WO2023035490A1 - 一种含La的R-T-B稀土永磁体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention also provides a preparation method of the La-containing R-T-B rare earth permanent magnet, the method is: vacuum induction melting the raw material of the La-containing R-T-B rare earth permanent magnet according to the composition ratio, heating and melting, and casting to produce Alloy flakes were obtained, and the alloy flakes were subjected to hydrogen crushing and jet milling to obtain alloy powders.
  • the alloy powders were molded in an orientation magnetic field, and the formed magnets were subjected to vacuum sintering and aging treatment to obtain the La-containing R-T-B rare earth permanent magnets.
  • the alloy flakes obtained by smelting are roughly crushed by the hydrogen crushing process.
  • the alloy flakes obtained by melting and throwing are put into a reaction kettle with a certain pressure of hydrogen to make the alloy flakes undergo a hydrogen absorption reaction.
  • the hydrogen pressure is generally 0.01-0.09MPa. Because this reaction is an exothermic reaction, it is necessary to cool down the reactor in order to prevent the temperature of the reactor from being too high in the reaction.
  • the method adopted in the present invention is to spray cold water to the reactor.
  • the hydrogen absorption reaction is marked by the fact that the internal pressure of the reactor does not change by more than 0.5% within 10 minutes. After the hydrogen absorption reaction is completed, the hydrogen absorbed in the alloy sheet is desorbed by heating the reactor, and the hydrogen is extracted by the vacuum system.
  • the fine powder with particle size meeting the requirements is prepared by jet milling process.
  • the coarse powder that has undergone hydrogen crushing is placed in the jet mill equipment, and the coarse powder is driven by high-speed gas to collide with each other for crushing.
  • Nitrogen, argon, helium or a mixture thereof can be used as the milling gas.
  • the particle size of the powder can be controlled by gas pressure and the sorting wheel and cyclone classifier in the jet mill, and the powder particles with D50 ⁇ 5.4 microns measured by the gas flow dispersive laser particle size analyzer are preferred.

