CN102903471A - 一种钕铁硼永磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钕铁硼永磁材料，所述钕铁硼永磁材料具有下式所示的组成：R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMwOc；其中，R1选自Pr和/或Nd；R2含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；M选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种。本发明还提供了上述钕铁硼永磁材料的制备方法，本发明的钕铁硼永磁材料能够在保持磁性能基本不变的情况下，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，更具体的说，涉及一种钕铁硼永磁材料及其制备方法。
背景技术
1983年，日本住友金属公司首次发明了钕铁硼永磁材料。自问世以来，钕铁硼永磁材料由于具有高磁能积、相对低廉的价格和充足的资源储备等优点，已广泛应用于汽车、计算机、电子、机械、能源、医疗器械等众多领域。特别是钕铁硼具有很高的性能价格比，因此成为制造效能高、体积小、质量轻的磁性功能器件的理想材料，对许多应用领域产生革命性的影响。
目前，业界常采用烧结法制作钕铁硼永磁体，例如《关键工艺参数和合金元素对烧结NdFeB磁性能与力学性能的影响》（王伟，浙江大学硕士学位论文，2005年3月）一文公开了采用烧结法制造钕铁硼永磁体的工艺流程，一般包括配料、熔炼、钢锭破碎、制粉、真空保存超细粉、磁粉取向压制成型、真空烧结、检分和电镀等步骤。
烧结法制作的钕铁硼永磁体具有高剩磁、高磁能积等诸多优点，然而，却难以获得高工作温度和高矫顽力。为了得到高性能的钕铁硼永磁材料，本领域的技术人员在钕铁硼永磁材料添加稀土元素，本领域的技术人员知道利用Dy和Tb是提高矫顽力的有效途径，在高性能的钕铁硼永磁材料中，尤其是具有高矫顽力、高工作温度的钕铁硼永磁材料中，需要大量使用Dy、Tb元素，以期达到更高的矫顽力和更高的工作温度。然而，随着稀土原材料价格的飞速上涨，使得含有上述稀土元素的高性能永磁材料的成本不断攀升，为此如何获得低成本、高性能钕铁硼永磁材料成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的高性能的钕铁硼永磁材料的成本较高的技术问题。
本发明提供了一种钕铁硼永磁材料，所述钕铁硼永磁材料具有下式所示的组成：R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMwOc；
其中，R1选自Pr和/或 Nd；R2 含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；1.5wt%≤z≤3.5wt%；0.9 wt%≤u≤1.1wt%；0.1wt%≤v≤0.4wt%；0.15wt%≤p≤0.5wt%；0.2wt%≤q≤0.7wt%；0.1wt%≤c≤0.7wt%；M 选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种，0.1wt%≤w≤0.8wt%。
在所述的钕铁硼永磁材料中，R1选自Pr、或者选自Pr和Nd的混合物，在所述Pr和Nd的混合物中，50wt%≤Pr＜100wt%。
在所述的钕铁硼永磁材料中，R2含有Ho和Gd，其中，Ho和Gd的总重量为R2总重量的10wt%-60wt%，并且Gd的含量小于Ho和Gd总重量的30wt%。
本发明还提供了上述钕铁硼永磁材料的制备方法，按比例加入原料进行熔炼制作钕铁硼铸锭或速凝薄片，然后经过破碎、制粉、混料、磁场取向压制成型、在真空或惰性气体保护下进行烧结和回火，得到所述钕铁硼永磁材料，所述钕铁硼永磁材料具有下式所示的组成：R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMwOc
其中，R1选自Pr和/ 或Nd；R2 含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；1.5wt%≤z≤3.5wt%；0.9 wt%≤u≤1.1wt%；0.1wt%≤v≤0.4wt%；0.15wt%≤p≤0.5wt%；0.2wt%≤q≤0.7wt%；0.1wt%≤c≤0.7wt%；M 选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种，0.1wt%≤w≤0.8wt%。
在所述的制备方法中，所述破碎的方法为氢碎，所述氢碎的条件为：将钕铁硼铸锭或速凝薄片在0.80-1.2Mpa氢压下，吸氢2-5h，然后在450-650℃的温度下脱氢3-9小时，得到钕铁硼碎粉。
