CN108231312A - 一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法,该永磁合金按质量百分比的化学表达式为LaaCebPrcNddYeRfMgFehBiOHj,所述永磁合金是由两种或以上中间合金复合制备的,其中第一中间合金A的原料含有共伴生富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金。本发明提供的上述永磁合金的制备方法,将包含混合稀土的中间合金A,在制粉阶段与其他中间合金复合,通过后续成型、烧结、回火工序,制备出具有优异磁性能的混合稀土永磁合金。本发明有利于促进高丰度稀土La、Ce、Y在永磁材料领域的平衡利用。

Description

一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料领域,特别涉及一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法。
背景技术
我国是稀土资源大国,稀土储量占全球稀土储量的36%。如何有效地开发利用宝贵的稀土资源,关系到发展国民经济,迈向技术强国的整体进程。
在地壳中,稀土含量最高的几种元素分别是铈Ce、镧La、钕Nd、钇Y,分别占稀土总量的39.2%、19.3%、15.5%和12.3%,其总和超过了稀土总量的86%。目前,Nd已在钕铁硼类永磁材料中获得了大量应用,但其他三种高丰度稀土元素在永磁材料中的应用还受到较大局限。其中一个公认的重要原因是Ce、La、Y在稀土合金中的磁晶各向异性场比较低,不利于制备矫顽力较高的永磁材料。
高丰度稀土由于资源丰富,在稀土矿中与其他稀土共伴生存在,往往市场供应量远大于需求量,因此价格比较低廉。而其分离提纯的成本代价却与镨钕等金属基本相当。在稀土永磁材料中,如果能利用好未经分离的富镧铈混合稀土或富钇混合稀土,制备出成本低性能好的永磁体,不仅可以节约分离与提纯成本,还可以减少大量化学处理液的产生,有利于节能与环保。对于实现高丰度稀土元素的平衡利用,也具有重要意义。
本发明提供的一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法,对于克服直接利用混合稀土制备永磁合金矫顽力低的弱点,给出了有效的解决方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于混合稀土制备的永磁合金,使用共伴生的富镧铈混合稀土或富钇混合稀土作为原料,实现高丰度稀土La、Ce、Y在永磁材料中的有效利用。
本发明的另一目的是提供上述一种基于混合稀土制备的永磁合金的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种基于混合稀土制备的永磁合金,所述永磁合金的成分按质量百分比的表达式为:LaaCebPrcNddYeRfMgFehBiOHj,其中R代表Gd、Tb、Dy、Ho等稀土金属中的一种或几种组合,M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,OH代表O或O与H的组合;其中,a,b,c,d,e,f,g,h,i,j为上述各组分的质量百分比,且满足0.3≤a≤8.5,0.6≤b≤17,0.9≤a+b≤25,0.1≤c≤8,3≤d≤31,0≤e≤10,0≤f≤8,0.1≤g≤8,56≤h≤70,0.8≤i≤1.1,0.02≤j≤0.6;
所述永磁合金是由两种或以上中间合金在制粉阶段进行复合制备的,其中第一中间合金A直接使用含有共伴生富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金为原料。
所述中间合金包括:
第一中间合金A按质量百分比的配料公式为(mREuR21-u)x1My1Fe100-x1-y1-z1Bz1,其中mRE代表以高丰度稀土元素为主要成分的富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金,R2选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho等稀土元素中的一种元素或多种元素的组合;M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,u、x1、y1、z1为上述各组分的质量百分比,0.05≤u≤1,28≤x1≤32,0.1≤y1≤8,0.9≤z1≤1.2;
第二中间合金B按质量百分比的配料公式为:(mREu'R21-u')x1'My1'Fe100-x1'-y1'-z1'Bz1',u'、x1'、y1'、z1'为上述各组分的质量百分比,28≤x1'≤32,0.1≤y1'≤8,0.9≤z1'≤1.2,0≤u'≤1;
第三中间合金C按质量百分比的配料公式为:R2”x2M”y2Fe100-x2-y2-z2Bz2,其中,R2”选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho等稀土元素中的一种元素或多种元素的组合;M”代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,x2、y2、z2为上述各组分的质量百分比,35≤x2≤60,0≤y2≤5,0.5≤z2≤1.1。
