CN115938708A - 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115938708A
CN115938708A CN202211261584.9A CN202211261584A CN115938708A CN 115938708 A CN115938708 A CN 115938708A CN 202211261584 A CN202211261584 A CN 202211261584A CN 115938708 A CN115938708 A CN 115938708A
Authority
CN
China
Prior art keywords
content
magnet
rare earth
temperature
main phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211261584.9A
Other languages
English (en)
Inventor
付松
陈彪
王荣杰
朱啸航
章兆能
杨晓露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Innuovo Magnetics Industry Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Innuovo Magnetics Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Innuovo Magnetics Industry Co Ltd filed Critical Zhejiang Innuovo Magnetics Industry Co Ltd
Priority to CN202211261584.9A priority Critical patent/CN115938708A/zh
Publication of CN115938708A publication Critical patent/CN115938708A/zh
Priority to PCT/CN2023/096203 priority patent/WO2024077966A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R‑T‑B稀土永磁体，所述磁体中，稀土元素R含量为29.0wt.％～34.0wt.％，R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％；主相晶粒中包含体积比20vol.％～80vol.％的富Gd核、贫Gd壳层的主相晶粒。本发明采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和低Gd含量的合金片，然后制得烧结磁体，其中在高温扩散处理时高Gd含量主相中的Gd元素会向晶界富R相中扩散，最终高Gd含量主相晶粒会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构，贫Gd的壳层，可以显著降低Gd元素对磁体矫顽力的劣化作用，从而充分利用Gd的特点，制备得到具有低温度系数，同时具有较高矫顽力的磁体。Dy/Tb元素的晶界扩散处理，可以进一步提高磁体的矫顽力，制备适合更高工作温度使用的R‑T‑B稀土永磁体。

Description

一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法，属于稀土磁体领域。
背景技术
R-T-B稀土永磁体由于其超高的磁能积，可以有效地实现设备的小型化，广泛应用在现代工业。近些年来，随着新能源产业的发展，R-T-B磁体在风力发电和电动汽车中的市场份额逐年增加。但由于R-T-B磁体磁性能温度系数为负，随着温度的升高磁体的磁性能变差。而汽车发动机的工作温度在200℃左右，为保证电机正常工作，需要提高磁体的高温磁性能。
目前主要通过提高矫顽力和降低磁性能温度系数(温度系数本身为负值，文中对于温度系数大小的比较均采用其绝对值，下同)的方法提高R-T-B磁体的高温磁性能。重稀土元素Gd能够显著地降低磁体的温度系数，从而提高磁体的高温磁性能。但是Gd元素会对磁体性能造成不利的影响，一方面Gd属于重稀土元素，在R2T14B相中Gd与Fe呈反铁磁性耦合，在熔炼阶段添加过多的Gd元素会降低磁体的剩磁。另一方面，Gd元素对应主相的各向异性场较低，在磁体中大量存在时会降低磁体的矫顽力。因此目前通过在磁体中添加Gd元素来降低磁体的温度系数是以降低磁体的剩磁和矫顽力为代价的。
晶界扩散是提高磁体矫顽力的有效方法，但在晶界扩散中，如果扩散工艺不合理、扩散时间太长会出现重稀土元素反壳层分布现象。即经过重稀土元素晶界扩散磁体主相晶粒形成核壳结构后，出现磁体主相晶粒核心处的重稀土元素含量高，而壳层处的重稀土元素含量低的现象。
晶界扩散过程中，在扩散初期磁体表面较高浓度的扩散源会沿磁体的晶界富R相向磁体内部扩散。此时，由于晶界富R相中的重稀土元素浓度高于磁体主相晶粒，因此重稀土元素会向磁体主相晶粒内部扩散，在主相晶粒表面形成一层富重稀土元素的壳层。但随着扩散时间的延长，磁体表面的晶界扩散源被消耗完。处于晶界富R相中的重稀土元素随着扩散的进行其浓度会逐渐降低，最终会出现磁体主相晶粒中的重稀土元素含量高于磁体晶界富R相的情况。此时的重稀土元素扩散方向转变为由磁体主相晶粒向晶界富R相中扩散，最终在磁体中形成了具有重稀土元素反壳层结构的主相。即磁体主相晶粒表层为重稀土含量较少的壳层，而主相晶粒心部为重稀土元素含量较多的核心。传统的晶界扩散中，一般采用Dy或Tb等具有较高各向异性场的元素作为晶界扩散源，通过增强磁体主相晶粒表层各向异性场的方式提高磁体的矫顽力。而当出现Dy或Tb元素的反壳层结构时，磁体的矫顽力会显著降低。
R-T-B系稀土永磁体中，Gd对应主相的各向异性场要低于Pr或Nd所对应主相的各向异性场。因此为了避免磁体矫顽力降低，在晶界扩散时一般不采用Gd作为晶界扩散源。但如果通过工艺控制，促进磁体形成主相晶粒心部为富Gd的核心，而主相晶粒边部为贫Gd壳层的特殊结构，即形成Gd的反壳层结构。磁体具备这种结构时，一方面可以利用Gd主相低温度系数的特点提高磁体的高温磁性能。另一方面，由于在磁体主相晶粒边缘形成了贫Gd的壳层，而钕铁硼磁体的矫顽力机制属于形核型，如果磁体主相边缘部的矫顽力较低时会导致整个主相晶粒的矫顽力降低，因此磁体主相晶粒边缘的贫Gd的壳层可以显著降低Gd元素对磁体矫顽力的劣化作用，从而充分利用Gd的特点，制备具有低温度系数，同时具有高矫顽力的磁体。
发明内容
针对R-T-B稀土永磁体制备过程中，添加Gd元素降低磁体温度系数时会显著降低磁体剩磁和矫顽力的技术问题，本发明提供了一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，所述磁体中，稀土元素R含量为29.0wt.％～34.0wt.％，R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％，R的余量为R1；
所述磁体包含主相R2T14B和晶界富R相，主相晶粒中包含20vol.％～80vol.％(体积比)的富Gd核主相晶粒，所述富Gd核主相晶粒是由富Gd的核心和贫Gd的壳层组成，核心Gd含量H1(wt.％)和壳层Gd含量H2(wt.％)的差值δH＝H1-H2，δH与磁体中稀土元素总含量R满足δH＝(0.05～0.40)R。
进一步，所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体的磁体成分包含：
R：29.0wt.％～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％，R的余量为R1；R1由R3或者R2与R3组成；R2为稀土元素Dy和Tb中的至少一种，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的至少一种，优选R3为Nd和Pr中一种或两种；更优选R3的75wt.％以上为Nd
所述磁体包含R2时，R2含量为磁体质量的0.1wt.％～2.0wt.％，磁体的富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中包含0.05wt.％～0.5wt.％的R2元素；