在所述的制备方法中，所述制粉的方法为气流磨，通过气流磨将破碎后得到的钕铁硼碎粉制成平均粒径为2.7um-4.5um的钕铁硼微细粉；在气流磨前加入有抗氧化剂，以钕铁硼碎粉的重量为基准，所述抗氧化剂的添加量为0.02wt%-0.15wt%。
在所述的制备方法中，在制粉的过程中，通入40-300ppm含量的氧，使制粉后得到的钕铁硼粉料中的氧含量为0.1wt%-0.7wt%。
在所述的制备方法中，所述磁场取向压制成型的条件为：在1.9T-3.5T的磁场中进行取向压制成型，并经过170-220MPa等静压保持30-120s。
在所述的制备方法中，所述烧结的条件为：烧结温度为1050-1100℃，烧结时间为3-8小时；所述回火的条件为：在870℃-930℃进行一级回火，并保持1.5-4h，再在470℃-560℃进行二级回火，并保持1.5-4.5h。
本发明的制备方法采用Ho或Ho和Gd的混合物部分替代Dy、Tb，并且通过在制粉过程中适当加入一定含量的氧，以及优化钕铁硼永磁材料的组分，能够在保持钕铁硼永磁材料的剩磁（Br）、磁能积（BH）max基本不变，矫顽力、最高工作温度有所提高的情况下，降低钕铁硼永磁材料的成本。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明的发明人对钕铁硼永磁材料进行了长期的研究，采用成本较低的Pr部分或者完全替代Nd，并采用Ho或者Ho和Gd部分替代Dy、Tb元素作为主相稀土元素，同时添加Co、Ga、Nb、Al、M等元素，优化原料的成分配比，并且在此基础上适当调整制备工艺，在制粉的过程中通入一定含量的氧，制备得到本发明的高性能、低成本的钕铁硼永磁材料。
本发明的高性能、低成本的钕铁硼永磁材料具有下式所示的组成：
R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMwOc ；其中，R1选自Pr和/或 Nd；R2含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；1.5wt%≤z≤3.5wt%；0.9 wt%≤u≤1.1wt%；0.1wt%≤v≤0.4wt%；0.15wt%≤p≤0.5wt%；0.2wt%≤q≤0.7wt%；0.1wt%≤c≤0.7wt%；M 选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种，0.1wt%≤w≤0.8wt%。
具体来说，R1选自轻稀土元素Pr、 Nd中的一种或两种，R2包含重稀土元素Ho，包含重稀土元素Dy、Tb中的至少一种，并且选择性地包含Gd； R1、R2主要是与Fe、B共同形成四方相的R12Fe14B或者R22Fe14B 晶体结构，该结构作为钕铁硼永磁体的主相，主要反映的是内禀特性，即该结构本身能提供的各向异性场（与矫顽力有关）和本身的所能提供的磁极化强度（与剩磁有关）；选择不同的稀土元素可以形成不同物理特性的四方相的稀土铁硼化合物。其中，Nd2Fe14B相对应的饱和磁极化强度最高（即表征对外所能提供的磁场最大），适量的Nd2Fe14B相能提供磁体大部分的剩磁（为最终获得较高剩磁的保证），并提供适当的各向异性场（即矫顽力来源）。Pr2Fe14B的饱和磁极化强度比Nd2Fe14B稍低，但各向异性场稍高，能够获得更高的Hcj。Tb2Fe14B和Dy2Fe14B分别是Nd2Fe14B磁晶各相异性场的3倍和2倍，各相异性场Ha越大，相应的矫顽力Hcj越高，但是Tb2Fe14B、Dy2Fe14B的磁极化强度仅为Nd2Fe14B相的一半左右，过量的Tb2Fe14B、Dy2Fe14B将明显影响剩磁，对获得较高的剩磁不利。Gd2Fe14B、Ho2Fe14B本身所提供的饱和磁极化强度高于Tb2Fe14B、Dy2Fe14B，能提供的Br稍高，但其提供的各向异性场稍低。
在本发明的钕铁硼永磁材料中，稀土元素R1、R2的总含量29wt%≤x+y≤36wt%，上述范围的稀土元素R1、R2的含量为高含量的稀土元素配方。其中重稀土元素R2的含量5wt%≤y≤12wt%。在优选的情况下，31 wt%≤x+y≤35 wt%，其中7wt%≤y≤10wt%，稀土元素R1、R2的配比更合理，所得到的钕铁硼永磁材料具有更佳的矫顽力。
在本发明的钕铁硼永磁材料中，R1选自Pr和/或 Nd，在本发明中，由于Pr的成本较低，例如：2011年5月12日，Pr的售价是300元/Kg，而Nd的售价为715元/Kg。为了降低钕铁硼永磁材料的成本，优选采用Pr部分或完全地替代Nd。在优选的情况下，R1选自Pr、或者选自Pr和Nd的混合物，在所述Pr和Nd的混合物中，Pr的含量≥50wt%，即50wt%≤Pr＜100wt%。