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Abstract

本发明公开了一种含La的R-T-B稀土永磁体，所述磁体的成分中La的质量分数为0.0005wt.％～0.01wt.％，磁体主相R 2T 14B化合物中La含量为0.0005wt.％～0.02wt.％，同时主相晶粒间含有La含量为0.01wt.％～0.05wt.％的富稀土晶界相。本发明的磁体经过重稀土元素晶界扩散后，提高了重稀土元素的扩散深度，主相晶粒能获得壳厚度均匀、HRE元素浓度相当的壳层结构。能够显著增加矫顽力的提升量，以及克服传统晶界扩散后磁体方形度降低的现象，磁体的方形度不产生明显劣化。

Description

一种含La的R-T-B稀土永磁体 技术领域
本发明涉及一种含La的R-T-B稀土永磁体，属于稀土磁体领域。
背景技术
近年来世界各国对于环保问题日益重视，减少化石能源使用、降低二氧化碳排放的呼声愈发强烈。目前汽车领域属于二氧化碳的“排放大户”，改变汽车的能源结构实现减排势在必行。从汽车领域的发展情况看来以电动汽车与混合动力汽车为代表的新能源汽车是未来该行业发展的主要方向。
目前限制新能源汽车发展的一大难题是如何制造出高性能的汽车用发动机磁体。R-T-B型稀土永磁材料发明于20世纪80年代，与其他永磁材料相比具有最高的磁能积，这一优势有利于实现设备的小型化，因此十分适合作为汽车发动机用磁体。
汽车发动机用磁体的使用温度在200℃左右，由于R-T-B型磁体的居里温度较低导致其高温磁性能较差，因此需要通过提高磁体矫顽力实现在高温条件下正常工作。添加重稀土元素(HRE)是提高R-T-B型磁体矫顽力的主要方法。与传统在熔炼阶段添加HRE不同，通过晶界扩散的方法能够有效的减少HRE的用量，同时还能减小由于HRE添加降低剩磁的作用。这在HRE原材料价格不断上涨的环境下具有非常重要的经济意义。
但目前晶界扩散技术仍存在诸多问题，例如扩散深度有限导致目前通过晶界扩散生产的磁体尺寸较小(一般小于15mm)；扩散存在不均匀性，外表面与磁体中心部分的HRE浓度相差很大，以及HRE在主相晶粒中扩散的各向异性导致主相晶粒富HRE壳层的厚度和壳层内HRE元素分布不均匀。扩散的不均匀性使得经晶界扩散后的磁体的方形度变差，而晶界扩散时磁体较小的尺寸要求则限制了磁体的应用环境。
发明内容
本发明旨在克服晶界扩散技术的不足，提供了一种含La的稀土永磁体。通过调整磁体基体相成分，可以促进HRE晶界扩散效果，降低HRE在主相晶粒中扩散的各向异性。 从而能够在扩散后获得较大尺寸、高矫顽力、高方形度的R-T-B磁体。
本发明采用的技术方案如下：
一种含La的R-T-B稀土永磁体，所述磁体成分包括：
R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种，
B：0.9wt.％～1.0wt.％，
La：0.0005wt.％～0.01wt.％，优选为0.005～0.008wt.％
M：5wt.％以下，其中M为Al、Si、Ga、Mn、Nb、Ti、Zr、Cr、Hf、Cu中的至少一种。
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe和Co中的至少一种。
进一步，T的85wt.％以上为Fe。
进一步，所述含La的R-T-B稀土永磁体的成分还可以含有重稀土元素(HRE)，所述重稀土元素为Dy或Tb中的至少一种，所述重稀土元素的质量分数为0.15～2％，优选0.15～1％。
即，优选所述含La的R-T-B稀土永磁体由以下质量分数的成分组成：
R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种，
B：0.9wt.％～1.0wt.％，
La：0.0005wt.％～0.01wt.％，优选为0.005～0.008wt.％
重稀土元素：0.15～2％；
M：5wt.％以下，其中M为Al、Si、Ga、Mn、Nb、Ti、Zr、Cr、Hf、Cu中的至少一种。
余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe和Co中的至少一种。
所述重稀土元素通过晶界扩散处理进入磁体中，采用本领域公知的晶界扩散技术制备即可。
进一步，优选所述M为Al、Ga、Zr或Cu中的至少一种；优选所述M的组成为Ga、 Cu；或Ga、Cu和Al；或Ga、Cu和Zr；或Al、Ga、Zr和Cu。
优选M的含量为2wt.％以下，更优选为1wt.％以下。
更进一步，所述M中，Al、Ga、Zr或Cu各自的含量在0wt.％～2.0wt.％，优选0～1wt.％，更优选0～0.2wt.％。其中的0代表可以为0。
更进一步，优选Al的质量含量为0～0.2wt.％，Zr的质量含量为0～0.2wt.％，Cu的质量含量为0.05～0.2wt.％，Ga的质量含量为0.05～0.2wt.％，