所述M为Al、Cu、Ga、Zr、Ti、Nb、Zn、Sn、W、Mo、Hf、Au和Ag中的至少一种，优选为Cu、Ga、Zr中的一种或多种；
所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体按照以下方法之一制备：
方法(一)：磁体中不含R2元素时
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述高温扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
方法(二)：磁体中含有R2元素时：
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，所述原料中均不含R2元素，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，所得基体磁体加工成厚度为0.5～10.0mm的磁片，表面处理后在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，然后进行晶界扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体。
所述重稀土元素扩散层为Dy、Tb中的任意一种或两种。
所述重稀土元素扩散层一般采用蒸镀、磁控溅射或多弧离子镀膜的方式沉积得到。
所述方法(一)或方法(二)中，所述高温扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得磁体基体；
所述方法(二)中，所述晶界扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束后，冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体。
所述高Gd含量SC片与低Gd含量SC片的Gd含量差别≥5.0wt.％，高Gd含量SC片中的Gd含量为5.0～34.0wt.％，低Gd含量SC片中的Gd含量优选为0；
进一步，所述高Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：0～29wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种，优选R3的75wt.％以上为Nd
Gd：5.0～34.0wt.％
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述低Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：5～34wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种，优选R3的75wt.％以上为Nd；
Gd：0～X wt.％，且高Gd含量合金原料的Gd含量-X≥5.0wt.％；优选Gd含量为0；
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料的质量比要保证混合后最终磁体中的Gd元素含量为1.0wt.％～20.0wt.％，实际生产中一般为1：0.25～4；
进一步，所述高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，是将高Gd含量SC片和低Gd含量SC片混合后，通过氢破碎和气流磨制备合金粉末，或者将高Gd含量SC片和低Gd含量SC片分别经过氢破碎后混合、再通过气流磨制备合金粉末，或者将高Gd含量SC片和低Gd含量SC片分别经过氢破碎、气流磨后，再将所得粉末混合制备合金粉末。
所述真空烧结的工艺为：加热至1020～1110℃，保温3～10h。
所述方法(二)中，磁片的表面处理工艺为采用喷砂、酸洗等方法去除磁体表面锈斑和油污。
所述方法(二)中，所述重稀土元素扩散层为纯重稀土元素金属、重稀土元素氢化物或重稀土元素与其他金属元素的合金，所述重稀土元素为Dy和Tb中的至少一种。
所述方法(二)中，在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，优选在磁体垂直于取向方向的表面沉积覆盖重稀土元素扩散层，在磁体不垂直于取向方向的表面优选不覆盖重稀土元素扩散层。
本发明还提供一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体的制备方法，所述方法为以下之一：
方法(一)：磁体中不含R2元素时：
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述高温扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
方法(二)：磁体中含有R2元素时：
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，所述原料中均不含R2元素，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，所得基体磁体加工成厚度为0.5～10.0mm的磁片，表面处理后在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，然后进行晶界扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述重稀土元素扩散层为Dy、Tb中的任意一种或两种；
所述高Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：0～29wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种；
Gd：5.0～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述低Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：5～34wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种，优选R3的75wt.％以上为Nd；
Gd：0～X wt.％，且高Gd含量合金原料的Gd含量-X≥5.0wt.％；
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所得到的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体的成分为：
R：29.0wt.％～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％，R的余量为R1；R1为R3或者由R2与R3组成；R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的至少一种；
R2为稀土元素Dy和Tb中的至少一种，所述磁体包含R2时，R2含量为磁体质量的0.1wt.％～2.0wt.％，磁体的富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中包含0.05wt.％～0.5wt.％的R2元素；
所述M为Al、Cu、Ga、Zr、Ti、Nb、Zn、Sn、W、Mo、Hf、Au和Ag中的至少一种；
所述磁体包含主相R2T14B和晶界富R相，并且主相晶粒中包含体积比20vol.％～80vol.％的富Gd核主相晶粒，所述富Gd核主相晶粒由富Gd的核心和贫Gd的壳层组成，核心Gd含量H1(wt.％)和壳层Gd含量H2(wt.％)的差值δH＝H1-H2，δH与磁体中稀土元素总含量R满足δH＝(0.05～0.40)R。
本发明采用双合金的方法制备高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，即分别熔炼高Gd含量和低Gd含量的两种合金片，然后将两种SC片混合后通过氢破碎和气流磨制备合金粉末，或将两种SC片分别氢破后混合并通过气流磨制备合金粉末，或将两种SC片分别氢破、气流磨后混合制备合金粉末，然后经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结后的磁体在800～1000℃进行5～25h的高温扩散处理，高温扩散处理结束后冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h。