第一中间合金A与一种或多种第二中间合金B复合,或第一中间合金A与一种或多种第三中间合金C复合,或第一中间合金A与一种或多种第二中间合金B及一种或多种第三中间合金C复合。
第一中间合金A中的原料混合稀土合金选自:
a.未经分离的镧铈镨钕混合稀土合金,各元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:20-30%,Pr:4-10%,Nd:12-30%,其他不可避免的杂质≤2%,其余为Ce;
b.白云鄂博矿经粗分提炼的镧铈镨钕混合稀土合金,各元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:22-28%,Pr:5-8%,Nd:15-25%,其他不可避免的杂质≤1.5%,其余为Ce;
c.以南方富钇矿为代表的富钇混合稀土合金,其中主要稀土元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:0-15%,Ce:0-5%,Pr:1-8%,Nd:3-24%,Gd:4-40%,Dy:0-15%,其他不可避免的杂质≤1.5%,其余为Y。
该永磁体的磁性为:剩磁Br:6-14.5kGs,内禀矫顽力Hcj:4-30kOe,最大磁能积(BH)m:8-52MGOe。
一种所述的基于混合稀土制备的永磁合金的制备方法,所述永磁合金是由两种或以上中间合金复合制备的,复合制备的主要步骤包括:
(1)配料:按照各个中间合金的成分分别对不同元素进行称重配料,其中第一中间合金A的原料含有共伴生富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金;
(2)合金化:对不同的中间合金分别合金化,可以通过熔炼-速凝工艺制备成速凝薄片合金或通过熔炼-浇铸工艺制备成铸锭合金;
(3)复合制备合金粉末:将不同的中间合金经氢破碎和气流磨分级破碎、混匀后,得到平均粒度为2-5微米的复合合金粉末;
上述气流磨过程中,使磨室气氛中包含一定的氧,使得最终的粉料成分中,氧的含量在0.01%-0.2%之间;
(4)成型:将破碎混合后的复合合金粉末,放入模具中,在1.5T以上磁场中压制成型,并通过冷等静压进一步致密化,制备成密度为3-5g/cm3的压坯;
(5)烧结:将压坯放入金属或石墨料盒中,然后置于烧结炉中在一定烧结条件下进行烧结,制备成高密度的烧结毛坯;
(6)回火:对烧结毛坯进行一次或二次回火,制备成微观组织优化后的混合稀土永磁材料。
步骤(3)中,当永磁合金是由两种中间合金A和B或A和C复合制备时,采用以下方法之一:
1)将不同中间合金的速凝薄片或粗破碎后的铸锭按照所需质量比直接进行混合,然后利用旋转氢破炉进行氢破,再进行气流磨制粉,制备平均粒度为2-5μm的复合合金粉末;
2)将不同中间合金分别进行氢破,然后将氢破后的粗粉,按照所需质量比均匀混合,再利用气流磨制粉,制备平均粒度为2-5μm的复合合金粉末;
3)将不同中间合金分别进行氢破及气流磨制粉,获得平均粒度为2-5微米的单种中间合金细粉,然后按照所需质量比将不同中间合金粉末均匀混合,获得平均粒度为2-5μm的复合合金粉末。
当永磁合金是由三种或三种以上中间合金复合制备时,任一种中间合金可以按照权利要求7所描述的复合制备方法,在速凝薄片、粗粉或细粉状态时与其他一种或多种中间合金均匀混合。
步骤(3)中,所述气流磨过程,采用氧含量按一定比例可调可控的氮气做工作介质,优选氧含量比例为20-150ppm,气流磨后制备的粉末平均粒度为2-5μm,优选平均粒度为2.5-3.5μm。
步骤(3)中,第三中间合金C,气流磨后粉末平均粒度小于第一中间合金A及第二中间合金B的粉末平均粒度,第三中间合金C粉末优选的平均粒度为2-3μm。
步骤(5)中,烧结温度:1020-1200度,烧结时间:2-5小时,且在达到烧结温度前,有分段升温、保温过程。
步骤(6)中,一级回火温度为850-930度,二级回火温度为400-620度。
步骤(6)中,所述回火工艺,可以只进行一次回火,优选温度为400-650度。
本发明的有益效果在于:
本发明提供的一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法,使用共伴生的富镧铈混合稀土或富钇混合稀土作为原料,分别制备各种中间合金,对于克服直接利用混合稀土制备永磁合金矫顽力低的弱点,给出了有效的解决方法,实现高丰度稀土La、Ce、Y在永磁材料中的有效利用。
附图说明:
图1为本申请实施例中配方1的磁体室温退磁曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
一种基于混合稀土制备的永磁合金,所述永磁合金的成分按质量百分比的表达式为:LaaCebPrcNddYeRfMgFehBiOHj,其中R代表Gd、Tb、Dy、Ho等稀土金属中的一种或几种组合,M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,OH代表O或O与H的组合;其中,a,b,c,d,e,f,g,h,i,j为上述各组分的质量百分比,0.3≤a≤8.5,0.6≤b≤17,0.9≤a+b≤25,0.1≤c≤8,3≤d≤31,0≤e≤10,0≤f≤8,0.1≤g≤8,56≤h≤70,0.8≤i≤1.1,0.02≤j≤0.6。