稀土元素R中，优选Pr的质量分数为5wt.％以下，更优选为1wt.％以下。
R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种
即，优选所述含La的R-T-B稀土永磁体由以下质量分数的成分组成：
R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种，
B：0.9wt.％～1.0wt.％，
La：0.005～0.008wt.％
M：1wt.％以下，M为Al、Ga、Zr或Cu中的至少一种；
重稀土元素：0.15～2％。
本发明还提供所述含La的R-T-B稀土永磁体的制备方法，所述方法为：将所述按照成分配比的含La的R-T-B稀土永磁体的原料进行真空感应熔炼，加热熔融后浇铸，制得合金片，合金片经氢破碎和气流磨处理制得合金粉末、合金粉末在取向磁场中模压成型，成型磁体经真空烧结、时效处理，制得所述含La的R-T-B稀土永磁体。
所述含La的R-T-B稀土永磁体中含有重稀土元素时，所述制备方法为：将所述按照成分配比的含La的R-T-B稀土永磁体的原料进行真空感应熔炼，加热熔融后浇铸，制得合金片，合金片经氢破碎和气流磨处理制得合金粉末、合金粉末在取向磁场中模压成型，成型磁体经真空烧结、再经过晶界扩散工艺和时效处理，制得所述含La的R-T-B稀土永磁体。
进一步，所述真空感应熔炼优选按以下步骤进行，按成分配比取纯度为99.9％以上的原料，纯铁、其他合金元素、稀土元素的顺序依次放入坩埚中，炉内抽真空直到真空度达 10 -2Pa，露点低于-50℃，加热至1500℃，待原材料完全熔化后保温10～20分钟，然后熔融液体以100℃/秒-10000℃/秒(优选5000～6000℃/秒)的冷却速度急冷降温，浇铸制得合金片。
所述氢破碎和气流磨处理优选按以下步骤进行：氢破碎处理时，反应釜内的氢气压力一般为0.01～0.09MPa，吸氢反应时，10分钟内反应釜内部压力变化不超过0.5％，代表吸氢结束，吸氢反应结束后，边抽真空边升温至450～550℃，保温时间3～5h，使合金片中吸附的氢气脱出，之后冷却，得到经过氢破碎后的粗粉，将粗粉置于气流磨设备中，在惰性气体气氛中，0.6MPa的压力下，通过高速气体带动粗粉相互撞击进行破碎，惰性气体一般为氮气、氩气、氦气等惰性气体；控制气流磨设备的分选轮和旋风分离器调控粉末颗粒粒度；优选获得D50为2～5.4微米(优选2.6-5.4微米)的粉末颗粒。
所述合金粉末在取向磁场中模压成型优选按以下步骤进行：取向磁场优选为2T以上，取向成型后的压坯再进行冷等静压，经过取向成型后压坯密度为3.6～4.0g/cm 3，冷等静压后压坯密度>4.5g/cm 3。
可根据工艺选择是否在模压后进行冷等静压。本发明选择对取向成型后的压坯进行冷等静压，进一步消除压坯内部裂纹。
合金粉末中可加入润滑剂和/或抗氧化剂再进行模压成型，采用常规市售的磁粉保护润滑剂或者抗氧化剂即可。所述润滑剂的添加量可为合金粉末质量的0.01-0.1％，抗氧化剂的添加量可为合金粉末质量的0.01-0.1％。
所述真空烧结的工艺为：10 -3～10 -4Pa真空度下，烧结温度为950～1120℃之间，优选1050～1080℃，烧结时间为3～24h，
为了防止在高温烧结过程中磁体表面层稀土挥发，在升至目标烧结温度后向烧结炉内充入0.02Mpa的惰性气体。R-T-B烧结体的密度根据成分的差别会有所变化，但一般应大于7.50g/cm 3。
所述时效处理是在指烧结后的磁体在800～900℃进行3～6h的一级时效处理工艺，然后以不低于20℃/min的速度冷却至室温，再加热至400～600℃进行3～6h的二级时效处理， 结束后冷却至室温。二级时效处理过程对冷却速度无要求，既可通过冷风机快速冷却也可随炉冷却。
所述晶界扩散工艺包括磁体表面处理、涂覆HRE扩散源、高温热处理、二级时效处理。
所述磁体表面处理是将烧结后的磁体的表面进行处理以暴露出适合涂覆HRE扩散源的新鲜表面。表面处理包括且不仅限于喷砂处理、表面打磨和表面酸洗等。
涂覆HRE扩散源是将HRE扩散源涂覆到经过处理的磁体表面，涂覆方式包括但不限于磁控溅射、多弧离子镀膜和浸渍等。扩散源既可以涂覆在磁体所有表面也可以有选择的选取几个表面进行涂覆，优选的涂覆位置为垂直于磁体取向方向的表面。涂覆的扩散源的厚度一般为5～25μm。
本发明实施例采用的涂覆方式为多弧离子镀膜，靶材是纯度99.99wt.％的纯HRE纯Dy金属。
涂覆HRE扩散源后的磁体在800～1100℃保温3h～6h后，以不低于20℃/min的速度冷却至室温。然后进行二级时效处理：在400～600℃温度范围内保温3～6h，随后冷却至室温；制得所述含La的R-T-B稀土永磁体。
R-T-B系稀土永磁材料中，La所形成的主相La 2Fe 14B的本征磁性能较差，因此La一般不用于生产稀土永磁体。同时目前各个R-T-B磁体生产厂商也会尽量采用低La的Pr/Nd作为原料。得益于检测技术的发展，通过采用高精度元素分析方法可以研究微量元素对材料的影响。本发明采用ICP-MS和EPMA分别对磁体宏观和微区成分进行精确分析，发现在R-T-B磁体中添加适量的La元素能够促进晶界扩散深度、改善HRE在主相中扩散的均匀性。