磁体在高温扩散过程中，由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从磁体主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。扩散到晶界富R相中的Gd元素则会沿着熔融的晶界相向低Gd浓度处继续扩散，从而对高Gd含量主相晶粒附近的晶界富R相的Gd进行稀释，进一步促进主相中的Gd元素向外扩散。由于Gd元素在磁体主相晶粒内部的扩散速率远低于Gd从主相晶粒向晶界富R相的扩散速率，即Gd元素从主相晶粒心部向主相晶粒边部的扩散速率远低于Gd元素从主相晶粒边部向晶界富R相中的扩散速率。因此高Gd含量的主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。
重稀土元素Gd存在于磁体主相晶粒中可以显著降低磁体的温度系数，从而提高磁体的高温磁性能。但是一方面Gd与Fe呈反铁磁性耦合，在熔炼阶段添加过多的Gd元素会降低磁体的剩磁。另一方面，Gd元素对应主相的各向异性场较低，在磁体中大量存在时会降低磁体的矫顽力。但是通过本发明的方法，控制高Gd含量主相晶粒形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构时，一方面可以利用Gd主相低温度系数的特点提高磁体的高温磁性能。另一方面，由于在磁体主相晶粒边缘形成了贫Gd的壳层，可以显著降低Gd元素对磁体矫顽力的劣化作用，从而充分利用Gd的特点，制备具有低温度系数，同时具有较高矫顽力的磁体。
为了保证高Gd含量主相晶粒中的Gd元素能够向磁体晶界富R相中扩散，必须确保磁体主相晶粒和晶界富R相间具有较大的Gd元素浓度梯度。因此在本发明中采用了双合金工艺分别熔炼高Gd含量和低Gd含量两种合金片并制备混合粉末，为保证高Gd含量主相晶粒与周围晶界富R相的Gd元素具有较大的浓度差，从而使高Gd含量主相晶粒中的Gd元素在高温扩散时能够顺利向外扩散，因此必须保证高Gd含量SC合金片和低Gd含量SC合金片的Gd含量差别≥5.0wt.％。本发明中高Gd含量SC片的Gd含量为5.0～34.0wt.％，低Gd含量SC片优选为不含Gd。
此外，磁体的稀土含量也会影响高Gd含量主相晶粒中Gd元素的扩散。随着磁体稀土含量的增加，磁体的晶界富R相含量也就越高，从高Gd含量主相晶粒中扩散出的Gd元素也容易被晶界相稀释，因此可以促进高Gd含量主相晶粒中Gd元素的进一步向外扩散。本发明发现，在具有Gd元素反壳层结构的主相晶粒中，主相晶粒核心的Gd元素含量H1(wt.％)和壳层Gd元素含量H2(wt.％)之间的差值δH与磁体稀土元素含量R满足δH＝(0.05～0.40)R。即随着磁体稀土含量的升高，最终具有Gd元素反壳层结构主相晶粒核壳之间的Gd元素差别越大，也说明主相晶粒壳层处Gd元素向外扩散的量越多。
同时本发明还可以通过Dy/Tb晶界扩散进一步提高磁体的矫顽力并降低磁体的温度系数，制备适合更高工作温度使用的R-T-B稀土永磁体。
本发明通过先制备具有Gd元素反壳层结构的主相晶粒，然后进行Dy/Tb等元素的晶界扩散，使磁体中的富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中富集较高浓度的Dy/Tb元素，使富Gd核主相晶粒形成具有更高各向异性场的富Dy/Tb壳层，从而进一步提高磁体的矫顽力。由于重稀土元素生成主相时的生成能更负，因此重稀土元素在取代轻稀土元素(Pr、Nd、La、Ce等)生成主相时更容易进行。本发明通过首先制备具有富Gd核主相晶粒的磁体，由于磁体具有核壳结构，且壳层处的重稀土元素Gd含量较低、轻稀土元素含量较高。因此磁体在重稀土元素晶界扩散过程中Dy/Tb更容易在富Gd核主相晶粒形成富Dy/Tb的壳层。如果Gd元素在磁体主相晶粒中均匀分布，那么在重稀土元素的晶界扩散过程中Gd元素会阻碍磁体主相晶粒中富Dy/Tb壳层的形成，从而降低晶界扩散效果。同时在重稀土元素的晶界扩散过程中，其他非富Gd核的主相晶粒也会形成具有富稀土元素Dy/Tb壳层结构的晶粒，从而进一步提高磁体的矫顽力，制备适合更高工作温度使用的R-T-B稀土永磁体。
本发明的有益效果体现在：采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和低Gd含量的两种合金片，然后制备混合粉末。经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结磁体在高温扩散处理时由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从高Gd含量主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。由于磁体稀土元素含量和扩散速率的影响，磁体高Gd含量主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。Gd主相温度系数低的特征可以提高磁体的高温磁性能。同时由于在磁体主相晶粒边缘形成了贫Gd的壳层，可以显著降低Gd元素对磁体矫顽力的劣化作用，从而充分利用Gd的特点，制备具有低温度系数，同时具有较高矫顽力的磁体。此外，通过后续Dy/Tb元素的晶界扩散处理，使磁体富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中富集较高浓度的Dy/Tb元素；而非富Gd核的主相晶粒在晶界扩散过程中也会形成具有较高浓度的Dy/Tb壳层，进一步提高磁体的矫顽力，从而制备适合更高温度使用的R-T-B稀土永磁体。
附图说明
图1(a)、(b)和(c)分别为实验No.2、实验No.5和实验No.6最终磁体SEM显微组织照片。
图2为实验No.5磁体富Gd核主相晶粒显微组织及富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层和富Gd核心能谱点扫描示意图。
图3为实验No.9磁体经过Tb扩散的EPMA面扫描Tb图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
当磁体不含R2元素时，磁体按照以下方法制备：
将原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼甩带分别制备高Gd含量和低Gd含量的两种SC合金片。
将两种SC片混合后通过氢破碎和气流磨制备合金粉末，或将两种SC片分别氢破后混合并通过气流磨制备合金粉末，或将两种SC片分别氢破、气流磨后混合制备合金粉末。合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1020～1110℃，保温3～10h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到800～1000℃保温5～25h，进行高温扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述磁体。
当磁体含有R2元素时，磁体按照以下方法制备：
原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼甩带分别制备高Gd含量和低Gd含量的两种SC合金片。
将两种SC片混合后通过氢破碎和气流磨制备合金粉末，或将两种SC片分别氢破后混合并通过气流磨制备合金粉末，或将两种SC片分别氢破、气流磨后混合制备合金粉末。合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1020～1110℃，保温3～10h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到800～1000℃保温5～25h，进行高温预扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得基体磁体。
