JP3712581B2 - 永久磁石用合金薄帯および焼結永久磁石 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主原料となる永久磁石用合金薄帯（以下、単に合金薄帯という）およびそれを用いて製造される焼結永久磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
永久磁石は、一般家電製品から大型コンピュータの周辺端末機器や医療用機器まで幅広い分野で使用されており、先端技術の鍵を握る極めて重要な電気・電子材料の一つである。そして、近年におけるコンピュータや通信機器の小型軽量化、高能率化、さらには環境保護や省エネルギーの面から、より一層の高性能化が永久磁石に要求されている。
永久磁石に使用される磁石合金の中で、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石合金は、優れた磁気特性を有しており、通常、金型鋳造法あるいはストリップキャスティング法により製造される。
金型鋳造法は、るつぼ内で溶融した磁石合金を金属製の鋳型に鋳込み、ブロック状の鋳塊を製造する方法で、磁石合金の組成を容易に制御できる利点があるため、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、金型鋳造法は、鋳型−磁石合金間及び磁石合金内における伝熱速度が遅いため、磁石合金を冷却するのに時間がかかり、そのため磁石合金の凝固過程で初晶α−Ｆｅ相が析出し、冷却後、鋳塊の中央部に粒径１０μｍ以上のα−Ｆｅ相が残存する。さらに、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を取り巻くＲリッチ相やＲ_xＴ₄Ｂ₄相の粒径も大きくなるという問題がある。
その上、鋳型近傍の鋳塊表面と鋳塊内部では冷却速度が異なるため、α−Ｆｅ相やＲリッチ相などに粒径のばらつきが生じる。その結果、鋳塊を数μｍまで微粉砕することが困難となり、粉砕後の微粉末の粒度分布が不均一になる。そのため、微粉末の配向性及び成形体の焼結性が悪化し、最終的に得られる磁石の磁気特性にまで悪影響が及ぶという問題もある。
【０００４】
一方、ストリップキャスティング法は、磁石合金の溶融物を単ロール式又は双ロール式の急冷ロールに連続的に供給して、厚さ０．０１〜５ｍｍの合金薄帯を製造する方法である。この方法は、合金溶湯の急冷条件を制御することにより、α−Ｆｅ相の析出を制御したり、Ｒリッチ相やＲ_xＴ₄Ｂ₄相を微細分散化して組織の均一化を図ることが可能で、高磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造し得る方法である。
実際、磁気特性の向上を目的として、ストリップキャストの組織、特にストリップキャスト中のα−Ｆｅ相の析出形態及び組織についての研究が行われており、粒径１０μｍ未満のα−Ｆｅが主相結晶粒内に包晶核として微細に分散した合金薄帯（特許第２６３９６０９号参照）や、α−Ｆｅ相の偏析を実質的に含まない合金薄帯（特許第２６６５５９０号、あるいは特開平７−１７６４１４号公報参照）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
磁石の高性能化の要望は止まる所がなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法に関して数多くの研究が行われてきているが、ストリップキャスティング法で得られる合金薄帯について、α−Ｆｅ相だけでなく、Ｒリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及び主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含めた４相共存領域に注目し、その析出形態及び組織と磁気特性の関係に関する研究はこれまでほとんど行われていなかった。
そこで、本発明の目的は、この４相共存領域を積極的に活用し、磁気特性を向上させる合金薄帯を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ストリップキャスティング法において急冷することにより析出するα−Ｆｅ相、Ｒリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の各粒径と、上記４相の共存領域の体積比率が、残留磁束密度の向上に大きく寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｒ、Ｔ、Ｂ（ＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、ＦｅおよびＣｏ、ＦｅおよびＭまたはＦｅ、ＣｏおよびＭの組み合わせから選ばれる金属または合金（ＭはＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上の金属である）からなる合金溶融物を急冷して得られる永久磁石用合金薄帯であって、粒径０．１〜２０μｍのα−Ｆｅ相、０．１〜２０μｍのＲリッチ相、０．１〜１０μｍのＲ_xＴ₄Ｂ₄相及び０．１〜２０μｍのＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相が微細に分散した４相共存領域の体積比率が全体積中の１〜１０％であり、４相共存領域以外の残部はＲリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相またはＲリッチ相およびＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相からなることを特徴とする永久磁石用合金薄帯である。４相共存領域の体積比率が全体積中の２〜５％であることが好ましい。また、この永久磁石用合金薄帯を用いることにより焼結永久磁石を得ることができるのである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の合金薄帯は、上記したように、Ｒ、Ｔ、Ｂからなる合金溶融物を、ストリップキャスティング法により、単ロール式又は双ロール式の急冷ロールに連続的に供給して急冷することにより作製される。
本発明で得られる合金組成は、好ましくは、Ｒ−Ｔ−Ｂにおいて、５≦Ｒ≦４０重量％、ＴにおいてＦｅまたはＦｅおよびＣｏは５０≦Ｔ≦９０重量％、更にＭを添加する場合はＭは８重量％以下、０．２≦Ｂ≦８重量％である。
