散处理的工序。
本发明在实施晶界扩散时，微量的W添加可以在结晶晶界中产生非常微小的W結晶，不会阻碍Dy，Tb的扩散，所以，扩散速度非常快。另外，由于含有适量的Cu，所以形成了低熔点的富Nd相、可发挥进一步促进扩散的效果。所以，本发明的磁铁通过Dy、Tb的晶界扩散，可以获得非常高的性能，得到飞跃性的提高效果。
在推荐的实施方式中，本发明中所述的RH选自Dy或Tb中的一种。
在推荐的实施方式中，还包括时效处理的步骤：对上述经RH晶界扩散处理后的磁体在400℃～650℃的温度进行时效处理。
与现有技术相比，本发明具有如下的特点：
1）基于前述3种量产磁铁技术提高所制磁铁的性能，悉心进行了与微量元素相关的研究，特别是通过抑制烧结时的AGG来提高磁铁的SQ、Hcj、Br、(BH)max，结果表明，微量的W钉扎结晶物在结晶晶界中钉扎（Pinning effect）晶界的迁移，可以有效防止晶粒异常长大（AGG）的产生，并可以获得显著的改善效果。
2）本发明中所添加的W的添加量非常微量，几乎不会出现高熔点金属硼化物相、就算出现但是也只会微乎其量的存在，所以几乎没有加工劣化。
3）本发明添加微量的W（非磁性元素），即0.03at%以下的添加量，稀释效果较少，另外，急冷后的磁体合金中完全不含有非晶质相和各向同性急冷相（经FE-EPMA检测，微量添加的W大部分存在结晶晶界中），所以本发明中W的微量添加完全不会降低Br、(BH）max，反而还会使Br、(BH）max提高。
4）在本发明的组份中，通过微量添加Cu、W，使得晶界中的高熔点【如WB2（熔点2365℃）等】金属间化合物相无法生成，而产生较多如RCu（熔点662℃）、RCu2（熔点840℃）、Nd-Cu共晶合金（熔点492℃）等的低熔点相，作为结果，在晶界扩散温度下结晶晶界中除W相外几乎全部溶解，晶界扩散的效率极佳，矫顽力以前所未有的程度增加，另外，由于方形度达到99%以上，从而获得了耐热性能良好的高性能磁铁。
5）微量添加的W可以促进R6T13X（X=Al、Cu等）型相的形成，这个相的产生使矫顽力和方形度变优，并具有强磁性。
附图说明
图1为W钉扎（Pinning effect）晶界迁移的示意图。
图2为实施例一的实施例3的烧结磁体的EPMA检测结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
原料配制过程：准备纯度99.5%的Nd、Dy、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9%的Co和纯度99.5%的Cu、Al，纯度为99.999%的W，以原子百分比at%配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Dy、Fe、B、Al、Cu和Co中均不含有W，W的来源全部W金属。
表2各元素的配比（at%）
各序号组按照表2中元素组成进行配制，分别称量、配制了100Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在600℃进行60分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，放置120分钟后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的氮气气氛下，在粉碎室压力为0.4MPa的压力下对氢破粉碎后的粉末进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为4.5μm。氧化气体指的是氧或水分。
使用分级器对部分微粉碎后的细粉（占细粉总重量30%）分级，除去粒径1.0μm以下的粉粒，再将分级后的细粉与剩余未分级的细粉混合。混合后的细粉中，粒径1.0μm以下的粉末体积减少至全体粉末体积的10%以下。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.2%，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.4ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机（等静压成形机）在1.4ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和800℃的温度下各保持2小时后，以1030℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以460℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例1～7烧结体制成的磁铁直接进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例磁铁的评价结果如表3、表4中所示：
表3实施例的显微结构评价情况
表3中的非晶质相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶质相和各向同性相。
表4实施例的磁性能评价情况
需要说明的是，实施例一提及的BHH为(BH)max和Hcj的总和，其余实施例中提及的BHH概念相同。
在整个实施过程中，特别注意控制O、C和N的含量，将上述O、C和N三种元素分别磁铁中的含量控制在0.1～0.4at%、0.3at%以下和0.1at%以下。
作为结论我们可以得出：本发明中，在磁铁中W含量小于0.0005at%之时，由于W含量过少，难以发挥钉扎效果，而原料中Cu的存在，容易引起AGG，导致SQ和Hcj降低，相对地，在W含量超过0.03at%之时，会产生一部分的WB2相，使方形度急剧降低、磁性能全部降低，另外，其所获得的急冷合金中会产生非晶质相及各向同性急冷相，使磁铁性能急剧降低。
对实施例3制成烧结磁铁的Cu、Nd和W等成分进行FE-EPMA（场发射电子探针显微分析）【日本电子株式会社（JEOL），8530F】检测，结果如图2中所示，可以观察到，W以较高的分散度钉扎（Pinning effect）晶界的迁移，防止AGG的形成。
FE-EPMA的检测限为100ppm，检测条件为如下：
同样地，对实施例2、4、5和6进行FE-EPMA检测，同样可以观察到，W以较高的分散度钉扎（Pinning effect）晶界的迁移，防止AGG的形成。