在晶界扩散过程中，HRE元素主要通过晶界相向磁体内部扩散。晶界相属于元素扩散的快速通道，因此降低晶界相的熔点是提高扩散效果的一个重要方法。目前常用的方法添加Al、Cu等元素与晶界富R相反应降低晶界相熔点。使用EPMA对添加La的磁体微观成分分析发现La元素易偏聚在晶界相中。与Pr、Nd等元素相比低熔点La在晶界相富 集能够进一步降低晶界相的熔点从而促进元素扩散速度。因此添加了适量La元素的磁体在晶界扩散时HRE元素的扩散深度更大。
R-T-B系稀土永磁体中由于主相R2T14B具有明显的单轴各向异性，这种晶体结构导致在晶界扩散过程中HRE元素在主相中的晶格扩散也呈现出各向异性的特点，即沿着主相不同的晶体学方向HRE元素扩散的难易程度不同。研究表明R-T-B磁体中，重稀土元素在主相中的晶格扩散沿垂直于c轴(易磁化方向)方向容易进行，沿平行于主相c轴方向难进行。这个现象将导致在实际磁体的晶界扩散过程中主相晶粒周围的富HRE壳层厚度以及HRE元素浓度不均匀。因此不同主相晶粒矫顽力的提升量不同，最终出现磁体整体矫顽力提升效果一般、磁体的方形度变差现象。
R-T-B磁体中添加适量的La元素后，虽然大部分La会富集在晶界相中起到降低晶界相熔点的作用。但是仍会有部分的La元素参与主相晶粒的形成，因此添加了La的磁体的剩磁Br和矫顽力Hcj会略微降低。相关研究表明La所形成的主相La2T14B在高温时的稳定性较差。因此在晶界扩散时(温度在900～1100℃之间)HRE元素更容易替代主相中的La原子。由于HRE元素在主相中稳定性更强，因此在无La的磁体中HRE可以替代主相中的Pr和Nd等稀土元素，但该取代过程受主相晶粒各向异性影响较大。而本发明中通过HRE取代主相晶粒中不稳定的La元素能够加速扩散效果并且降低主相晶体的各向异性对扩散的影响。从而使磁体在扩散后能够在主相周围形成厚度均匀、HRE元素浓度接近的富HRE壳层。因此本发明的磁体与不含La元素的磁体相比经过HRE晶界扩散后矫顽力提升效果更佳明显，且磁体的方形度不发生明显劣化。同时结合La元素在晶界相富集能够有效的降低磁体晶界相的熔点，促进晶界扩散深度的特点，本发明适合制备大尺寸的晶界扩散磁体。
本发明提供的含La的R-T-B稀土永磁体中，R 2T 14B化合物中La含量为0.0005wt.％～0.02wt.％，主相晶粒间含有La含量为0.01wt.％～0.05wt.％的富稀土晶界相。
La元素更易在晶界偏聚的特点能够有效降低磁体晶界相熔点，促进晶界扩散时重稀土元素的扩散深度。而且，La与Fe之间没有二元化合物，La存在晶界降低了晶界相Fe 含量和软磁性的可能性。同时少量La元素会参与形成主相，但在晶界扩散的高温环境中时主相中的La更容易被重稀土元素替代。因此能够明显减弱主相各向异性的晶体结构对重稀土元素晶内扩散的影响，改善晶界扩散后主相晶粒富稀土壳层厚度和壳层内部重稀土元素分布的均匀性。因此本发明的磁体经过重稀土元素晶界扩散后不但能够显著增加矫顽力的提升量而且磁体的方形度不产生明显劣化。
在本发明中，La元素可以作为单质原料在熔炼时添加也可采用含有La元素的合金进行添加。值得注意的是稀土中一般都会含有La元素，传统磁体制备时都要求稀土合金中的La含量尽量低，因此导致稀土分离成本增加。而在本发明中由于需要添加La元素，因此在采用含La的稀土合金添加时能够降低稀土分离时La元素含量的要求，从而缩减材料成本。
本发明的有益效果主要体现在：本发明在R-T-B磁体中通过添加适当量的La元素降低晶界相熔点，促进HRE元素沿晶界的扩散深度；La 2T 14B相在高温时不稳定，因此在晶界扩散温度HRE元素更容易取代主相晶粒中的La原子，从而提升晶格扩散效果并抑制由主相单轴各向异性的晶体结构所造成的晶格扩散时HRE元素在主相中分布不均匀的现象。因为本发明的磁体经过晶界扩散后主相晶粒能获得壳厚度均匀、HRE元素浓度相当的壳层结构。从而提高磁体HRE扩散后矫顽力的提升效果，以及克服传统晶界扩散后磁体方形度降低的现象。
附图说明
图1为实验No.4磁体微观组织图。
图2为实验No.8磁体微观组织图。
图3为实验No.13磁体微观组织图。
图4为实验No.11磁体中心Dy元素分布图。
图5为实验No.13磁体中心Dy元素分布图。
图6为实验No.16磁体中心微观组织图。
图7为实验No.17磁体中心微观组织图。
图8为实验No.17磁体中心微观组织图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明采用的熔炼方式为真空感应熔炼。将适当配比的原材料放入到坩埚中，按照纯铁、其他合金元素、稀土元素的顺序依次放置。通过真空系统对炉内抽真空直到真空度达10 -4Pa，露点低于-50℃。通过中频感应线圈进行加热，待原材料完全熔化后调节加热功率保温数分钟。之后以一定的速度倾动坩埚使合金液体通过中间包输送到冷却铜辊进行凝固并最终掉落到水冷盘上降温。该过程可以通过调整坩埚倾动速度、冷却铜辊转速、冷却铜辊表面粗糙度等工艺参数控制合金片厚度与组织结构。本发明中经过该工序获得厚度为0.3mm±0.05mm、微观组织多为柱状晶的合金片。
通过氢破工艺对熔炼得到的合金片进行粗破碎。将熔甩得到的合金片放入具有一定压力氢气的反应釜中使合金片进行吸氢反应，氢气压力一般为0.01～0.09MPa。由于该反应为放热反应，因此在反应中为了防止反应釜温度太高需要对反应釜降温，本发明采用的方法是向反应釜喷淋冷水。吸氢反应以10分钟内反应釜内部压力变化不超过0.5％为结束标志，吸氢反应结束后通过加热反应釜使合金片中吸附的氢气脱出，并通过真空系统将氢气抽离。
通过气流磨工艺制备出粒度符合要求的细粉。将经过氢破的粗粉置于气流磨设备中，通过高速气体带动粗粉相互撞击进行破碎。可以使用氮气、氩气、氦气或其混合气体作为研磨气体。利用气体压力以及气流磨中的分选轮和旋风分级器可以对粉末粒度进行控制，优选以气流分散性激光粒度仪测定的D50<5.4微米的粉末颗粒。
将细粉混入一定量的润滑剂和抗氧化剂，在取向磁场中模压成型，取向磁场优选为>3T。经过取向成型后压坯密度为3.6～4.0g/cm 3，可根据工艺选择是否在模压后进行冷等静压。本发明选择对取向成型后的压坯进行冷等静压，进一步消除压坯内部裂纹，冷等静压的压力一般为150～200Mpa，冷等静压后压坯密度>4.5g/cm 3。
采用真空烧结方式将磁体烧结致密。在升温时压坯中吸附气体会排出，因此根据集中排气阶段设置几个不同的保温区间。为了防止在高温阶段稀土挥发，在升温到目标烧结温度后向烧结炉内充入一定量的氮气或氩气。在最终烧结温度保温时炉内真空度优选为10 -3～10 -4Pa，优选烧结温度为950～1120℃之间，保温时间为3～24h。R-T-B烧结体的密度根据成分的差别会有所变化，但一般应大于7.50g/cm 3。
烧结后的磁体需要进行至少低于烧结温度100℃的一级热处理工艺。优选一级热处理工艺为800～900℃，保温时间为3～6h，然后以不低于20℃/min的速度冷却至室温。
为进一步提高磁体的磁性能，经过一级热处理的磁体需要进行在400～600℃温度范围内保温3～6h的二级热处理过程，结束后冷却至室温。该过程对冷却速度无要求，既可通过冷风机快速冷却也可随炉冷却。
对于需要进行晶界扩散工序的磁体，磁体烧结后需要对表面进行处理以暴露出适合涂覆HRE扩散源的新鲜表面。表面处理包括且不仅限于喷砂处理、表面打磨和表面酸洗等。采用镀膜设备将HRE扩散源涂覆到经过处理的磁体表面。扩散源既可以涂覆在磁体所有表面也可以有选择的选取几个表面进行涂覆，优选的涂覆位置为垂直于磁体取向方向的表面。涂覆方式包括但不限于磁控溅射、多弧离子镀膜和浸渍等。本发明采用的涂覆方式为多弧离子镀膜，靶材是纯度99.99wt.％的纯HRE纯Dy金属。为了保证对比试验的精确性，实验均采用烧结后取向方向厚度为22±0.02mm的磁体。经过镀膜后的磁体在800～1100℃保温3h～6h后，以不低于20℃/min的速度冷却至室温。然后进行在400～600℃温度范围内保温3～6h的二级热处理，随后冷却至室温。
利用电火花切割、双端面磨和无心磨的方式制备磁性能测试样品，样品尺寸为Φ10(±0.01)mm*10(±0.01)mm圆柱。每组实验制备5个圆柱样品，利用NIM16000测试20℃±3℃样品的退磁曲线，得到5组数据后计算平均值。将磁体破碎后在中心取样，利用ICP-MS检测磁体成分。通过电火花切割和表面打磨和机械抛光的方式制备SEM和EPMA样品。
实施例一：
对于低熔点金属以纯度为99.9wt.％以上的纯金属作为原料，对于熔点高于纯铁的元素则以该元素与铁的合金作为原料。将不同原料合理配比后通过熔甩工序得到厚度为0.3mm±0.05mm的合金片。
具体步骤为：纯铁、其他合金元素、稀土元素的顺序依次放入坩埚中，炉内抽真空直到真空度达10 -2Pa，露点低于-50℃，加热至1500℃，待原材料完全熔化后保温10～20分钟，熔融液体以6000℃/秒的冷却速度急冷降温，浇铸制得0.3mm±0.05mm合金片。
将合金片在0.09MPa氢气压力下进行吸氢反应，吸氢结束后边抽真空边在550℃脱氢，保温时间为3h。冷却后向粗粉中加入0.05wt％的硬脂酸锌并混合3h，利用氮气气流磨对粗粉进行进一步破碎，得到D50为4.6～4.8微米的细粉。
在细粉中添加0.03wt.％的有机润滑剂(天津市悦圣新材料研究所生产磁粉保护润滑剂3#)并混合3h。混合均匀后的细粉在磁场下取向成型，取向磁场为2.0T的静磁场，压制后磁体密度为3.9～4.0g/cm 3。之后在180Mpa下对磁体进行冷等静压，压制后磁体密度大于4.6g/cm 3。
将压坯在真空烧结炉中烧结致密，烧结温度为1050～1080℃，烧结时间为6h。以密度大于7.53g/cm 3作为烧结磁体密度的最低要求，同时不出现主相晶粒尺寸大于15微米的情况。
采用喷砂的方式对烧结磁体表面进行处理，使其暴露出新鲜的表面并采用多弧离子镀膜的方式在垂直于磁体取向方向的表面镀纯Dy，膜的厚度为8微米。