采用机加工将基体磁体加工成厚度为0.5～10.0mm的磁片，并采用喷砂、酸洗等方法进行表面处理，去除磁体表面锈斑和油污。
采用蒸镀、磁控溅射或多弧离子镀膜的方式在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，在磁体垂直于取向方向的表面覆盖重稀土扩散源，在磁体不垂直于取向方向的表面优选不覆盖重稀土扩散源。重稀土扩散源为纯重稀土元素金属、重稀土元素氢化物或重稀土元素与其他金属元素的合金，所述重稀土元素为Dy和Tb中的至少一种。
表面沉积扩散源的磁片进行晶界扩散处理，扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述磁体。
采用喷砂工艺对最终磁体进行表面处理，使磁体露出新鲜表面。采用NIM磁性能测试设备测试磁体的常温和高温磁性能，并计算磁体温度系数。采用SEM观察磁体显微组织，并使用image J软件统计富Gd核主相晶粒占磁体主相晶粒体积比。采用ICP分析磁体成分，采用EPMA分析磁体微区成分。
实施例一：
将原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼、甩带分别制备成分为Nd12Pr3. 0B0.95Co0.95Cu0.1Ga0.15Gd17Zr0.15Febal的高Gd含量SC片和成分为Nd24.75Pr7.25B0.95Co0.95Cu0.1Ga0.15Zr0.15Febal的不含Gd元素SC片。
将两种SC片按照不同重量比混合后通过氢破碎和气流磨制粉，合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1090℃，保温6h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到880℃保温15h，进行高温扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至520℃，保温5h，制得所述磁体。
采用喷砂工艺对最终磁体进行表面处理，使磁体露出新鲜表面。采用NIM磁性能测试设备测试磁体的20℃常温磁性能和150℃的高温磁性能，并计算磁体温度系数。采用SEM观察磁体显微组织，并使用image J软件统计富Gd核主相晶粒占磁体主相晶粒体积比。采用ICP分析磁体成分，采用EPMA分析磁体微区成分。
通过混合不同重量比的高Gd含量和不含Gd甩片调控磁体含Gd主相晶粒的体积比，(在本实施例中，高Gd含量和不含Gd磁体的密度接近，可以通过控制不同SC片的重量比来近似调控高Gd含量和不含Gd主相晶粒的体积比)，并采用SEM和image J软件分析主相晶粒中富Gd核主相晶粒占比，实验No.1～实验No.7甩片混合时高Gd含量甩片占比、最终磁体Gd含量、含Gd主相晶粒占比及富Gd核主相占比如表1所示。
表1
实验No. 1 2 3 4 5 6 7
高Gd含量甩片占比(wt.％) 0 10.1 20.3 50.2 80.2 90.1 100.0
磁体Gd含量(wt.％) 0 1.7 3.4 8.4 13.5 15.4 17.0
高Gd含量主相晶粒占比(vol.％) 0 9.3 20.0 50.2 79.9 90.0 100.0
富Gd核主相体积比(vol.％) 0 9.3 20.0 50.2 79.9 8.1 0
实验No.1～实验No.7磁体常温和高温(150℃)磁性能、150℃剩磁温度系数α以及矫顽力温度系数β的绝对值如表2所示。
表2
从表1数据可知，实验No.1和实验No.7分别为由不含Gd和高Gd含量甩片单合金制备的磁体。在实验No.1中，当磁体完全由不含Gd元素的单合金制备而成时，磁体的Gd含量为零，此时磁体主相中不存在富Gd核的主相晶粒。而当磁体完全由高Gd含量甩片制得时(实验No.7)，由于磁体主相晶粒中均存在Gd元素，含Gd主相晶粒周围的Gd浓度梯度较小，含Gd主相晶粒的Gd元素难以向外扩散，此时富Gd核主相晶粒也无法形成。可见最终磁体中富Gd核主相晶粒占比并不随着含Gd主相晶粒占比的增大而线性增加。
结合实验No.2磁体SEM图(图1(a))和性能数据可知，当高Gd含量主相晶粒体积比小于20vol.％时，经过高温晶界扩散后高Gd含量主相晶粒会全部转变为富Gd核主相晶粒，此时晶界扩散前磁体中高Gd含量主相晶粒和晶界扩散以后磁体富Gd核主相晶粒占比相同。然而磁体由于富Gd核主相晶粒占比较少，对磁体温度系数的改善效果有限，磁体的高温磁性能较差。
实验No.3～实验No.5中，当磁体高Gd含量主相晶粒占比在20vol.％～80vol.％之间时，此时磁体中仍存在较大比例的不含Gd主相晶粒和晶界富R相，因此高Gd含量主相晶粒周围存在着较大的Gd元素浓度差，能够促进高Gd含量主相晶粒外侧的Gd元素向外扩散，从而形成富Gd核主相晶粒。此时高Gd含量主相晶粒经过高温晶界扩散后也会全部转变为富Gd核主相晶粒，即晶界扩散前磁体高Gd含量主相晶粒占比与晶界扩散后富Gd核主相晶粒占比相同。此时由于磁体含量较多的富Gd核主相晶粒，能够显著地改善磁体的磁性能和温度系数，因此磁体的高温磁性能要高于实验No.1和实验No.2。
实验No.6中，当磁体高Gd含量主相晶粒占比超过80vol.％时，此时由于磁体中不含Gd磁体主相晶粒占比较少，高Gd含量主相晶粒周围的Gd元素浓度梯度小，因此高Gd含量主相晶粒的Gd元素难以向外扩散，最终导致磁体的富Gd核主相晶粒占比远低于磁体中高Gd含量主相晶粒占比(图1(c))。从实验No.6可以看出，磁体中高Gd含量主相晶粒占比为90.0vol.％，而经过高温扩散后富Gd核主相晶粒占比仅为8.1vol.％。此时虽然磁体的温度系数也较低，但是由于缺乏足够的富Gd核主相晶粒优化Gd元素分布，导致磁体的常温磁性能变差，温度系数的补偿作用无法弥补较低常温磁性能的影响，因此磁体的高温磁性能也会变差。
通过SEM观察实验No.5磁体显微组织(图1(b))，并采用EPMA点扫描分析磁体成分，核壳成分的点扫描示意图如图2所示。结果表明，实验No.5磁体富Gd核主相晶粒壳层和核心的Gd含量分别为8.8wt.％和15.3wt.％，可见晶界扩散以后磁体，高Gd含量主相晶粒外侧的Gd元素向外的扩散量较大，高Gd含量主相晶粒充分转变成具有贫Gd壳层和富Gd核心的结构。
本实施例采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和不含Gd的两种合金片，然后制备混合粉末。经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结磁体在高温扩散处理时由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从磁体主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。由于磁体稀土元素含量和扩散速率的影响，磁体高Gd含量的主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。Gd主相温度系数低的特征可以提高磁体的高温磁性能。同时由于在磁体主相晶粒边缘形成了贫Gd的壳层，可以显著降低Gd元素对磁体矫顽力的劣化作用，从而充分利用Gd的特点，制备具有低温度系数，同时具有较高矫顽力的磁体。
本发明中需要将扩散前磁体高Gd含量主相晶粒占比控制在20vol.％～80vol.％之间，在此范围的高Gd含量主相晶粒经过高温扩散后会充分转变为富Gd核主相晶粒。可以显著改善磁体的温度系数，提高磁体的高温磁性能。当磁体晶界扩散前高Gd含量主相晶粒太少时(小于20vol.％)，虽然经过高温扩散后磁体高Gd含量主相晶粒也会转变为富Gd核主相晶粒，但是对磁体温度系数的改善不明显。当扩散前磁体的高Gd含量主相晶粒超过80vol.％时，由于高Gd含量主相晶粒周围的Gd元素浓度过高，会抑制主相晶粒中Gd元素向外扩散，从而导致磁体的富Gd核主相晶粒数量减少，导致磁体的常温和高温磁性能均变差。
实施例二：
将原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼、甩带分别制备成分为Nd12Pr3. 0B0.95Co0.95Cu0.1Ga0.15Gd17Zr0.15Febal的高Gd含量SC片和成分为Nd24.75Pr7.25B0.95Co0.95Cu0.1Ga0.15Zr0.15Febal的不含Gd元素SC片。