实施例二
在原料配制过程：准备纯度99.9%的Nd、Pr、Tb、纯度99.9%的B、纯度99.9%的Fe、纯度99.999%的W和纯度99.5%的Cu、Al，以原子百分比at%配制。各元素的含量如表5所示。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Pr、Tb、Fe、B、Al和Cu中均不含有W，W的来源全部W金属。
表5各元素的配比（at%）
各序号组按照表5中元素组成进行配制，分别称量、配制了100Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到3万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在600℃进行60分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，放置125分钟后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
在微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.41MPa的压力下对氢破粉碎后的粉末进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为4.30μm。氧化气体指的是氧或水分。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.25%，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.3ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机（等静压成形机）在1.0ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和800℃的温度下各保持3小时后，以1020℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以620℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例1～8的烧结体制成的磁铁直接进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例磁铁的评价结果如表6和表7中所示：
表6实施例的显微结构评价情况
表6中的非晶质相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶质相和各向同性相。
表7实施例的磁性能评价情况
在整个实施过程中，特别注意控制O、C和N的含量，将上述O、C和N三种元素分别磁铁中的含量控制在0.1～0.4at%、0.4at%以下和0.2at%以下。
作为结论我们可以得出：Cu含量小于0.05at%之时，矫顽力的热处理温度依存性会变大，磁铁性能降低，相对地，在Cu含量大于1.2at%之时，由于Cu的低熔点现象，AGG的产生量也会急剧增加，即使W的钉扎（Pinning effect）效应也难以阻止AGG大量形成，由此可知，在低氧含量磁铁中，存在合适的Cu、W范围。
同样地，对实施例2～7进行FE-EPMA检测【日本电子株式会社（JEOL），8530F】，FE-EPMA的检测限为100ppm，检测条件为如下：
作为检测结果，可以观察到，W以较高的分散度钉扎（pinning effect）晶界的迁移，防止AGG的形成。
实施例三
在原料配制过程：准备纯度99.5%的Nd、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9%的Co、纯度99.5%的Cu和纯度99.999%的W，以原子百分比at%配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Fe、B、Cu和Co原料中不含有W，W的来源全部W金属。
各元素的含量如表8所示：
表8各元素的配比（at%）
各序号组按照表8中元素组成进行配制，分别称量、配制了700Kg的原料。
熔炼过程：取配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在600℃进行60分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，放置97分钟后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
微粉碎工序：将氢破粉碎后的粉末分成7份，将每份粉末分别在氧化气体含量10～3000ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.42MPa的压力下对各份氢破粉碎后的粉末进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为4.51μm。氧化气体指的是氧或水分。
在各份气流磨粉碎后的粉末中分别添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.1%，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：分别使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.2ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机（等静压成形机）在1.4ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和700℃的温度下各保持2小时后，以1020℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以650℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例1～7的烧结体制成的磁铁直接进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例磁铁的评价结果如表9和表10中所示：