所述永磁合金是由两种以上中间合金复合制备的,其中至少第一中间合金A包含混合稀土,按质量百分比的配料公式为(mREuR21-u)x1My1Fe100-x1-y1-z1Bz1,其中mRE代表以高丰度稀土元素为主要成分的La-Ce-Pr-Nd或富Y混合稀土合金,R2选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho等稀土元素中的一种元素或多种元素的组合;M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,u、x1、y1、z1为上述各组分的质量百分比,0.05≤u≤1,28≤x1≤32,0.1≤y1≤8,0.9≤z1≤1.2。
与第一中间合金A复合的是与其成分不同的另一种或多种第二中间合金B,按质量百分比的配料公式为(mREu'R21-u')x1'My1'Fe100-x1'-y1'-z1'Bz1',28≤x1'≤32,0.1≤y1'≤8,0.9≤z1'≤1.2,其与第一中间合金A的主要区别是可以不包含混合稀土,既0≤u'≤1;第二中间合金B中R2与M的选择可以不同于第一中间合金A。
与第一中间合金A复合的也可以是一种或多种第三中间合金C,所述第三中间合金C按质量百分比的配料公式为R2x2My2Fe100-x2-y2-z2Bz2,x2、y2、z2为上述各组分的质量百分比,35≤x2≤60,0≤y2≤5,0.5≤z2≤1.1。
与第一中间合金A复合的还可以是一种或多种第二中间合金B及一种或多种第三中间合金C。
所述混合稀土合金可以为镧铈镨钕混合稀土合金,各元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:20-30%,Ce:45-60%,Pr:4-10%,Nd:12-30%,其他元素及不可避免的杂质≤2%。
所述混合稀土合金为白云鄂博矿经粗分提炼的镧铈镨钕混合稀土合金,各元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:22-28%,Ce:48-58%,Pr:5-8%,Nd:15-25%,其他元素及不可避免的杂质≤1.5%。
所述混合稀土合金还可以是以南方富钇矿为代表的富钇混合稀土合金,其中包含的主要稀土元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:Y:20-70%,La:0-15%,Ce:0-5%,Pr:1-8%,Nd:3-24%,Gd:4-40%,Dy:0-15%,其他元素及不可避免的杂质≤1.5%。
一种基于混合稀土制备的永磁合金的制备方法,采用至少两种以上的中间合金复合制备,其中至少有一种中间合金为包含混合稀土的第一中间合金A,另一种或多种中间合金可以为第二中间合金B,也可以为一种或多种第三中间合金C,也可以为B与C的组合,其中A、B、C的成分如上述所定义。复合制备的主要步骤包括:
(1)配料:按照设计成分分别对第一中间合金A及其他合金(一种或多种B、一种或多种C)的不同元素进行称重配料。其中,第一中间合金A一定要包含混合稀土合金做为原材料。
(2)合金化:对不同的中间合金分别合金化,可以通过熔炼-速凝工艺制备成速凝薄片合金或通过熔炼-浇铸工艺制备成铸锭合金。
(3)复合制备合金粉末:合金粉末的复合制备可采用以下三种方法:
复合制备法一:将不同中间合金的速凝薄片或粗破碎后的铸锭按照一定质量比直接进行混合,然后利用旋转氢破炉进行氢破,再进行气流磨制粉,制备平均粒度为2-5μm的复合合金粉末。
复合制备法二:将不同中间合金分别进行氢破,然后将氢破后的粗粉,按照一定质量比进行均匀混合,再利用气流磨制粉,制备平均粒度为2-5μm的复合合金粉末。
复合制备法三:将不同中间合金分别进行氢破及气流磨制粉,获得平均粒度为2-5微米的单种中间合金细粉,然后按照一定质量比将不同中间合金粉末进行均匀混合,获得平均粒度为2-5μm的复合合金粉末。
当中间合金数量大于两种时,也可结合采用以上不同复合制备方法对不同中间合金进行复合制备。
气流磨过程中,应使磨室气氛中包含一定的氧,使得最终的粉料成分中,氧的含量在0.01%-0.2%之间。
(4)成型:将破碎混合后的复合合金粉末,放入模具中,在1.5T以上磁场中压制成型,并通过冷等静压进一步致密化,制备成密度为3-5g/cm3的压坯。
(5)烧结:将压坯放入金属或石墨料盒中,然后置于烧结炉中在一定烧结条件下进行烧结,制备成高密度的烧结毛坯。
(6)回火:对烧结毛坯进行一次或二次回火,制备成微观组织优化后的混合稀土永磁材料。
步骤(3)中,所述气流磨过程,采用氧含量按一定比例可调可控的氮气做工作介质,优选氧含量比例为20-150ppm,气流磨后制备的粉末平均粒度为2-5μm,优选平均粒度为2.5-3.5μm。