合金薄帯の大きさは任意であるが、本発明では、厚さ１０〜５００μｍ、幅５〜５００ｍｍである。４相共存領域の各相の粒径が上記の所定範囲内にある薄帯を得るために、冷却ロール表面での溶湯の冷却速度を５００〜１００００℃／秒とし、さらにロールとの接触時間を０．０７秒以上、好ましくは０．１〜０．４秒とした。
合金薄帯を作製する場合の急冷条件は、α−Ｆｅ相、Ｒリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相が微細に分散した４相共存領域の体積比率と各相の粒径が上記の所定の範囲となるように適宜調節すれば良い。
【０００８】
４相共存領域を構成するα−Ｆｅ相、Ｒリッチ相（Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相よりＲが多い領域）、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相（ｘは１＋ε：εはＲにより決定される定数、εはほぼ０．１であり、具体的には、Ｎｄ：０．１０〜０．１１、Ｐｒ：０．１０〜０．１１、Ｔｂ：０．１４〜０．１６、Ｄｙ：０．１５〜０．１６）及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の粒径は、それぞれ順に０．１〜２０μｍ、０．１〜２０μｍ、０．１〜１０μｍ、０．１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、それぞれ順に０．１〜１０μｍ、０．１〜１０μｍ、０．１〜５μｍ、０．１〜１０μｍの範囲とする。上記４相の各粒径が上記範囲内にあると、微粉を成形して焼結する際、微細な上記４相の相間において、（微細α−Ｆｅ相）＋（微細Ｒリッチ相）＋（微細Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相）→（微細Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相）の反応が生じる。これら微粒子の反応は極めて活性で、配向されたＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相に、上記反応により新たに生成したＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相がその配向を乱すことなく結合する。さらに微細な各相の間の反応であるため焼結性も向上する。その結果、焼結密度が上がり、さらに残留磁束密度が向上するため、最終的に高磁気特性のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。
【０００９】
各相の粒径が上記範囲外にある場合は、上記の反応はほとんど生じず、配向性の顕著な変化は認められない。
α−Ｆｅ相、Ｒリッチ相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の平均粒径は、合金薄帯の断面の二次電子像又は反射電子像を観察して求められる。また、反射電子像による検出が難しいＢを多く含有するＲ_xＴ₄Ｂ₄相については、破断面のオージェ電子像を観察し、同相の平均粒径が測定可能である。
本発明の合金薄帯では、４相共存領域の体積比率は、全体積中の１〜１０％の範囲とし、特には２〜５％が好ましい。
【００１０】
４相共存領域の体積比率が１０％を超えると、保磁力と残留磁束密度が大きく減少する。また、１％未満の場合は、残留磁束密度が実質的に向上しない。
４相共存領域の体積比率は、合金薄帯の断面の二次電子像又は反射電子像から求められる。
このようにして得られた合金薄帯を水素化粉砕、もしくは機械粉砕（ジェットミル、ブラウンミル等）し、磁場中成形し、不活性雰囲気下で９００〜１１５０℃の温度で焼結し、さらに４００〜６００℃で熱処理することにより焼結永久磁石が得られる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明に対する実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１、比較例１］
出発原料として、Ｎｄ、Ｄｙ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕを使用した。そして、これらの原料を、重量比（％）で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−Ｆｅ（ｂａｌ）−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕの組成に配合した後、単ロールのストリップキャスティング法により合金薄帯を作製した。その際、４相共存領域の体積比率が０〜１３．７％になるように、合金溶湯とロールとの接触時間を０．０２〜１．０秒に変化させた。４相共存領域以外の残部は、Ｒリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相であった。
【００１２】
図１に水冷ロールと合金溶湯との接触時間と合金薄帯中の４相共存領域の体積比率との関係を示す。ロールとの接触時間を短くするほど４相共存領域の体積比率が増加する傾向にあり、特に、ロールとの接触時間が０．１〜０．４秒のとき、４相共存領域の体積比率が２〜５体積％となることがわかる。なお、このときの冷却速度は５０００〜９０００℃／秒であった。また、４相共存領域を構成するα−Ｆｅ相、Ｒリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の平均粒径は、それぞれ３μｍ、７μｍ、１μｍ及び１０μｍであった。
図２は、４相共存領域の体積比率が５％の合金薄帯の断面の反射電子像（倍率１０００倍）であり、図３は、４相共存領域の体積比率が５％の合金薄帯の断面の二次電子像（倍率１００００倍）である。
【００１３】
さらに、図３中の２点（点▲１▼及び点▲２▼）におけるオージェ電子スペクトルを図４及び図５にそれぞれ示した。これからＲリッチ相の近傍にＢに富んだ相（Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相）が存在することがわかる。