在本发明中，R2包含重稀土元素Ho，包含或不包含Gd，并且包含重稀土元素Dy、Tb中的至少一种，本发明采用Ho替代Tb、Dy，使得成本降低；需要注意的是由于Dy形成的主相Dy2Fe14B的各向异性场是Ho元素形成的主相Ho2Fe14B的各向异性场的约2.4倍， Tb形成的主相Tb2Fe14B的各向异性场是Ho元素形成的主相Ho2Fe14B的各向异性场约3.5倍，因此要获得高工作温度和高矫顽力的钕铁硼永磁材料，Ho不能完全取代Tb、Dy的作用，而只能部分取代该两种重稀土元素， Ho的含量为R2总重量的10wt%-60wt%。
进一步地说，Ho元素形成的主相Ho2Fe14B的各向异性场是Gd元素形成的主相Gd2Fe14B的各向异性场的2.6倍，但成本要高3~4倍，因此在综合考虑性能和成本的基础上，添加适量的Gd元素，可进一步降低成本，但要保证各向异性场不会降低过多，并且，添加适量的Gd元素，可降低钕铁硼永磁材料的温度系数，利于在较高温度下的使用。因而在优选情况下，R2包含Ho和Gd，其中，10wt%≤Ho+Gd≤60wt%（Ho和Gd的总重量为R2总重量的10wt%-60wt%），并且Gd的含量小于Ho和Gd总重量的30wt%。更优选地，30wt%≤Ho+Gd≤50wt%，并且Gd的含量小于Ho和Gd总重量的20wt%。Gd、Ho元素相较于同为重稀土元素的Tb、Dy成本低很多，例如：2011年3月，同比例的Gd和Ho的售价分别为88元/kg、300元/kg，而Dy的售价为2350元，Tb价格则更高。适当的添加Gd、Ho元素能够较大的降低成本，并且通过组分配比能够保持磁性能。
上述稀土元素，即Pr、Nd、Ho、Dy、Tb等除主相所需的部分外，多余的部分将在晶界和Fe、B元素形成富稀土相，包覆在主相周围，虽然富稀土相具有不同的晶体结构，但在回火后，大部分将形成面心立方结构的晶界富稀土相，富稀土相主要是在氢碎过程使主相和晶界相分离以及在烧结过程形成液相，促进烧结，使烧结体致密化，最终使影响剩磁的烧结密度接近理论值，对剩磁具有间接的影响作用，使得Br↑。
本发明还添加Co、Ga、Nb、Al、M等微量元素，其中M选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种元素，添加微量元素一方面可以间接弥补含有较低含量的Dy和/或Tb的重稀土元素所带来的各向异性场的损失，因为微量元素能够很好的改善材料的微观形貌特征，起到其矫顽力的提高和改善作用，另一方面添加微量元素，间接地也降低了材料成本。但是必须注意的是微量元素也不能添加太多，过多的微量元素将导致非磁性相体积分数的增多，导致剩磁降低，因此需要严格控制微量元素的添加量，本发明的发明人据此对微量元素的组成和配比进行了优化，改善微观结构，从而得到高性能、低成本的钕铁硼永磁材料。上述微量元素的配比和作用如下详述。
Co元素部分替代Fe，能够增强硬磁性相的相互交换作用，使得Tc↑，在一定范围内可降低温度系数，提高热稳定性，缺点是会导致矫顽力Hcj↓；在本发明的钕铁硼永磁材料中，将Co元素的含量控制在1.5wt%-3.5wt%。
Ga元素能够使正交换作用增强，Tc↑，Ga替代Fe可使晶粒细化，改善微观结构，Hcj↑，（BH）max↑（最大磁能积增强），Ga掺杂在晶粒边界形成含Ga的富钕相，起到很好的润滑作用，并且Ga可以减少局部区域的有效退磁场（NeffMs），使反磁化畴形核更加困难，使得Hcj↑。在本发明的钕铁硼永磁材料中，将Ga元素的含量控制在0.1wt%-0.4wt%。
Nb元素替代Fe，能够有效的提高钕铁硼合金的Hcj和Hk（磁晶各向异性场），降低磁通不可逆损失hirr，并且Br降低较少；另外，Nb可以有效提高含有Dy和Co的钕铁硼合金的磁性能，Hcj↑，（BH）max↑，但超过一定量时，会导致Hcj迅速下降，并使主相变得不稳定，因而也需要严格控制Nb的含量。在本发明的钕铁硼永磁材料中，将Nb元素的含量控制在0.15wt%-0.5wt%。
Al元素的添加使合金晶粒细化，深层部分的Al进入富钕相，改善富钕液相与主相的浸润角，使富钕相更加均匀地沿主相的边界分布；Al元素的添加可以补偿由Co引起的矫顽力降低，在一定范围内，随Al含量增加，Hcj↑， hirr↓（磁通不可逆损失降低），但是会导致Tc↓，不可逆温度系数α稍有提高，方形度↓，（BH）max↓。在本发明的钕铁硼永磁材料中，将Al元素的含量控制在0.2wt%-0.7wt%。
M选自Zr、Cu、Sn、Mo、W、V、Si、Hf、Ti中的一种或几种元素，并且在本发明的钕铁硼永磁材料中，将M元素的含量控制在0.15wt%-0.5wt%，具体来说。
Zr元素作为微量元素起改性作用，在熔炼过程能抑制软磁性相（a-Fe相）的生成，利于剩磁Br的提高，同时在时效过程（回火）中，能够较好的抑制主相晶粒长大, 使晶粒细化，从而使Hcj↑；同时，Zr与B生成的硼化物在晶界代替原来易腐蚀的富Nd相，能够增加抗蚀性。
Cu元素可在晶粒边界形成正交的RCu（R表示稀土元素）相以及四方的R8Fe15Cu2相，改善液相的浸润性，增强抗腐蚀性；在一定范围内，随Cu含量增加，Br几乎不降，而Hcj显著升高，但超过一定量后，Br和Hcj均会降低，并且Cu的添加还很容易导致a-Fe的产生，因而需要严格控制Cu含量。