步骤(3)中,所述中间合金C,气流磨后优选的粉末平均粒度小于中间合金A及B的粉末平均粒度,中间合金C粉末优选的平均粒度为2-3μm。
步骤(5)中,烧结温度:1020-1200度,烧结时间:2-5小时,且在达到烧结温度前,有分段升温、保温过程。
步骤(6)中,一级回火温度为850-930度,二级回火温度为400-620度。
步骤(6)中,所述回火工艺,可以只进行一次回火,优选温度为400-650度。
实施例1
1.配料:
a.第一中间合金A1所使用原料为混合稀土合金mRE(51.46wt%Ce,27.06wt%La,5.22wt%Pr,16.16wt%Nd),纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴、铝,硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式加入,重量百分比配比如表1所示:
表1合金A1中各组分重量百分比含量
b.第二中间合金B1所使用的原料为纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴、铝,硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式加入,重量配比如表2所示:
表2合金B1中各组分重量百分比含量
成分 PrNd Gd B Co Nb Al Fe
合金B(wt%) 32 0 0.97 0.20 0.12 0.45 剩余
配料时,先去除原材料表面的氧化皮,然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带合金化:采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝带(薄片)。首先将配好的原料放入干净的坩埚中,然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼,熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上,得到厚度为0.1-0.6mm的速凝带;
3.混料:按照设计成分将步骤2制备的两种速凝带按比例A1:B1=1:3及1:1进行充分混合,制备出两种混合速凝带配方1与配方2,其等效成分如表3所示。
4.氢破:采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理,将速凝带粗破成500μm以下的颗粒;
表3不同配比等效成分重量百分比含量
成分 Nd Pr La Ce Gd B Al Co Nb Fe
配方1(wt%) 19.98 6.65 1.71 3.25 0 0.97 0.45 0.20 0.12 剩余
配方2(wt%) 17.01 5.65 3.08 5.85 0 0.97 0.45 0.20 0.12 剩余
5.气流磨制粉后磁场取向成型:利用高压氮气等惰性气体在0.7Mpa下气流磨,气流磨过程配方1与配方2分别补氧20ppm及50ppm,将氢破粉制成平均粒度为2.5-3.5μm的细粉,然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型,并经过18MPa的冷等静压制成生坯;
6.用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下,在1150℃及1050℃温度下分别对配方1磁体及配方2磁体进行烧结,烧结时间为4小时,然后在930℃及890℃温度下进行3小时一级回火处理,并在620℃及550℃温度下进行3h的二级回火处理,得到最终磁体。
配方1在室温下的退磁曲线如图1所示。
最终磁体的室温磁性能如表4所示:
表4不同配方磁体室温磁性能及氢氧含量测试结果
实施例2
1.配料:
a.第一中间合金A2所使用原料为混合稀土合金mRE,(51.46wt%Ce,27.06wt%La,5.22wt%Pr,16.16wt%Nd),纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴、铝,硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式加入,重量配比如表5所示:
表5合金A2中各组分重量百分比含量
成分 mRE PrNd B Co Nb Al Fe
合金A2(wt%) 12.8 19.2 0.98 0.15 0.10 0.3 剩余
b.第二中间合金B2所使用的原料为纯度大于99.5的Nd、铁、钴、铝,硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式(即第三中间合金C2)加入,重量配比如表6所示。
表6合金B2中各组分重量百分比含量
配料时,先去除原材料表面的氧化皮,然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带合金化:采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝带(薄片)。首先将配好的原料放入干净的坩埚中,然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼,熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上,得到厚度为0.1-0.6mm的速凝带;
3.氢破:采用旋转式氢破炉分别对A2与B2合金速凝带进行氢破处理,将速凝带粗破成500μm以下的颗粒;
4.混料:按照设计成分将步骤3粗破的两种磁粉按比例A2:B2=3:1进行充分混合获得配方3的复合磁粉,混合磁粉的等效成分如表7所示。
表7配方3等效成分重量百分比含量
成分 Nd Pr La Ce Gd B Al Co Nb Fe
配方3(wt%) 20.35 4.10 2.60 4.94 0 0.97 0.3 0.15 0.1 剩余
5.气流磨制粉后磁场取向成型:利用高压氮气等惰性气体在0.7Mpa下气流磨,气流磨过程补氧30ppm,将配方3混合粉制成平均粒度为2.5-3.5μm的细粉,然后将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型,并经过18MPa的冷等静压制成生坯;
6.用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下,在1100℃温度下对配方3磁体进行烧结,烧结时间为4小时,然后在900℃温度下进行3小时一级回火处理,并在580℃温度下进行3h的二级回火处理,得到最终磁体。
最终磁体的室温磁性能如表8所示:
表8配方3磁体室温磁性能及氢氧含量测试结果
实施例3
1.配料:
a.第一中间合金A1所使用原料为混合稀土合金mRE(51.46wt%Ce,27.06wt%La,5.22wt%Pr,16.16wt%Nd),纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴、铝,硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式加入,重量配比如表1所示。
b.第三中间合金C1所使用的原料为纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴、铝,硼、铌和钆的加入是以硼铁、铌铁、钆铁合金形式加入,重量配比如表9所示。
表9第三中间合金C1中各组分重量百分含量
成分 PrNd Gd B Co Nb Al Fe
合金C1(wt%) 38 2 0.97 0.20 0.12 0.45 剩余
配料时,先去除原材料表面的氧化皮,然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带合金化:采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝带。首先将配好的原料A1和C1分别放入干净的坩埚中,然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼,熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上,得到厚度为0.1-0.6mm的速凝带;
3.氢破:采用旋转式氢破炉对A1和C1合金速凝带进行氢破处理,将速凝带粗破成500μm以下的颗粒;
4.气流磨制粉:利用高压氮气等惰性气体在0.7Mpa下气流磨,合金A1气流磨过程补氧30ppm,将氢破后的磁粉制成平均粒度在3.2微米左右的细粉;而合金C1气流磨过程补氧100ppm,将氢破后的磁粉制成平均粒度为2.5微末左右的细粉。
5.混料:按照设计成分将步骤4气流磨后的细粉按比例A1:C1=9:1进行充分混合,获得配方4混合磁粉,混合磁粉的等效成分如表10所示。
表10配方4等效成分重量百分含量
成分 Nd Pr La Ce Gd B Al Co Nb Fe
配方4(wt%) 16.26 5.40 3.42 6.50 0.2 0.97 0.45 0.20 0.12 剩余
6.磁场取向成型:将混合后的磁粉在大于1.5T磁场下取向成型,并经过18MPa的冷等静压制成生坯;
7.用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下,在1080℃温度下对配方4磁体进行烧结,烧结时间为4小时,然后在910℃温度下进行3小时一级回火处理,并在570℃温度下进行3h的二级回火处理,得到最终磁体。
室温磁性能如表11所示:
表11配方4磁体室温磁性能及氢氧含量测试结果
实施例4
1.配料:
a.第一中间合金A3所使用原料为共伴生混合稀土mRE(37.17wt%Y,13.26wt%La,4.75wt%Ce,7.25wt%Pr,18.15wt%Nd,17.86wt%Gd,1.47wt%Dy),纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、钴,硼是以硼铁合金形式加入,重量配比如表12所示:
表12第一中间合金A3中各组分重量百分含量
成分 mRE PrNd B Co Fe
合金A3(wt%) 11.8 19.2 0.98 0.15 剩余
b.第三中间合金C2所使用的原料为纯度大于99.5的Pr25Nd75、铁、铜、铝、锆,硼与镝是以硼铁、镝铁合金形式加入,重量配比如表13所示。