将两种SC片按照不同重量比混合后通过氢破碎和气流磨制粉，合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1090℃，保温6h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到880℃保温15h，进行高温扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至520℃，保温5h，制得基体磁体。
采用机加工将基体磁体加工成厚度为2.0mm的磁片，磁体厚度方向为磁体取向方向，并采用喷砂、酸洗的方法进行表面处理，去除磁体表面锈斑和油污。
采用多弧离子镀膜的方式在磁体垂直于取向方向表面沉积厚度为15μm的纯Tb层，其他表面不沉积。
表面沉积扩散源的磁片进行晶界扩散处理，扩散温度为900℃，保温时间为15h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至520℃，保温3h，制得所述磁体。
采用喷砂工艺对最终磁体进行表面处理，使磁体露出新鲜表面。采用NIM磁性能测试设备测试磁体的常温和高温磁性能，并计算磁体温度系数。采用SEM观察磁体显微组织，并使用image J软件统计富Gd核主相晶粒占磁体主相晶粒体积比。采用ICP分析磁体成分，采用EPMA分析磁体微区成分。
实验No.8～实验No.10基体磁体成分分别与实验No.2、实验No.5和实验No.6相同。
实验No.8～实验No.10最终磁体Gd含量、Tb含量和、高Gd含量主相晶粒和富Gd核主相晶粒占比如表3所示。
表3
实验No. 8 9 10
磁体Gd含量(wt.％) 1.7 13.5 15.3
磁体Tb含量(wt.％) 0.42 0.42 0.40
高Gd含量主相晶粒占比(vol.％) 9.3 80.1 90.0
富Gd核主相体积比(vol.％) 9.3 80.1 8.2
实验No.8～实验No.10磁体常温和高温(150℃)磁性能、150℃剩磁温度系数α以及矫顽力温度系数β的绝对值如表4所示。
表4
当磁体中高Gd含量主相晶粒体积比在本发明推荐范围内(实验No.9)，经过第一次高温扩散后高Gd含量主相晶粒全部转变为富Gd核主相晶粒。由于富Gd核主相晶粒的壳层处Gd含量较低，Tb元素的晶界扩散时Tb原子更多取代富Gd核主相晶粒壳层中的Pr、Nd原子，因此富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中会富集一定浓度Tb原子。从实验No.9经过Tb扩散后磁体的EPMA面扫描Tb分布图谱(图3)可以看出经过Tb扩散后Tb能够比较容易的取代贫Gd壳层中的Pr、Nd元素，从而形成比较均匀的贫Gd富Tb壳层。通过EPMA点扫描分析发现，经过Tb晶界扩散后，富Gd核主相晶粒贫Gd壳层的Tb含量在0.05wt.％～0.5wt.％之间。同时，非富Gd核主相晶粒在经过Tb扩散后也会在主相晶粒外侧形成富Tb的壳层。Tb元素通过提高富Gd核主相晶粒贫Gd壳层的各向异性场提高磁体的室温矫顽力，结合Gd元素改善磁体温度系数的作用，可以制备适合更高工作温度使用的R-T-B稀土永磁体。
实验No.8中，当富Gd核主相晶粒比例较少(<20vol.％)时，虽然经Tb扩散后磁体的室温剩磁和矫顽力较高，但由于温度系数较大，加热到高温后磁性能下降量较大。实验No.10中，当富Gd核主相晶粒占比太多(>80vol.％)时，在初次高温扩散时磁体无法形成足够多的富Gd核主相晶粒，Tb晶界扩散处理时Tb元素需要取代Gd元素进入主相晶粒，由于Gd和Tb对应主相的生成能接近，导致Tb进入磁体主相困难，因此Tb扩散后磁体的矫顽力提升量较小。加之磁体的常温磁性能较差，此时磁体虽然温度系数较低，但高温的磁性能仍较差。
本实施例采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和不含Gd的两种合金片，然后制备混合粉末。经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结磁体在高温扩散处理时由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从磁体主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。由于磁体稀土元素含量和扩散速率的影响，磁体高Gd含量的主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。在Dy/Tb重稀土元素的晶界扩散过程中，由于富Gd核主相晶粒的壳层处Gd含量较低，因此Dy/Tb可以取代贫Gd壳层处的Pr、Nd元素进入主相晶粒。通过提高贫Gd壳层的各向异性场提高磁体的矫顽力，同时结合Gd元素改善磁体温度系数的作用，可以显著提高磁体的高温磁性，制备适合更高工作温度使用的R-T-B稀土永磁体。
实施例三：
将原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼、甩带分别制备成分为Nd12B0.95Cu0.1Ga0.15Gd20Zr0.15Febal的高Gd含量SC片和成分为Nd32+xB0.95Cu0.1Ga0.15Zr0.15Febal的不含Gd元素SC片，实验No.11～实验No.14中x的值分别为-2、0、2和4。
将高Gd含量和不含Gd两种SC片按照1:1的重量比混合后通过氢破碎和气流磨制粉，合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1080℃，保温6h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到880℃保温15h，进行高温扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至505℃，保温5h，制得所述磁体。
采用喷砂工艺对最终磁体进行表面处理，使磁体露出新鲜表面。采用SEM观察磁体显微组织，并使用image J软件统计富Gd核主相晶粒占磁体主相晶粒体积比。采用ICP分析磁体成分，采用EPMA分析磁体微区成分。
实验No.11～实验No.14磁体的总稀土含量、高Gd含量主相晶粒占比和富Gd核主相晶粒占比如表5所示。
表5
实验No. 11 12 13 14
总稀土含量R 31.0 32.0 33.0 34.0
高Gd含量主相晶粒占比(vol.％) 49.5 49.5 49.7 49.8
富Gd核主相体积比(vol.％) 49.5 49.5 49.7 49.8
由表5可知总稀土含量不同的各实验组磁体中高Gd含量主相晶粒占比均在49.0vol.％～50.0vol.％之间，且经过高温扩散后高Gd含量主相晶粒全部转变为富Gd核主相晶粒。
采用EPMA点扫描分析不同总稀土含量磁体富Gd核主相晶粒富Gd核心的Gd元素含量H1(wt.％)和贫Gd壳层Gd元素含量H2(wt.％)之间的差值δH，结果如表6所示。
表6
实验No. 11 12 13 14
δH(wt.％) 5.52～6.64 6.45～7.63 7.05～8.72 8.41～9.18
由表6数据可知，在磁体的富Gd核主相晶粒占比相同的情况下，随着磁体总稀土含量的增加，磁体富Gd核主相晶粒富Gd核心和贫Gd壳层之间的Gd元素含量差值越大，即随着磁体总稀土元素含量的增加，在高温扩散处理过程中高Gd含量主相晶粒中的Gd元素更容易向外扩散。