Sn能够显著降低磁通不可逆损失hirr，增强硬磁性相的相互交换作用，添加少量的Sn能使Tc↑，但量多时会导致a-Fe析出；Sn尤其对含Dy的钕铁硼合金的矫顽力、热稳定性有明显的改善作用，原因是Dy能抑制Sn或Si的负面效应。
Mo、W元素的含量增加，Hcj↑而不降低Br，但超过一定量时，会使Hcj、Br都会下降。
V元素取代Fe，能有效的提高合金的Hcj和Hk，降低磁通不可逆损失hirr，而Br降低较少。
Si元素具有提高居里温度Tc作用。
Hf、Ti元素能够抑制晶粒生长，使晶粒细化，从而使得Hcj↑。
上述磁性能参数的表征：Br反映磁体能提供的磁场的大小；内禀矫顽力Hcj反映在外场下还能保持磁性能的物理量；居里温度Tc主要反映磁体保持磁性能的温度，Tc以下，磁体反映铁磁性特性，高于则为顺磁，磁性能较低，Tc越高，则热稳定性越好。异向磁场Ha反映的是各向异性场，各向异性场越大，则对应的Hcj也越大。
本发明提供的钕铁硼永磁材料的制备方法与现有的钕铁硼永磁材料制备方法相似，主要包括下述步骤：按比例加入原料进行熔炼制作钕铁硼铸锭或速凝薄片、然后经过破碎、制粉、混料、磁场取向压制成型、在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，得到如上所述的钕铁硼永磁材料，其主要改进之处在于：优化熔炼的组分和含量、对制作工艺进行了适当的调整，并且在制粉过程中引入氧元素，具体详细说明如下。
步骤1、配料熔炼：将钕铁硼永磁材料的原料按组分进行熔炼，并采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭，或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片。
所述熔炼的配方具有下式所示的组成：
R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMw；其中，R1选自Pr和/或 Nd；R2 含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；1.5wt%≤z≤3.5wt%；0.9 wt%≤u≤1.1wt%；0.1wt%≤v≤0.4wt%；0.15wt%≤p≤0.5wt%；0.2wt%≤q≤0.7wt%； M 选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种，0.1wt%≤w≤0.8wt%。可以理解的是，所述熔炼的配方的元素组成和含量与最后得到的钕铁硼永磁材料的相应的元素组成和含量基本上一致，虽然在制作过程中，各元素可能会存在损失，但损失的部分可以忽略不计，并且所述熔炼的配方和最终得到的钕铁硼永磁材料还不可避免的含有一些杂质元素，但是杂质元素的含量一般小于0.5wt%。
在优选的情况下，由于Pr的成本较低，为了降低钕铁硼永磁材料的成本，优选采用Pr部分或完全地替代Nd。R1选自Pr、或者选自Pr和Nd的混合物，在所述Pr和Nd的混合物中，50wt%≤Pr＜100wt%。另外，在综合考虑性能和成本的基础上，添加适量的Gd元素，可进一步降低成本，并且，添加适量的Gd元素，可降低钕铁硼永磁材料的温度系数，利于在较高温度下的使用，但要保证各向异性场不会降低过多，因为在优选的情况下，R2含有Ho和Gd，其中，Ho和Gd的总重量为R2总重量的10wt%-60wt%，并且Gd的含量小于Ho和Gd总重量的30wt%。上述各元素的作用和含量的选择已在前文中进行了详述，可通过引用前文的方式结合于此处，在此不再做赘述。
在本步骤中，所述铸造工艺制成铸锭的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合金熔液浇铸到水冷铜模具内，冷却后即得到铸锭。优选地，在冷却前，对熔炼的钕铁硼主体合金在惰性气体保护下，在1050℃-1080℃的温度下进行8h-120h的均匀化热处理，并进行粗破碎，因为在现有的冷却条件下，如果冷却速度不够快，会导致a-Fe的析出，而通过采用热处理，使α-Fe在较高的温度下较长时间保持，与硼、稀土发生反应，进一步生成稀土铁硼相，从而消除a-Fe；而粗破碎则起到加快冷却速度的作用。
所述速凝薄片工艺制成速凝薄片的方法为本领域技术人员所公知，可以将熔炼后的合金熔液浇到旋转的铜辊表面，铜辊内侧通水冷却，铜辊表面旋转线速度1-2m/s左右，合金熔液迅速冷却后形成速凝薄片。
步骤2、破碎：将钕铁硼铸锭或者速凝薄片进行破碎制得钕铁硼碎粉。
将钕铁硼铸锭或者速凝薄片进行破碎的方法为氢碎法或者通过破碎机破碎，优选氢碎法，破碎效果更佳。所述氢碎法为本领域技术人员所公知，将钕铁硼铸锭或速凝薄片装入氢碎炉中，抽真空后，充入高纯氢气，在0.6-1.2Mpa的氢压下，吸氢3-5h，听到钕铁硼铸锭或速凝薄片的爆裂声，同时可以检测到容器的温度在不断升高，这是钕铁硼铸锭或速凝薄片吸氢后形成氢化物而爆裂，然后在450-650℃的温度下抽真空脱氢7-12小时。
所述通过破碎机将稀土永磁材料铸锭或者速凝薄片破碎的方法为本领域技术人员所公知，例如采用鄂式破碎机进行粗破碎，然后通过中破碎机进行中破碎。
步骤3、制粉：通过气流磨制得钕铁硼微细粉，在制粉的过程中，通入有一定含量的氧。
所述气流磨制粉的方法为本领域技术人员所公知，其为利用气流将粉末颗粒加速到超音速，使之相互对撞而破碎，在本实施例中，通过气流磨制得的微细粉的平均粒径为2.5um -4.5um，选择在此粒径范围内的微细粉有利于获得高矫顽力所需的较小的晶粒尺寸。
在本发明的制备方法中，通过添加适当含量的氧，有利于氧元素与微细粉状态的稀土元素发生氧化反应，形成稀土氧化物，在晶界起到钉扎作用，阻碍磁畴的反转或者移动，从而有利于矫顽力的提高，并且有利于在较高工作温度使用；另外，形成的稀土氧化物在晶界可阻碍晶粒的长大，对高矫顽力所需要的较小晶粒尺寸有利；但是，本发明添加氧，需要在高稀土元素含量的基础上进行，因而在本发明中，控制稀土元素的含量在29wt%-36wt%的高稀土元素的含量范围内，这样不会影响稀土元素形成主相，并且在形成主相之余还要较多的稀土元素与氧发生反应，否则，会因氧的引入消耗部分稀土元素最终导致成分的偏移，另外，氧含量添加过多也会对钕铁硼永磁材料的性能构成影响，所以需要适度添加，避免影响剩磁和矫顽力。在本步骤中，通入40-300ppm含量的氧，并且控制制粉后得到的钕铁硼粉料中的氧含量在0.1wt%-0.7wt%的范围内。在优选的情况下，通入80-200ppm含量的氧，并且控制制粉后得到的钕铁硼粉料中的氧含量在0.2-0.5wt%的范围内，使得最终得到的材料不会出现成分偏移，并且具有更佳的矫顽力和较高的工作温度。
在优选情况下，在钕铁硼碎粉中加入抗氧化剂后再进行气流磨，以钕铁硼主体合金的重量为基准，抗氧化剂的含量为0.02wt%-0.15wt%。所述抗氧化剂没有特别限制，抗氧化剂的种类和用法为本领域技术人员所公知，例如：可以选自聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酯、聚环氧乙烷烯烃基醚中的一种或几种。需要解释的是，在制粉之前添加抗氧化剂的主要目的是对制微细粉前的钕铁硼碎粉进行一定程度的包覆，阻止微细粉与氧过快反应发生过度反应，但是在制粉过程中，钕铁硼碎粉在腔体中互相碰撞，会产生新的断面，也可以与氧发生反应；同时添加的抗氧化剂与钕铁硼微细粉也再次进行混合，对钕铁硼微细粉进行一定程度的包覆，有利于充氧过程中，氧元素与钕铁硼微细粉缓慢而均匀的发生反应，最终使钕铁硼永磁材料微观组织成分更均匀，有利于提高钕铁硼永磁材料的性能。
步骤4、混料：在所述钕铁硼微细粉中加入润滑剂，混合均匀后得到混合粉末；
所述混合的方式为本领域技术人员所公知，可以在混料机中均匀混合。在本步骤中，添加0.02wt%-0.15wt%的润滑剂（以钕铁硼微细粉的重量为基准）。所述润滑剂为常用润滑剂，润滑剂的种类和用法为本领域技术人员所公知，没有特别限制，例如：可采用油酸、硬脂酸及它们的盐、多元醇、聚乙二醇、山梨醇、以及脱水山梨醇与硬脂酸甘油脂的混合物等。
步骤5、压制成型：将所述混合粉末在磁场中取向压制成型，得到坯件；将混合粉末在磁场中取向压制成型坯件的方法为常规方法，优选情况下，在磁场取向成型压机中压制为坯件。压制成型的条件为：成型取向磁场为1.9T-3.5T，成型坯件经等静压170-220MPa压制30-120s。本发明采用较高的取向磁场，便于更好的制得取向一致的磁体，有利于提高矫顽力。
步骤6、烧结与回火：将所述坯件在真空或惰性气体保护的条件下进行烧结和回火，制得钕铁硼永磁材料。
在本步骤中，将坯件放置于烧结炉中，在真空或惰性气体保护的条件下1050-1100℃烧结3-8小时，采用低温烧结能够有效避免钕铁硼坯件的晶粒较快的长大。所述烧结炉内设有腔体，腔体内壁以一定间隔的环状的钼丝环绕，通电使钼丝发热，然后以热辐射的形式作用到坯件上，对坯件进行加热，所述坯件即压型块，形状以所需要的钕铁硼永磁体的加工外型为参考。所述惰性气体可以为不参与反应的任何气体，优选为零族元素气体中的一种或几种。
值得一提的是，在本发明中，烧结后的坯件经过两级回火处理，回火条件为：在870℃-930℃进行一级回火， 并保持1.5-4h，然后再在470℃-560℃进行二级回火，并保持1.5-4.5h，经过两级回火处理有利于钕铁硼永磁材料获得良好的微观结构。
由上可知，本发明采用成本较低的Pr部分或者完全替代Nd，并采用Ho或者Ho和Gd部分替代Dy、Tb元素作为主相稀土元素，以此替代原本较多含量的成本较高的Nd、Dy、Tb成分，同时添加适当比例的Co、Ga、Nb、Al、M等元素，优化钕铁硼永磁材料的成分配比，并且在此基础上适当调整制备工艺，在制粉的过程中通入一定含量的氧，改善钕铁硼永磁材料的微观形貌特征，制备得到本发明的高性能、低成本的钕铁硼永磁材料。