将烧结磁体(未镀膜)和镀膜后的磁体在850℃保温3h后风冷至室温，然后在500℃保温3h风冷至室温。采用ICP-MS测量磁体成分，采用NIM16000测量20℃±3℃磁体磁性能，利用SEM和EPMA对磁体进行显微组织分析和微区成分分析。
磁体成分用质量百分数表示，具体如下表1所示：
表1
No. Nd Pr Fe La Dy Co Cu Ga B Zr
1 30.04 0.51 bal 0 0 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
2 30.04 0.51 bal 0.0005 0 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
3 30.03 0.51 bal 0.007 0 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
4 30.03 0.51 bal 0.01 0 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
5 29.89 0.51 bal 0.15 0 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
6 30.03 0.51 bal 0 0.20 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
7 30.03 0.51 bal 0.0005 0.26 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
8 30.02 0.51 bal 0.007 0.31 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
9 30.02 0.51 bal 0.01 0.31 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
10 29.88 0.51 bal 0.15 0.31 0.1 0.105 0.15 0.96 0.15
实验No.6～No.10为实验No.1～No.5磁体Dy晶界扩散后的结果。每组实验测量5个样品的磁性能数值并求平均值，具体数值如下表2所示：
表2
Figure PCTCN2021140333-appb-000001
晶界扩散后SQ降低值(％)是指同批次未晶界扩散的磁体和晶界扩散磁体后的SQ平均值的差值。
利用SEM对磁体的显微结构进行分析，使用EPMA波谱仪测量磁体微区成分。实验4磁体的微观结构如图1所示，微区成分如下表3所示：
表3
点 Nd Pr Cu Ga B La Zr Bal
1 27.423 1.514 0.122 0.374 1.225 0.02 0.133 69.19
2 65.385 6.753 0.637 0.361 0.749 0.017 0.000 26.10
实验8磁体的微观结构如图2所示，微区成分如下表4所示：
表4
点 Nd Pr Cu Ga B La Dy Bal
3 27.980 2.314 0.083 0.277 1.552 0.005 0.217 67.57
4 67.796 3.752 0.159 0.467 0.141 0.049 2.305 25.33
结合实验No.1～10的磁性能数据以及实验4和实验8磁体的显微组织可知添加一定含量的La时，La在主相和晶界相中都有分布，但主要富集在晶界相中。图2中，点3是主相，点4是晶界相，从表4数据可以看出，La在主相中的含量很低，主要富集在晶界相中。重稀土元素Dy经过晶界扩散后，也在晶界相中大量富集。
当La添加量较小时(如实验No.3)不会降低磁体磁性能，当添加量较多时，磁体的矫顽力和剩磁均降低(如实验No.5)。这是由于当添加La元素太多时导致过多的La参与形成主相，从而使磁体磁性能劣化。
从HRE扩散后磁体的磁性能数据可以看出磁体基体中添加适量的La的磁体相较于无La磁体经过同样工艺的HRE晶界扩散后不但矫顽力提升明显而且方形度降低量也减小，说明适当的La添加可以促进晶界扩散效果。
适量添加的La元素主要集中在磁体的晶界相中，由于La的熔点较低，在晶界相富集能够有效的降低晶界相的熔点。低熔点的晶界相能够在晶界扩散过程中加速扩散源原子沿晶界相的运动，因此能够加深扩散深度从而提高磁体的矫顽力。
实施例二：
对于低熔点金属以纯度为99.9wt.％以上的纯金属作为原料，对于熔点高于纯铁的元素则以该元素与铁的合金作为原料。将不同原料合理配比后通过熔甩工序得到厚度为0.3mm ±0.05mm的合金片。
将合金片在0.09MPa氢气压力下进行吸氢反应，吸氢结束后在550℃脱氢，保温时间为3h。冷却后向粗粉中加入0.05wt％的硬脂酸锌并混合3h，利用氮气气流磨对粗粉进行进一步破碎，得到D50为4.6～4.8微米的细粉。
在细粉中添加0.03wt.％的有机润滑剂(天津市悦圣新材料研究所生产磁粉保护润滑剂3#)并混合3h。混合均匀后的细粉在磁场下取向成型，取向磁场为3.5T的静磁场，压制后磁体密度为3.9～4.0g/cm 3。之后对磁体进行冷等静压，压制后磁体密度大于4.6g/cm 3。
将压坯在真空烧结炉中烧结致密，烧结温度为1050～1080℃，烧结时间为6h。以密度大于7.53g/cm 3作为烧结磁体密度的最低要求，同时不出现主相晶粒尺寸大于15微米的情况。
采用喷砂的方式对烧结磁体表面进行处理，使其暴露出新鲜的表面并采用多弧离子镀膜的方式在垂直于磁体取向方向的表面镀纯Dy，膜的厚度为5微米。
将镀膜后的磁体在850℃保温3h后风冷至室温，然后在500℃保温3h风冷至室温。
采用ICP-MS测量磁体成分，用质量比表示，如下表5所示：
表5
No Nd Pr B Al Co Cu Ga La Dy Bal
11 28.53 0.34 0.93 0.06 0.95 0.18 0.12 0 0.258 68.63
12 28.53 0.34 0.93 0.06 0.95 0.18 0.12 0.0008 0.272 68.62
13 28.53 0.34 0.93 0.06 0.95 0.18 0.12 0.0090 0.273 68.61
14 28.52 0.34 0.93 0.06 0.95 0.18 0.12 0.015 0.273 68.61
15 28.40 0.34 0.93 0.06 0.95 0.18 0.12 0.16 0.273 68.59
采用NIM16000测量20℃±3℃磁体磁性能，如下表6所示：
表6
No Br(kGs) Hcj(kOe) SQ(％)
11 14.34 15.74 86.5
12 14.37 15.89 91.3
13 14.45 16.26 95.2
14 14.39 16.17 95.3
15 14.23 15.78 93.8
利用SEM对磁体的显微结构进行分析，使用EPMA波谱仪测量磁体微区成分。实验13磁体的微观结构如图3所示，微区成分如下表7所示：
表7
点 Nd Pr Cu Ga Al B La Dy Bal
5 25.23 3.295 0.021 0.014 0.365 1.217 0.003 0.264 69.59
6 49.092 10.633 2.115 1.671 0.381 0.447 0.01 1.161 35.49
通过EPMA点扫描结果可以发现La元素主要分布在晶界中，主相中只存在微量La含量。La在晶界相富集有效降低晶界相熔点，能够促进Dy元素晶界扩散时的扩散深度。
使用EPMA对磁体中心进行面扫描，分析Dy元素分布。图4和图5分别为实验11和实验13磁体的面扫描结果。从实验11和实验13磁体中心Dy元素分布可以看出，对于添加适量La含量的磁体在经过Dy晶界扩散处理后Dy元素的扩散深度增加，处于大块磁体的中心部分的主相晶粒周围仍能够形成较厚的富Dy壳层。同时含La磁体主相晶粒周围的富Dy壳层厚度均匀且连续，更有利于矫顽力的提升。结合磁体性能可以发现含La磁体晶界扩散后矫顽力提升更加明显。
这是由于La所形成的主相La2T14B在高温时的稳定性较差，因此在晶界扩散时Dy元素更容易替代主相中的La原子。在无La的磁体中由于Dy元素在主相中稳定性更强，因此可以替代主相中的Pr和Nd等稀土元素，但取代过程受主相晶粒各向异性影响较大。而本发明中通过取代主相晶粒中不稳定的La元素能够加速扩散效果并且降低主相晶体的各向异性对扩散的影响。从而磁体在扩散后能够在主相周围形成厚度均匀的富Dy壳层。
实施例三：
对于低熔点金属以纯度为99.9wt.％以上的纯金属作为原料，对于熔点高于纯铁的元素则以该元素与铁的合金作为原料。将不同原料合理配比后通过熔甩工序得到厚度为0.3mm±0.05mm的合金片。
将合金片在0.09MPa氢气压力下进行吸氢反应，吸氢结束后在550℃脱氢，保温时间为3h。冷却后向粗粉中加入0.05wt的硬脂酸锌并混合3h，利用氮气气流磨对粗粉进行进 一步破碎，得到D50为4.6～4.8微米的细粉。
在细粉中添加0.03wt.％的有机润滑剂(天津市悦圣新材料研究所生产磁粉保护润滑剂3#)并混合3h。混合均匀后的细粉在磁场下取向成型，取向磁场为3.5T的静磁场，压制后磁体密度为3.9～4.0g/cm 3。之后对磁体进行冷等静压，压制后磁体密度大于4.6g/cm 3。
将压坯在真空烧结炉中烧结致密，烧结温度为1050～1080℃，烧结时间为6h。以密度大于7.53g/cm 3作为烧结磁体密度的最低要求，同时不出现主相晶粒尺寸大于15微米的情况。
采用喷砂的方式对烧结磁体表面进行处理，使其暴露出新鲜的表面并采用多弧离子镀膜的方式在垂直于磁体取向方向的表面镀纯Dy，膜的厚度为5微米。
将镀膜后的磁体在850℃保温3h后风冷至室温，然后在500℃保温3h风冷至室温。
采用ICP-MS测量Dy晶界扩散后磁体成分，用质量比表示，如下表8所示：
表8
No Nd Pr B Co Cu Ga La Dy Bal
16 30.14 0.81 0.96 0.50 0.2 0.18 0 0.28 66.93
17 30.14 0.81 0.96 0.50 0.2 0.18 0.01 0.31 66.89
采用EPMA点扫描对Dy晶界扩散后实验No16和No17磁体中心主相晶粒边缘壳层Dy含量进行分析，点扫描采集示意图如图6和图7所示。每个样品随机选取10个主相晶粒，检测主相晶粒周围壳层处Dy含量，计算平均值和标准差，结果如下表9所示：
表9
No 平均Dy含量(wt.％) 标准差
16 0.168 ±0.017
17 0.243 ±0.006
使用EPMA点扫描对实验No17磁体中心部主相晶粒中心处和边缘处La含量进行分析，打点示意图如图8所示。样品中选取10个主相晶粒进行分析，计算La含量的平均值，结果如下表10所示：
表10
点扫描位置 晶粒中心 晶粒边缘
平均La含量(ppm) 715 -
通过对晶界扩散磁体中心部主相晶粒外侧Dy含量的分析可以发现，与不含La的磁体相比，添加适当La的磁体中主相晶粒外侧的Dy含量较高，并且Dy浓度分布差异小。说明添加了La的磁体中主相在晶界扩散后所形成的壳层更加均匀。同时对主相晶粒中心和边缘处的La含量分析发现主相中心的La平均含量为715ppm。而在主相晶粒外侧的La含量较低，超过了EPMA设备的检测极限，说明主相晶粒外侧的La基本被Dy所取代。由于在扩散温度下，Dy取代主相中的La更加容易，因此添加适当La含量的磁体经过Dy晶界扩散后形成的富Dy壳层厚度以及Dy元素分布都更加均匀。能够在更加有效提升矫顽力的过程中保证磁体的方形度不发生明显劣化。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明的构思作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

  1. 一种含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述磁体成分包括以下质量百分数的组分：
    R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种，
    B：0.9wt.％～1.0wt.％，
    La：0.0005wt.％～0.01wt.％
    M：5wt.％以下，其中M为Al、Si、Ga、Mn、Nb、Ti、Zr、Cr、Hf、Cu中的至少一种；
    余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe和Co中的至少一种。
  2. 一种含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述含La的R-T-B稀土永磁体由以下质量分数的成分组成：
    R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种，
    重稀土元素：0.15～2％，
    B：0.9wt.％～1.0wt.％，
    La：0.0005wt.％～0.01wt.％
    M：5wt.％以下，其中M为Al、Si、Ga、Mn、Nb、Ti、Zr、Cr、Hf、Cu中的至少一种；
    余量为T以及其他不可避免杂质，其中T为Fe和Co中的至少一种；
    所述重稀土元素为Dy或Tb中的至少一种，所述重稀土元素的质量分数为0.15～2％。
  3. 如权利要求2所述的含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述磁体由权利要求1所述的磁体通过重稀土元素晶界扩散工艺制备得到。
  4. 如权利要求1或2所述的含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述磁体中La含量为0.005～0.008wt.％。
  5. 如权利要求1或2之一所述的含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述M为Al、Ga、Zr或Cu中的至少一种。
  6. 如权利要求2所述的含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述含La的R-T-B稀土永磁体由以下质量分数的成分组成：
    R：28.0wt.％～36.0wt.％，其中R为稀土元素Nd、Pr中的至少一种，
    B：0.9wt.％～1.0wt.％，
    La：0.005～0.008wt.％
    M：1wt.％以下，M为Al、Ga、Zr或Cu中的至少一种；
    重稀土元素：0.15～2％。
  7. 如权利要求1或2所述的含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述磁体的主相中存在La含量为0.005wt.％～0.02wt.％的R 2T 14B化合物。
  8. 如权利要求1或2所述的含La的R-T-B稀土永磁体，其特征在于所述磁体的主相晶粒间存在La含量为0.01～0.05wt.％的晶界相。
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