本实施例采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和不含Gd的两种合金片，然后制备混合粉末。经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结磁体在高温扩散处理时由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从磁体主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。由于磁体稀土元素含量和扩散速率的影响，磁体高Gd含量主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。随着磁体总稀土含量的增加，高Gd含量主相晶粒周围的晶界富R相中Gd浓度会降低，因此高Gd含量主相晶粒中的Gd元素更容易向外扩散。同时随着磁体总稀土元素含量的增加，磁体的晶界富R相体积比增大，会进一步稀释高Gd含量主相晶粒扩散出的Gd元素，最终磁体中富Gd核主相晶粒富Gd核心和贫Gd壳层之间的Gd含量差值会随着磁体总稀土含量的增加而增大。在本发明中，根据磁体总稀土含量和高Gd含量主相晶粒中Gd浓度的不同，经高温扩散后富Gd核主相晶粒富Gd核心和贫Gd壳层之间的Gd元素差值δH与磁体的总稀土含量R之间满足δH＝(0.05～0.40)R。
实施例四：
将原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼、甩带分别制备成分为Nd32- xB0.95Cu0.1Ga0.15GdxZr0.15Febal的高Gd含量SC片和成分为Nd32B0.95Cu0.1Ga0.15Zr0.15Febal的不含Gd元素SC片，实验No.15～实验No.17中x的值分别为1、3和5。
将高Gd和不含Gd两种SC片按照1:1的重量比混合后通过氢破碎和气流磨制粉，合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1080℃，保温6h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到880℃保温15h，进行高温扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至505℃，保温5h，制得所述磁体。
采用喷砂工艺对最终磁体进行表面处理，使磁体露出新鲜表面。采用NIM磁性能测试设备测试磁体的20℃常温磁性能和150℃的高温磁性能，并计算磁体温度系数。采用SEM观察磁体显微组织，并使用image J软件统计富Gd核主相晶粒占磁体主相晶粒体积比。采用ICP分析磁体成分，采用EPMA分析磁体微区成分。
实验No.15～实验No.17磁体高Gd主相晶粒占比和富Gd核主相晶粒占比如表7所示。
表7
实验No. 15 16 17
高Gd含量主相晶粒占比(vol.％) 49.3 49.2 49.5
富Gd核主相体积比(vol.％) 0.3 1.2 25.3
由表7数据可知，实验No.15～实验No.17磁体的高Gd含量主相晶粒占比相同，但是经过高温扩散后富Gd核主相占比不同。富Gd核主相晶粒的形成主要是依靠高Gd含量主相晶粒与周围晶界富R相间较大的Gd浓度梯度来促进含Gd主相晶粒中的Gd元素向外扩散。当磁体高Gd含量主相晶粒中的Gd含量太低时，由于高Gd含量主相晶粒与晶界富R相中的Gd元素浓度差距较小，Gd元素向外扩散的驱动力较小，因此富Gd核主相晶粒的形成过程受阻，最终导致高温扩散磁体中富Gd核主相晶粒的占比减少。
实验No.15～实验No.17磁体在150℃的温度系数如表8所示。
表8
实验No. ∣α∣(％/℃) ∣β∣(％/℃)
15 0.16 0.51
16 0.15 0.50
17 0.1 0.46
由表8数据可知，实验No.15和实验No.16由于磁体的Gd含量较低以及富Gd核主相晶粒的占比较少，磁体在150℃的温度系数较大，因此磁体的高温磁性较差。
本发明采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和不含Gd的两种合金片，然后制备混合粉末。经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结磁体在高温扩散处理时由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从磁体主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。由于磁体稀土元素含量和扩散速率的影响，磁体含Gd的主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。富Gd核主相晶粒的形成主要是依靠高Gd含量主相晶粒与周围晶界富R相间较大的Gd浓度梯度来促进含Gd主相晶粒中的Gd元素向外扩散。当磁体高Gd含量主相晶粒中的Gd含量太低时，由于高Gd含量主相晶粒与晶界富R相中的Gd元素浓度差距较小，Gd元素向外扩散的驱动力较小，因此富Gd核主相晶粒的形成过程受阻，最终导致高温扩散磁体中富Gd核主相晶粒的占比减少。因此在本发明中，高Gd含量合金片中Gd元素含量为5.0～34.0wt.％。
实施例五：
将原材料按照一定比例配比后采用真空感应熔炼、甩带分别制备成分为Nd12B0.95Cu0.1Ga0.15Gd20Zr0.15Febal的高Gd含量SC片和成分为Nd12+xB0.95Cu0.1Ga0.15Gd20-xZr0.15Febal的低Gd含量SC片，实验No.18～实验No.21中x的值分别为2、5、7和20。
将高Gd含量和低Gd含量两种SC片按照1:1的重量比混合后通过氢破碎和气流磨制粉，合金粉末经取向成型和等静压制备磁体生坯，然后在真空环境中将磁体加热至1080℃，保温6h，制备烧结磁体。
烧结磁体加热到880℃保温15h，进行高温扩散处理。保温结束冷却至200℃以下后再升温至505℃，保温5h，制得所述磁体。
采用喷砂工艺对最终磁体进行表面处理，使磁体露出新鲜表面。采用SEM观察磁体显微组织，并使用image J软件统计富Gd核主相晶粒占磁体主相晶粒体积比。采用ICP分析磁体成分，采用EPMA分析磁体微区成分。
实验No.18～实验No.21磁体的高Gd含量主相晶粒占比和富Gd核主相晶粒占比如表9所示。
表9
实验No. 18 19 20 21
高Gd含量主相晶粒占比(vol.％) 50.1 50.0 49.9 49.5
富Gd核主相体积比(vol.％) 0.1 50.6 51.2 49.5
由表9数据可知，实验No.18～实验No.21磁体的高Gd含量主相晶粒占比相同，但是经过高温扩散后富Gd核主相占比不同。富Gd核主相晶粒的形成主要是依靠高Gd含量主相晶粒与周围晶界富R相间存在较大的Gd浓度梯度，并通过促进高Gd含量主相晶粒中的Gd元素向外扩散形成的。实验No.18中，当磁体高Gd主相晶粒和低Gd主相晶粒的Gd浓度差太小时，高Gd主相晶粒中Gd元素向外扩散的驱动力较小，因此富Gd核主相晶粒的形成过程受阻，最终导致高温扩散后磁体中富Gd核主相晶粒占比减少。实验No.19和实验No.20中，由于高Gd含量主相晶粒和低Gd含量主相晶粒之间的Gd浓度差≥5.0wt.％，高Gd含量主相晶粒中的Gd元素向外扩散的驱动力较大，经高温扩散后高Gd含量主相晶粒全部转变为富Gd核主相晶粒，同时在实验No.19和实验No.20中部分低Gd含量主相晶粒也转变为富Gd核主相晶粒。
实验No.18～实验No.21磁体室温磁性和150℃磁性能、150℃剩磁温度系数α以及矫顽力温度系数β的绝对值如表10所示。
表10
实验No.18中，磁体富Gd核主相晶粒的生成量较少，导致磁体的常温磁性能较差，此时虽然磁体也具有较低的温度系数，但温度系数的补偿作用无法弥补较低常温磁性能的影响，因此磁体的高温磁性能也会变差。实验No.19～实验No.20中，由于富Gd核主相晶粒较多，磁体的常温磁性能和高温磁性均较佳。同时对比实验No.19～实验No.21可知，随着高Gd含量主相晶粒和低Gd含量主相晶粒间的Gd浓度差增大，磁体的磁性能升高。
本发明采用双合金的方法分别熔炼高Gd含量和低Gd含量的两种合金片，然后制备混合粉末。经过取向成型、等静压和烧结制得烧结磁体。烧结磁体在高温扩散处理时由于高Gd含量主相晶粒与磁体晶界富R相间存在较大的Gd元素浓度差，在高温下Gd元素会从磁体主相晶粒向磁体晶界富R相中扩散。由于磁体稀土元素含量和扩散速率的影响，磁体含Gd的主相晶粒最终会形成具有贫Gd壳层和富Gd核心的反壳层结构。富Gd核主相晶粒的形成主要是依靠高Gd含量主相晶粒与周围晶界富R相间较大的Gd浓度梯度来促进高Gd含量主相晶粒中的Gd元素向外扩散。当磁体中高Gd含量主相晶粒与低Gd含量主相晶粒之间的Gd浓度差＜5.0wt.％时，由于高Gd含量主相晶粒中的Gd元素向外扩散过程受到抑制，富Gd核主相晶粒生成量较少，磁体的磁性能较差。因此在本发明中，为了保证高Gd含量主相晶粒顺利转变为富Gd核主相晶粒，高Gd含量主相晶粒与低Gd含量主相晶粒间Gd浓度差需要≥5.0wt.％。此外高Gd含量主相晶粒与低Gd主相晶粒间Gd浓度差异越大，磁体的磁性能越高。因此在本发明中，低Gd含量主相晶粒优选为不含Gd。