表9实施例的显微结构评价情况
表10实施例的磁性能评价情况
作为结论我们可以得出：即使有适量的W、Cu的存在，在磁铁的O含量小于0.1at%之时，处于非常容易发生AGG的状态，超过了W的钉扎效果的界限，所以仍旧会发生AGG现象，使磁铁性能急剧降低。相对地，即使有适量的W、Cu的存在，在磁铁的O含量超过1.0at%之时，氧含量的分散性开始变差，产生了氧含量较多与氧含量较少的地方，由于不均匀所以增加了AGG的产生，使矫顽力和方形度降低。
同样地，对实施例2～6进行FE-EPMA检测【日本电子株式会社（JEOL），8530F】，FE-EPMA的检测限为100ppm，检测条件为如下：
作为检测结果，同样可以观察到，W以较高的分散度钉扎（Pinning effect）晶界的迁移，防止AGG的形成。
实施例四
原料配制过程：准备纯度99.5%的Nd、Dy、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9%的Co和纯度99.5%的Cu、Al，纯度为99.999%的W，以原子百分比at%配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Dy、B、Al、Cu、Co和Fe中不含有W，W的来源全部W金属。
其含量如表11所示：
表11各元素的配比（at%）
各序号组按照表11中元素组成进行配制，分别称量、配制了100Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1550℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到2万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在800℃进行10分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，放置120分钟后，边抽真空边升温，在500℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.6MPa的压力下对氢破粉碎后的粉末进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为4.5μm。氧化气体指的是氧或水分。
使用分级器对部分微粉碎后的细粉（占细粉总重量30%）进行分级，除去粒径1.0μm以下的粉粒，再将分级后的细粉与剩余未分级的细粉混合。混合后的细粉中，粒径1.0μm以下的粉末体积减少至全体粉末体积的2%以下。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.2%，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.2ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机（等静压成形机）在1.0ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和800℃的温度下各保持2小时后，以1040℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以400℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例1～7烧结体制成的磁铁直接进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例磁铁的评价结果如表12和表13中所示：
表12实施例的显微结构评价情况
表12中的非晶质相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶质相和各向同性相。
表13实施例的磁性能评价情况
在整个实施过程中，特别注意控制O、C和N的含量，将上述O、C和N三种元素分别磁铁中的含量控制在0.1～0.4at%、0.3at%以下和0.1at%以下。
结论：通过FE-EPMA分析，在B量大于6.5%之时，较多含B的RT2型相会在结晶晶界中产生，而在B含量为5～6.5%之时，产生了含W的R6T13X（X=Al、Cu等）型相，这个相的产生使矫顽力和方形度变优，并具有强磁性，W有利于R6T13X型相产生，并提高其稳定性。
实施例五
原料配制过程：准备纯度99.5%的Nd、Dy、工业用Fe-B、工业用纯Fe、纯度99.9%的Co和纯度99.5%的Cu、Al，纯度为99.999%的W，以原子百分比at%配制。
为准确控制W的使用配比，该实施例中，所选用的Nd、Dy、B、Al、Cu、Co和Fe中不含有W，W的来源全部W金属。
其中金属Nd原料中W的含量随产地不同而不同，其含量如表14所示：
表14各元素的配比（at%）
各序号组按照表14中元素组成进行配制，分别称量、配制了100Kg的原料。
熔炼过程：每次取1份配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5万Pa后，使用单辊急冷法进行铸造，以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度获得急冷合金，将急冷合金在700℃进行5分钟的保温热处理，然后冷却到室温。
氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.5%的氢气至压力0.1MPa，放置120分钟后，边抽真空边升温，在600℃的温度下抽真空2小时，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的气氛下，在粉碎室压力为0.5MPa的压力下对氢破粉碎后的粉末进行气流磨粉碎，得到细粉，细粉的平均粒度为5.0μm。氧化气体指的是氧或水分。
对部分微粉碎后的细粉（占细粉总重量30%）过筛，除去粒径1.0μm以下的粉粒，再将过筛后的细粉与剩余未过筛的细粉混合。混合后的细粉中，粒径1.0μm以下的粉末体积减少至全体粉末体积的10%以下。
在气流磨粉碎后的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量为混合后粉末重量的0.2%，再用V型混料机充分混合。
磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.8T的取向磁场中，在0.2ton/cm2的成型压力下，将上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。
为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机（等静压成形机）在1.0ton/cm2的压力下进行二次成形。
烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在10-3Pa的真空下，在200℃和800℃的温度下各保持2小时后，以1060℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
热处理过程：烧结体在高纯度Ar气中，以420℃温度进行1小时热处理后，冷却至室温后取出。
加工过程：经过热处理的烧结体加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。
实施例1～7烧结体制成的磁铁直接进行磁性能检测，评定其磁特性。实施例磁铁的评价结果如表15中所示：
表15实施例的显微结构评价情况
表15中的非晶质相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶质相和各向同性相。
表16实施例的磁性能评价情况
在整个实施过程中，特别注意控制O、C和N的含量，将上述O、C和N三种元素分别磁铁中的含量控制在0.1～0.4at%、0.3at%以下和0.1at%以下。
结论：根据FE-EPMA的分析，当Al为0.8～2.0％时，会生成含W的R6T13X（X=Al、Cu等）型相，这个相的产生使矫顽力和方形度变优，并具有强磁性，W有利于R6T13X型相产生，并提高其稳定性。
实施例六
将实施例一制得的各组烧结体分别加工成φ15mm、厚度5mm的磁铁，5mm方向为磁场取向方向。
晶界扩散处理过程：将另组烧结体加工成的磁铁洗净，表面洁净化后，分别使用Dy氧化物和Tb氟化物按3:1比例配制成的原料，全面喷雾涂覆在磁铁上，将涂覆后的磁铁干燥，在高纯度Ar气体气氛中，以850℃的温度扩散热处理24小时。
磁性能评价过程：烧结磁铁使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。结果如表17中所示：
表17实施例的矫顽力评价情况
从表17中可以看到，本发明中微量的W添加、可以在结晶晶界中产生非常微小的W結晶，不会阻碍Dy，Tb的扩散，所以，扩散速度非常快。另外，由于含有适量的Cu，所以形成了低熔点的富Nd相、可发挥进一步促进扩散的效果。所以，本发明的磁铁通过Dy、Tb的晶界扩散，可以获得非常高的性能。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施方式，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，所述烧结磁铁含有R2Fe14B主相，所述的R为包括Nd的至少一种稀土元素，其特征在于，所述磁铁由包括如下成分的原料制成：
R：12at%～15at%、
B：5at%～8at%、
W：0.0005at%～0.03at%、
Cu：0.05at%～1.2at%、
X：0at%～2.0at%、X为选自Al、Si、Ga、Sn、Ge、Ag、Au、Bi、Mn、Co或Cr中的至少1种元素、
余量为Fe、
和不可避免的杂质，
所述杂质包括O，且所述烧结磁铁的O含量为0.1at%～1.0at%。
2.根据权利要求1中所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：磁铁中富W相的体积比例为5.0%～11%。
3.根据权利要求1或2中所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：其为结晶晶界中平均含有0.004at%以上、0.26at%以下W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁材料。
4.根据权利要求3中所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于，由如下的步骤制得：将烧结磁铁原料成分熔融液以102℃/秒～104℃/秒的冷却速度制备成烧结磁铁用合金的工序；将烧结磁铁用合金粗粉碎后再通过微粉碎制成细粉的工序；用磁场成形法获得成形体，并在真空或惰性气体中以900℃～1100℃的温度对所述成形体进行烧结后获得。
5.根据权利要求4所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：所述烧结磁铁的B含量优选为5at%～6.5at%。
6.根据权利要求5所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：所述烧结磁铁的Al含量优选为0.8at%～2.0at%。
7.根据权利要求4所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：所述粗粉碎为烧结磁铁用合金吸氢破碎、得到粗粉的工序，所述微粉碎为粗粉气流粉碎的工序，还包括从微粉碎后的粉末中除去粒径1.0μm以下的至少一部分、由此使粒径1.0μm以下的粉末体积减少至全体粉末体积的10%以下的工序。
8.根据权利要求4所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：还包括将所述烧结磁体在700℃～1050℃的温度下进行RH晶界扩散处理的工序。
9.根据权利要求8所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于：本发明中所述的RH选自Dy或Tb中的一种。
10.根据权利要求8所述的一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁，其特征在于，还包括时效处理的步骤：对上述经RH晶界扩散处理后的磁体在400℃～650℃的温度进行时效处理。
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