下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
实施例1
本实施例1用于说明本发明制备的钕铁硼永磁材料；
实施例1所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法，包括下述步骤：
1、熔炼：采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭，钕铁硼铸锭的熔炼配方为Pr18.1Nd5Dy6.5Ho4.4Fe62Co1.5B1Ga0.2Al0.5Zr0.15Nb0.3Cu0.3进行熔炼，然后在惰性气体保护下，在1060℃的温度下进行8h的均匀化热处理，并进行粗破碎；
2、氢碎：在1.0Mpa氢压的氢碎炉中吸氢2.5h，再在560℃的温度下脱氢6h，制备所需的氢碎粉；
3、气流磨：在氢碎粉中添加0.03wt%的抗氧化剂，并混合均匀，通过气流磨制得平均粒径为3.0um的微细粉；在气流磨过程中通入150ppm含量的氧；
4、混合：在微细粉中添加0.03wt%的硬脂酸，在混料机中充分混合均匀后得到混合粉末；
5、成型：将混合粉末在磁场大小2.1T的取向场中压制成型，并经过190Mpa等静压保持1min，得到坯件；
6、烧结与回火：取上述坯件在惰性气体或者真空保护下，进行1070℃烧结，保持6h；然后经900℃一级回火2.5h，再经490℃二级回火4h后，制得钕铁硼永磁材料A1（经测定组成为Pr18Nd4.95Dy6.45Ho4.38Fe62Co1.5B1
Ga0.2Al0.5Zr0.15Nb0.3Cu0.3O0.25）。
实施例2
本实施例2用于说明本发明制备的钕铁硼永磁材料；
采用与实施例1相同的配方、步骤及工艺参数，不同之处在于在气流磨过程中通入280ppm含量的氧；制得钕铁硼永磁材料A2（经测定组成为Pr17.8Nd4.9Dy6.38Ho4.32Fe62Co1.5B1Ga0.2Al0.5Zr0.15Nb0.3Cu0.3O0.6）。
对比例1
本对比例1用于说明现有的钕铁硼永磁材料；
在熔炼步骤中采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭，钕铁硼铸锭的熔炼配方为Pr10Nd13.1Dy6.5Tb4.4Fe63.35Co1B1Ga0.1Al0.1Zr0.15Nb0.1Cu0.15，在制粉过程中不加氧，其它步骤和工艺参数与实施例1相同，制得钕铁硼永磁材料D1。
性能测试
采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C对实施例1、2制备的钕铁硼永磁材料A1、A2以及对比例1制备的钕铁硼永磁材料D1进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量，测定结果如表1所示。
表1
| Br（kGs） | Hcj( kOe) | (BH)max( MGsOe) | 最高工作温度（℃） | |
| A1 | 10.78 | 28.5 | 28.9 | 200 |
| A2 | 10.6 | 27.5 | 28.7 | 185 |
| D1 | 10.83 | 27 | 29.3 | 180 |
测试结论：对比实施例1和对比例1的数据，表明实施例1虽然加入Ho，Ho的添加量较大，但是通过添加较多量的微量元素，并且在制粉过程中通入适量的氧，所得到的本实施例1的钕铁硼永磁材料相较于对比例1的钕铁硼永磁材料在剩磁（Br）和磁能积（BH）max基本保持不变的情况下具有较高的矫顽力（Hcj），并且工作温度得到提高。
对比实施例2和实施例1的数据，实施例2的钕铁硼永磁材料的氧含量约为0.6wt%，实施例1的钕铁硼永磁材料的氧含量约为0.25wt%，表明添加较多的氧对剩磁和矫顽力构成影响，材料性能比实施例1稍差。
以上结果表明：对比例1中含有Dy和Tb，并且Dy和Tb的含量比实施例1、2高很多，实施例1、2中加入Ho，Ho的添加量较大，但并没有降低钕铁硼永磁材料的性能，说明适量的Ho的添加，再加上工艺和配方调整，如通过添加较多量的微量元素，并且在制粉过程中通入适量的氧，能够在剩磁（Br）和磁能积（BH）max基本保持不变的情况下，较好的提高钕铁硼永磁材料的矫顽力和工作温度，并且使材料成本降低。并且，实施例1、2相较于对比例1在配方中采用较大比例的Pr元素，进一步降低成本，且Pr形成的主相各向异性场比Nd形成的主相各向异性场大，但剩磁差异不大，有利于得到低成本、高矫顽力和高工作温度的钕铁硼永磁材料。
实施例3
本实施例3用于说明本发明的钕铁硼永磁材料；
实施例3所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法，包括下述步骤：
1、熔炼：采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，熔炼配方为Pr22Nd5.3Dy3.8Ho2Fe62.7Co1.7B0.96Ga0.25Cu0.3Al0.5Zr0.15Nb0.3进行熔炼，其中铜辊表面线速度为1.8m/s，然后在惰性气体保护下，在1050℃的温度下进行10h的均匀化热处理，并进行粗破碎；
2、氢碎：在1.0Mpa氢压的氢碎炉中吸氢2.5h，再在570℃的温度下脱氢8h，制备所需的氢碎粉；
3、气流磨：在氢碎粉中添加0.03wt%的抗氧化剂，并混合均匀，通过气流磨制得平均粒径为2.8um的微细粉；在气流磨过程中通入120ppm含量的氧；
4、混合：在微细粉中添加0.03wt%的硬脂酸，在混料机中充分混合均匀后得到混合粉末；
5、成型：将混合粉末在磁场大小2.1T的取向场中压制成型，并经过190Mpa等静压保持1min，得到坯件；
6、烧结与回火：取上述坯件在惰性气体或者真空保护下，进行1080℃烧结，保持5.5h；然后，经920℃一级回火4h，再经480℃二级回火4.5h后，制得钕铁硼永磁材料A3（Pr21.9Nd5.25Dy3.78Ho1.97Fe62.7Co1.7B0.96
Ga0.25Cu0.3Al0.5Zr0.15Nb0.3O0.2）。
实施例4
本实施例4用于说明本发明制备的钕铁硼永磁材料；
采用实施例3的步骤及工艺参数，区别在于在熔炼配方中，Ho的添加量为3.4wt%，Dy的添加量为2.4wt%，其他组份不变，制得钕铁硼永磁材料A4。
实施例5
本实施例5用于说明本发明制备的钕铁硼永磁材料；
采用实施例3的步骤及工艺参数，区别在于在熔炼配方中，Ho的添加量为1.5wt%，并且加入有Gd，Gd的添加量为0.5wt%，其他组分不变，制得钕铁硼永磁材料A5。
实施例6
本实施例6用于说明本发明制备的钕铁硼永磁材料；
采用实施例3的步骤及工艺参数，区别在于在熔炼配方中，Ho的添加量为1.7wt%，Dy的添加量为3.0wt%，并且加入有Gd和Tb，Gd的添加量为0.3wt%，Tb的添加量为0.8 wt%，其他组分不变，制得钕铁硼永磁材料A6。
对比例2
本对比例2用于说明现有技术中的钕铁硼永磁材料；
实施例2所提供的钕铁硼永磁材料的制备方法，包括下述步骤：
1、熔炼：采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，熔炼配方为Pr22Nd5.5Dy6Fe63Co1.7B0.9Ga0.15Cu0.2Al0.2Zr0.15Nb0.15进行熔炼，其中铜辊表面线速度为1.8m/s，然后在惰性气体保护下，在1050℃的温度下进行10h的均匀化热处理，并进行粗破碎；
2、氢碎：在1.0Mpa氢压的氢碎炉中吸氢2.5h，再在570℃的温度下脱氢8h，制备所需的氢碎粉；
3、气流磨：在氢碎粉中添加0.03wt%的抗氧化剂，并混合均匀，通过气流磨制得平均粒径为4.8um的微细粉；
4、混合：在微细粉中添加0.03wt%的硬脂酸，在混料机中充分混合均匀后得到混合粉末；
5、成型：将混合粉末在磁场大小2.1T的取向场中压制成型，并经过190Mpa等静压保持1min，得到坯件；
6、烧结与回火：取上述坯件在惰性气体或者真空保护下，进行1080℃烧结，保持5.5h；然后，经920℃一级回火4h，再经480℃二级回火4.5h后，制得钕铁硼永磁材料D2。
性能测试
采用中国计量科学研究院的永磁材料不同温度曲线测量系统NIM200C对实施例3-6制备的钕铁硼永磁材料A3-A6以及对比例2制备的钕铁硼永磁材料D2进行剩磁、磁能积和矫顽力的测量，测定结果如表2所示。
表2
| Br（kGs） | Hcj( kOe) | (BH)max( MGsOe) | 最高工作温度（℃） | |
| A3 | 11.67 | 27.5 | 34.7 | 185 |
| A4 | 11.75 | 26.2 | 34.8 | 180 |
| A5 | 11.72 | 25.4 | 34.5 | 172 |
| A6 | 11.6 | 26.8 | 34.3 | 182 |
| D2 | 11.7 | 25.3 | 34.2 | 170 |
测试结论：参阅表2，对比实施例3和对比例2的数据，表明实施例3虽然通过适量的添加Ho替代Dy，但是通过在制粉过程中通入适量的氧，并且通过添加较多量的微量元素，所得到的本实施例3的钕铁硼永磁材料相较于对比例2的钕铁硼永磁材料，其性能没有因为Ho替代Dy而下降，反而在剩磁（Br）和磁能积（BH）max基本保持不变的情况下具有较高的矫顽力（Hcj），并且工作温度得到提高。
对比实施例4和实施例3的数据，实施例4的Ho的添加量达到重稀土元素总重量的58wt%，材料的磁性能有较大的变化，表明需要严格控制Ho的添加量。
对比实施例5和实施例3的数据，实施例5的Gd的添加量占Ho和Ga总重量的25wt%， Gd的添加量不易过多，过多将导致矫顽力降低明显。
以上结果表明：实施例3-6采用Ho、或Ho和Gd的混合物适量替代重稀土Dy和Tb，通过工艺和配方调整，如通过添加较多量的微量元素，并且在制粉过程中通入适量的氧，不会降低钕铁硼永磁材料的性能，甚至可以改善材料性能，能够在剩磁（Br）和磁能积（BH）max基本保持不变的情况下，较好的提高钕铁硼永磁材料的矫顽力和工作温度，并且成本也得到降低。
本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。
Claims (10)
1.一种钕铁硼永磁材料，其特征在于，所述钕铁硼永磁材料具有下式所示的组成：
R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMwOc ；
其中，R1选自Pr和/或 Nd；R2 含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；1.5wt%≤z≤3.5wt%；0.9 wt%≤u≤1.1wt%；0.1wt%≤v≤0.4wt%；0.15wt%≤p≤0.5wt%；0.2wt%≤q≤0.7wt%；0.1wt%≤c≤0.7wt%；M 选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种，0.1wt%≤w≤0.8wt%。
2.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料，其特征在于，R1选自Pr、或者选自Pr和Nd的混合物，在所述Pr和Nd的混合物中，50wt%≤Pr＜100wt%。
3.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料，其特征在于，R2含有Ho和Gd，其中，Ho和Gd的总重量为R2总重量的10wt%-60wt%，并且Gd的含量小于Ho和Gd总重量的30wt%。
4.一种钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：按比例加入原料进行熔炼制作钕铁硼铸锭或速凝薄片，然后经过破碎、制粉、混料、磁场取向压制成型、在真空或惰性气体保护下进行烧结和回火，得到所述钕铁硼永磁材料，所述钕铁硼永磁材料具有下式所示的组成：R1xR2yFe100-x-y-z-u-v-p-q-w-cCozBuGavNbpAlqMwOc ；
其中，R1选自Pr和/ 或Nd；R2 含有Ho、含有Dy、Tb中的至少一种、并且含或不含Gd；29wt%≤x+y≤36wt%，其中5wt%≤y≤12wt%；1.5wt%≤z≤3.5wt%；0.9 wt%≤u≤1.1wt%；0.1wt%≤v≤0.4wt%；0.15wt%≤p≤0.5wt%；0.2wt%≤q≤0.7wt%；0.1wt%≤c≤0.7wt%；M 选自Zr、Cu、Sn、Mo、V、W、Si、Hf、Ti中的一种或几种，0.1wt%≤w≤0.8wt%。
5.根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述破碎的方法为氢碎，所述氢碎的条件为：将钕铁硼铸锭或速凝薄片在0.80-1.2Mpa氢压下，吸氢2-5h，然后在450-650℃的温度下脱氢3-9小时，得到钕铁硼碎粉。
6.根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述制粉的方法为气流磨，通过气流磨将破碎后得到的钕铁硼碎粉制成平均粒径为2.7um-4.5um的钕铁硼微细粉；在气流磨前加入有抗氧化剂，以钕铁硼碎粉的重量为基准，所述抗氧化剂的添加量为0.02wt%-0.15wt%。
7.根据权利要求4或6所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在制粉的过程中，通入40-300ppm含量的氧，使制粉后得到的钕铁硼粉料中的氧含量为0.1wt%-0.7wt%。
8.根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，在所述混料步骤中，在制粉后得到的钕铁硼微细粉中加入润滑剂，以钕铁硼微细粉的重量为基准，所述润滑剂的添加量为0.02wt%-0.15wt%。
9.根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述磁场取向压制成型的条件为：在1.9T-3.5T的磁场中进行取向压制成型，并经过170-220MPa等静压保持30-120s。
10.根据权利要求4所述的钕铁硼永磁材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为：烧结温度为1050-1100℃，烧结时间为3-8小时；所述回火的条件为：在870℃-930℃进行一级回火，并保持1.5-4h，再在470℃-560℃进行二级回火，并保持1.5-4.5h。
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