Claims (10)

1.一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述磁体中，稀土元素R含量为29.0wt.％～34.0wt.％，R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％，R的余量为R1；
所述磁体包含主相R2T14B和晶界富R相，并且主相晶粒中包含体积比20vol.％～80vol.％的富Gd核主相晶粒，所述富Gd核主相晶粒由富Gd的核心和贫Gd的壳层组成，核心Gd含量H1(wt.％)和壳层Gd含量H2(wt.％)的差值δH＝H1-H2，δH与磁体中稀土元素总含量R满足δH＝(0.05～0.40)R。
2.如权利要求1所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体的磁体成分包含：
R：29.0wt.％～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％，R的余量为R1；R1为R3或者由R2与R3组成；R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的至少一种；
R2为稀土元素Dy和Tb中的至少一种，所述磁体包含R2时，R2含量为磁体质量的0.1wt.％～2.0wt.％，磁体的富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中包含0.05wt.％～0.5wt.％的R2元素；
所述M为Al、Cu、Ga、Zr、Ti、Nb、Zn、Sn、W、Mo、Hf、Au和Ag中的至少一种。
3.如权利要求2所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体按照以下方法之一制备：
方法(一)：磁体中不含R2元素时：
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述高温扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
方法(二)：磁体中含有R2元素时：
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，所述原料中均不含R2元素，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，所得基体磁体加工成厚度为0.5～10.0mm的磁片，表面处理后在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，然后进行晶界扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述重稀土元素扩散层为Dy、Tb中的任意一种或两种。
4.如权利要求3所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述高Gd含量SC片与低Gd含量SC片的Gd含量差别≥5.0wt.％，高Gd含量SC片中的Gd含量为5.0～34.0wt.％。
5.如权利要求3所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述高Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：0～29wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种；
Gd：5.0～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述低Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：5～34wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种，优选R3的75wt.％以上为Nd；
Gd：0～X wt.％，且高Gd含量合金原料的Gd含量-X≥5.0wt.％；
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料的质量比要保证混合后最终磁体中的Gd元素含量为1.0wt.％～20.0wt.％。
6.如权利要求4或5所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述低Gd含量SC片中的Gd含量为0。
7.如权利要求3所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，是将高Gd含量SC片和低Gd含量SC片混合后，通过氢破碎和气流磨制备合金粉末，或者将高Gd含量SC片和低Gd含量SC片分别经过氢破碎后混合、再通过气流磨制备合金粉末，或者将高Gd含量SC片和低Gd含量SC片分别经过氢破碎、气流磨后，再将所得粉末混合制备合金粉末。
8.如权利要求3所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述方法(一)或方法(二)中，高温扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h；
所述方法(二)中，所述晶界扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束后，冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体。
9.如权利要求3所述的高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述方法(二)中，在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，在磁体垂直于取向方向的表面沉积覆盖重稀土元素扩散层，在磁体不垂直于取向方向的表面不覆盖重稀土元素扩散层。
10.一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体的制备方法，其特征在于所述方法为以下之一：
方法(一)：磁体中不含R2元素时
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述高温扩散处理的扩散温度为800～1000℃，保温时间为5～25h，保温结束冷却至200℃以下后再升温至400～650℃，保温2～10h，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
方法(二)：磁体中含有R2元素时：
将按照成分配比的高Gd含量合金原料和低Gd含量合金原料，所述原料中均不含R2元素，通过真空感应熔炼和甩带分别制备高Gd含量SC片和低Gd含量SC片，高Gd含量SC片和低Gd含量SC片制备得到合金粉末，合金粉末经取向磁场进行模压成型、等静压制备磁体压坯，真空烧结后进行高温扩散处理，所得基体磁体加工成厚度为0.5～10.0mm的磁片，表面处理后在磁片表面沉积厚度为3～100μm的重稀土元素扩散层，然后进行晶界扩散处理，制得所述高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体；
所述重稀土元素扩散层为Dy、Tb中的任意一种或两种；
所述高Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：0～29wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种；
Gd：5.0～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述低Gd含量合金原料中各组分的成分为：
R3：5～34wt.％，R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的一种或多种，优选R3的75wt.％以上为Nd；