表13第三中间合金C2中各组分重量百分含量
成分 Nd Dy B Cu Zr Al Fe
合金C2(wt%) 36 2 0.97 0.4 0.2 1 剩余
配料时,先去除原材料表面的氧化皮,然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
2.甩带合金化:采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝带。首先将配好的原料A3和C2分别放入干净的坩埚中,然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼,熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上,得到厚度为0.1-0.6mm的速凝带;
3.氢破:采用旋转式氢破炉对A3和C2合金速凝带进行氢破处理,将速凝带粗破成500μm以下的颗粒;
4.气流磨制粉:利用高压氮气等惰性气体在0.7Mpa下气流磨,合金A3气流磨过程补氧20ppm,将氢破后的磁粉制成平均粒度在3.2微米左右的细粉;而合金C2气流磨过程补氧80ppm,将氢破后的磁粉制成平均粒度为2微米左右的细粉。
5.混料:按照设计成分将步骤4气流磨后的细粉按比例A3:C2=94:6进行充分混合,获得配方5混合磁粉,混合磁粉的等效成分如表14所示。
表14配方5等效成分重量百分含量
6.磁场取向成型:将混合后的磁粉在大于1.5T磁场下取向成型,并经过18MPa的冷等静压制成生坯;
7.用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下,在1080℃温度下对配方4磁体进行烧结,烧结时间为4小时,然后在910℃温度下进行3小时一级回火处理,并在570℃温度下进行3h的二级回火处理,得到最终磁体。
最终磁体的室温磁性能如表15所示:
表15配方5磁体室温磁性能及氢氧含量测试结果
以上实施例表明,采用本发明提供的制备方法制备的基于混合稀土的永磁合金,由于中间合金A、B、C的选择具有灵活多样性,可以根据需要有效调控磁体的磁性能。本发明对于高效应用混合稀土,促进稀土永磁材料的可持续发展,提高市场竞争力具有重要的意义。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰均落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种基于混合稀土制备的永磁合金,其特征在于:
所述永磁合金的成分按质量百分比的表达式为:LaaCebPrcNddYeRfMgFehBiOHj,其中R代表Gd、Tb、Dy、Ho等稀土金属中的一种或几种组合,M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,OH代表O或O与H的组合;其中,a,b,c,d,e,f,g,h,i,j为上述各组分的质量百分比,且满足0.3≤a≤8.5,0.6≤b≤17,0.9≤a+b≤25,0.1≤c≤8,3≤d≤31,0≤e≤10,0≤f≤8,0.1≤g≤8,56≤h≤70,0.8≤i≤1.1,0.02≤j≤0.6;
所述永磁合金是由两种或以上中间合金在制粉阶段进行复合制备的,其中第一中间合金A直接使用含有共伴生富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金为原料。
2.根据权利要求1所述的基于混合稀土制备的永磁合金,其特征在于:所述中间合金包括:
第一中间合金A按质量百分比的配料公式为(mREuR21-u)x1My1Fe100-x1-y1-z1Bz1,其中mRE代表以高丰度稀土元素为主要成分的富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金,R2选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho等稀土元素中的一种元素或多种元素的组合;M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,u、x1、y1、z1为上述各组分的质量百分比,0.05≤u≤1,28≤x1≤32,0.1≤y1≤8,0.9≤z1≤1.2;
第二中间合金B按质量百分比的配料公式为:(mREu'R21-u')x1'My1'Fe100-x1'-y1'-z1'Bz1',u'、x1'、y1'、z1'为上述各组分的质量百分比,28≤x1'≤32,0.1≤y1'≤8,0.9≤z1'≤1.2,0≤u'≤1;
第三中间合金C按质量百分比的配料公式为:R2”x2M”y2Fe100-x2-y2-z2Bz2,其中,R2”选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho等稀土元素中的一种元素或多种元素的组合;M”代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni等金属中的一种或几种组合,x2、y2、z2为上述各组分的质量百分比,35≤x2≤60,0≤y2≤5,0.5≤z2≤1.1。
3.根据权利要求2所述的基于混合稀土制备的永磁合金,其特征在于:
第一中间合金A与一种或多种第二中间合金B复合,或第一中间合金A与一种或多种第三中间合金C复合,或第一中间合金A与一种或多种第二中间合金B及一种或多种第三中间合金C复合。
4.根据权利要求2所述的基于混合稀土制备的永磁合金,其特征在于:第一中间合金A中的原料混合稀土合金选自:
a.未经分离的镧铈镨钕混合稀土合金,各元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:20-30%,Pr:4-10%,Nd:12-30%,其他不可避免的杂质≤2%,其余为Ce;
b.白云鄂博矿经粗分提炼的镧铈镨钕混合稀土合金,各元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:22-28%,Pr:5-8%,Nd:15-25%,其他不可避免的杂质≤1.5%,其余为Ce;
c.以南方富钇矿为代表的富钇混合稀土合金,其中主要稀土元素按质量百分比占混合稀土合金的比例为:La:0-15%,Ce:0-5%,Pr:1-8%,Nd:3-24%,Gd:4-40%,Dy:0-15%,其他不可避免的杂质≤1.5%,其余为Y。
5.根据权利要求1所述的混合稀土永磁材料,其特征在于:
该永磁体的磁性为:剩磁Br:6-14.5kGs,内禀矫顽力Hcj:4-30kOe,最大磁能积(BH)m:8-52MGOe。
6.一种如权利要求1所述的基于混合稀土制备的永磁合金的制备方法,其特征在于:
所述永磁合金是由两种或以上中间合金复合制备的,复合制备的主要步骤包括:
(1)配料:按照各个中间合金的成分分别对不同元素进行称重配料,其中第一中间合金A的原料含有共伴生富镧铈混合稀土合金和/或富钇混合稀土合金;
(2)合金化:对不同的中间合金分别合金化,可以通过熔炼-速凝工艺制备成速凝薄片合金或通过熔炼-浇铸工艺制备成铸锭合金;
(3)复合制备合金粉末:将不同的中间合金经氢破碎和气流磨分级破碎、混匀后,得到平均粒度为2-5微米的复合合金粉末;
上述气流磨过程中,使磨室气氛中包含一定的氧,使得最终的粉料成分中,氧的含量在0.01%-0.2%之间;
(4)成型:将破碎混合后的复合合金粉末,放入模具中,在1.5T以上磁场中压制成型,并通过冷等静压进一步致密化,制备成密度为3-5g/cm3的压坯;
(5)烧结:将压坯放入金属或石墨料盒中,然后置于烧结炉中在一定烧结条件下进行烧结,制备成高密度的烧结毛坯;
(6)回火:对烧结毛坯进行一次或二次回火,制备成微观组织优化后的混合稀土永磁材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中,当永磁合金是由两种中间合金A和B或A和C复合制备时,采用以下方法之一:
1)将不同中间合金的速凝薄片或粗破碎后的铸锭按照所需质量比直接进行混合,然后利用旋转氢破炉进行氢破,再进行气流磨制粉,制备平均粒度为2-5μm的复合合金粉末;
2)将不同中间合金分别进行氢破,然后将氢破后的粗粉,按照所需质量比均匀混合,再利用气流磨制粉,制备平均粒度为2-5μm的复合合金粉末;
3)将不同中间合金分别进行氢破及气流磨制粉,获得平均粒度为2-5微米的单种中间合金细粉,然后按照所需质量比将不同中间合金粉末均匀混合,获得平均粒度为2-5μm的复合合金粉末。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
当永磁合金是由三种或三种以上中间合金复合制备时,任一种中间合金可以按照权利要求7所描述的复合制备方法,在速凝薄片、粗粉或细粉状态时与其他一种或多种中间合金均匀混合。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中,所述气流磨过程,采用氧含量按一定比例可调可控的氮气做工作介质,优选氧含量比例为20-150ppm,气流磨后制备的粉末平均粒度为2-5μm,优选平均粒度为2.5-3.5μm。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中,第三中间合金C,气流磨后粉末平均粒度小于第一中间合金A及第二中间合金B的粉末平均粒度,第三中间合金C粉末优选的平均粒度为2-3μm。
11.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(5)中,烧结温度:1020-1200度,烧结时间:2-5小时,且在达到烧结温度前,有分段升温、保温过程。
12.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(6)中,一级回火温度为850-930度,二级回火温度为400-620度。
13.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
步骤(6)中,所述回火工艺,可以只进行一次回火,优选温度为400-650度。
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