図６は、合金薄帯のＲ_xＴ₄Ｂ₄相のオージェ電子像（倍率１００００倍）の写真であり、図７は、図６に示したオージェ電子像の要部を模写したＲ_xＴ₄Ｂ₄相の模式図である。これからＲ_xＴ₄Ｂ₄相の粒径は３μｍ程度であることがわかる。
次に、作製した合金薄帯の水素化及び脱水素化を行い、さらに窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、９５５Ａ／ｍ（１２ｋＯｅ）の磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に９８．１ＭＰ（１トン／ｃｍ²）の圧力でプレス成形した。
【００１４】
得られた成形体を１０５０℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結した後、冷却し、さらに５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、各種組成の永久磁石材料を作製した。
そして、これらの永久磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）を測定し、得られた結果を図８に示した。図８からわかるように、４相共存領域の体積比率が１％未満では残留磁束密度の上昇は見られなかった。また、４相共存領域の体積比率が１０％を超えると、４相共存領域の体積比率が１％未満の場合よりも残留磁束密度の減少が大きかった。４相共存領域の体積比率が１〜１０％の範囲では残留磁束密度が上昇し、特に２〜５％の場合に優れた効果が認められた。
【００１５】
［実施例２、比較例２］
出発原料として、Ｎｄ、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌを使用した。そして、これらの原料を、重量比（％）で２８Ｎｄ−Ｆｅ（ｂａｌ）−１Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌの組成に配合し、その後、単ロールによるストリップキャスティング法により合金薄帯を作製した。その際、実施例１および比較例１と同様の方法で４相共存領域の体積比率が０〜１３．５％の薄帯を作製した。また、４相共存領域を構成するα−Ｆｅ相、Ｒリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の粒径は、それぞれ３μｍ、５μｍ、１μｍ及び１０μｍであった。
別途溶解した合金薄帯に適合する助剤を適量混合し、その後、実施例１、比較例１と同様の方法で、各種組成の永久磁石を作製した。
【００１６】
そして、これらの永久磁石について、残留磁束密度を測定し、得られた結果を図９に示した。図９からわかるように、４相共存領域の体積比率が１％未満では残留磁束密度の上昇は認められなかった。また、４相共存領域の体積比率が１０％を超えると、４相共存領域の体積比率が１％未満の場合よりも残留磁束密度の減少が大きかった。４相共存領域の体積比率が１〜１０％の範囲では、残留磁束密度が上昇し、特に２〜５％の場合に優れた効果が認められた。
また、４相共存領域の体積比率による焼結体の結晶配向度の変化を、Ｘ線極点図法を用いて評価した。図１０及び図１１に、４相共存領域の体積比率がそれぞれ０．５％及び３％の場合における（００６）極図形を示した。両図の比較から、４相共存領域の体積比率が３％の場合は、０．５％の場合に比べ、等高線が密に分布しており、配向度が高いことがわかった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、高い残留磁束密度をもつ永久磁石用合金薄帯が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロールとの接触時間と永久磁石合金薄帯中の４相共存領域の体積比率との関係を示す図である。
【図２】永久磁石用合金薄帯中の４相共存領域の反射電子像（倍率１０００倍）の写真である。
【図３】永久磁石用合金薄帯中の４相共存領域の二次電子像（倍率１００００倍）の写真である。
【図４】図３中の点▲１▼におけるオージェ電子スペクトルを示す図である。
【図５】図３中の点▲２▼におけるオージェ電子スペクトルを示す図である。
【図６】永久磁石用合金薄帯のＲ_xＴ₄Ｂ₄相のオージェ電子像（倍率１００００倍）の写真である。
【図７】図６に示したオージェ電子像の要部を模写したＲ_xＴ₄Ｂ₄相の模式図である。
【図８】４相共存領域の体積比率と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す図である。
【図９】４相共存領域の体積比率と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す図である。
【図１０】４相共存領域の体積比率が０．５％の場合の（００６）極図形である。
【図１１】４相共存領域の体積比率が３％の場合の（００６）極図形である。

Claims (3)

1. Ｒ、Ｔ、Ｂ（ＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、ＦｅおよびＣｏ、ＦｅおよびＭまたはＦｅ、ＣｏおよびＭの組み合わせから選ばれる金属または合金（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種以上の金属である）からなる合金溶融物を急冷して得られる永久磁石用合金薄帯であって、粒径０．１〜２０μｍのα−Ｆｅ相、０．１〜２０μｍのＲリッチ相、０．１〜１０μｍのＲ_xＴ₄Ｂ₄相（Ｘ＝１＋ε；εはＲによって決定される定数）及び０．１〜２０μｍのＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相が微細に分散した４相共存領域の体積比率が全体積中の１〜１０％であり、４相共存領域以外の残部はＲリッチ相、Ｒ_xＴ₄Ｂ₄相及びＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相またはＲリッチ相およびＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相からなることを特徴とする永久磁石用合金薄帯。
2. ４相共存領域の体積比率が全体積中の２〜５％である請求項１記載の永久磁石用合金薄帯。
3. 請求項１または請求項２で得られた永久磁石用合金薄帯を用いてなる焼結永久磁石。

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