Gd：0～X wt.％，且高Gd含量合金原料的Gd含量-X≥5.0wt.％；
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所得到的磁体成分为：
R：29.0wt.％～34.0wt.％，
B：0.9wt.％～1.1wt.％，
M：0.1wt.％～10.0wt.％，
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe或Fe和Co，T中含有Co时，T的75.0wt.％以上为Fe；
所述R由Gd和R1组成，Gd元素含量为磁体质量的1.0wt.％～20.0wt.％，R的余量为R1；R1为R3或者由R2与R3组成；R3为Nd、Pr、Ho、La、Ce中的至少一种；
R2为稀土元素Dy和Tb中的至少一种，所述磁体包含R2时，R2含量为磁体质量的0.1wt.％～2.0wt.％，磁体的富Gd核主相晶粒的贫Gd壳层中包含0.05wt.％～0.5wt.％的R2元素；
所述M为Al、Cu、Ga、Zr、Ti、Nb、Zn、Sn、W、Mo、Hf、Au和Ag中的至少一种；
所述磁体包含主相R2T14B和晶界富R相，并且主相晶粒中包含体积比20vol.％～80vol.％的富Gd核主相晶粒，所述富Gd核主相晶粒由富Gd的核心和贫Gd的壳层组成，核心Gd含量H1(wt.％)和壳层Gd含量H2(wt.％)的差值δH＝H1-H2，δH与磁体中稀土元素总含量R满足δH＝(0.05～0.40)R。
CN202211261584.9A 2022-10-14 2022-10-14 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法 Pending CN115938708A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211261584.9A CN115938708A (zh) 2022-10-14 2022-10-14 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法
PCT/CN2023/096203 WO2024077966A1 (zh) 2022-10-14 2023-05-25 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211261584.9A CN115938708A (zh) 2022-10-14 2022-10-14 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115938708A true CN115938708A (zh) 2023-04-07

Family

ID=86554811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211261584.9A Pending CN115938708A (zh) 2022-10-14 2022-10-14 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN115938708A (zh)
WO (1) WO2024077966A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024077966A1 (zh) * 2022-10-14 2024-04-18 浙江英洛华磁业有限公司 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996475B (zh) * 2014-05-11 2016-05-25 沈阳中北通磁科技股份有限公司 一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体及制造方法
JP6424664B2 (ja) * 2015-02-16 2018-11-21 Tdk株式会社 希土類系永久磁石
JP6504044B2 (ja) * 2015-02-16 2019-04-24 Tdk株式会社 希土類系永久磁石
US10748685B2 (en) * 2017-03-30 2020-08-18 Tdk Corporation R-T-B based sintered magnet
JP2018174205A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大同特殊鋼株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石およびその製造方法
CN115938708A (zh) * 2022-10-14 2023-04-07 浙江英洛华磁业有限公司 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024077966A1 (zh) * 2022-10-14 2024-04-18 浙江英洛华磁业有限公司 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024077966A1 (zh) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10115507B2 (en) Low-B bare earth magnet
US8092619B2 (en) R-T-Cu-Mn-B type sintered magnet
WO2021249159A1 (zh) 重稀土合金、钕铁硼永磁材料、原料和制备方法
CN111223624B (zh) 一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法和应用
CN108231312A (zh) 一种基于混合稀土制备的永磁合金及其制备方法
CN111243807B (zh) 一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法和应用
CN107251176A (zh) R－t－b系烧结磁体的制造方法
WO2023124688A1 (zh) 钕铁硼磁体及其制备方法和应用
CN111540557B (zh) 一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法、应用
CN113871122A (zh) 低重稀土磁体及制造方法
CN111524674A (zh) 一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法、应用
CN111613410A (zh) 钕铁硼磁体材料、原料组合物、制备方法、应用
CN113593882A (zh) 2-17型钐钴永磁材料及其制备方法和应用
WO2023035490A1 (zh) 一种含La的R-T-B稀土永磁体
CN113223849A (zh) 一种高性能高丰度稀土铁硼永磁材料及其制备方法
CN115938708A (zh) 一种高温环境用具有富Gd核的核壳结构R-T-B稀土永磁体及其制备方法
CN114171275A (zh) 一种多元合金钕铁硼磁性材料及其制备方法
CN111341515B (zh) 一种含铈的钕铁硼磁钢及其制备方法
CN111524672B (zh) 钕铁硼磁体材料、原料组合物、制备方法、应用
JP7450321B2 (ja) 耐熱磁性体の製造方法
CN115798853A (zh) 一种烧结钕铁硼磁体及其制备方法
EP4318504A1 (en) R-t-b permanent magnetic material, preparation method therefor and use thereof
CN114464443A (zh) 一种同时提高多主相LaCe基烧结永磁材料矫顽力和耐腐蚀性的方法
CN111768965A (zh) 一种环形辐射取向磁体的制备方法
CN118231078B (zh) 一种高矫顽力的r-t-b永磁体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination