CN105655077A - 一种高矫顽力钕铁硼的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，包括步骤：1）采用甩带-氢爆获得R1-Fe-B-M合金微粉，在合金微粉中添加0.1-1.0wt%的分散剂，混料0.1-3h；2）将混料后的粉末进行气流磨研磨，至磁粉平均粒度为2～5μm，将研磨后的磁粉添加0.1-0.3wt%润滑剂后混料0.1-3h，然后将磁粉压制成压坯；3）将压坯进行烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为5-9h，得到烧结磁体。4）将烧结磁体加工成需要的尺寸，在进行除油、酸洗等处理后进行晶界扩散处理，重稀土的扩散量为0.1～1.2wt%。与现有技术相比，本发明得到更高性能的NdFeB系烧结磁体。
Description
技术领域
本发明涉及NdFeB系烧结磁体的制造方法，特别是一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的制造方法。
技术背景
钕铁硼永磁材料自发现以来,以其优异的磁性能和高的性价比而被广泛应用于通讯、医疗、汽车、电子、航空等领域，但其较低的矫顽力与较差的温度稳定性和耐腐蚀性严重限制其应用范围的拓展。随着科技的发展，各个领域对钕铁硼磁体综合性能的要求越来越高，并且近年来稀土原材料价格不断上涨，发展低稀土成本高性能的钕铁硼材料成为当前亟待解决的技术问题。
目前提高磁体矫顽力的主要方法有两种：一种是晶粒细化技术。随着晶粒尺寸的减小，晶粒的有效散磁场因子变小，磁体矫顽力增加。另一种是晶界扩散技术。这种技术使重稀土沿晶界相发生扩散，显著提高晶界处的各向异性常数，达到在少量使用重稀土的情况下明显提高磁体矫顽力。这两种技术是各钕铁硼厂家目前重点研究方向。
利用晶粒细化技术进行的烧结NdFeB磁体工业制造方法已有多种，例如YasuhiroUne和MasatoSagawa利用氦气气流磨将磁粉粒度控制在1μm左右，并且利用PLP技术开发出了无镝高矫顽力磁体，磁体矫顽力达到20kOe（非专利文献1）。烟台正海磁性材料股份有限公司通过控制磁粉平均粒度为2.4μm，并采用低温烧结获得了晶粒大小为5μm左右的47H磁体，磁体矫顽力在无重稀土时达到17kOe（非专利文献2）。
其中，晶界扩散法能够在几乎不降低磁体剩磁Br的情况下提高磁体矫顽力Hcj(非专利文献3-5)。晶界扩散法的原理如下：通过溅射、涂敷等方法使NdFeB烧结磁体表面附着Dy或Tb，并以700～1000℃加热，磁体表面的Dy或Tb通过磁体晶界进入磁体内部。在NdFeB烧结磁体晶界中存在富Nd相的晶界相，该富Nd相在上述加热温度下发生熔融。上述Dy或Tb溶入晶界的液体，从磁体表面扩散到磁体内部。因为物质的扩散在液体中比在固体中快，所以Dy或Tb在熔融晶界上的扩散要比在晶粒内部的扩散快。利用该扩散速度的差，通过设定合适的热处理温度和时间，能够实现从磁体表面进入的Dy或Tb仅分布在磁体主相粒子的晶界处。由于Dy或Tb没有进入到主相粒子内部，因此磁体剩磁Br几乎没有降低，而Dy或Tb在晶界上的分布提高了磁体的磁晶各项异性场，因此磁体矫顽力Hcj得到明显增加。
利用晶界扩散法进行NdFeB烧结磁体的工业制造方法已经公开的有：将Dy和Tb的氟化物和氧化物微粉末层形成于NdFeB烧结磁体表面并加热的方法(专利文献1)。在Ar气保护气氛下，使用热喷涂方法在烧结磁体表面喷涂一定厚度的金属Dy或Tb并进行加热的方法（专利文献2）。在Dy和Tb的氧化物粉末与氢化钙粉末的混合粉末中埋入NdFeB烧结磁体并进行加热的方法(非专利文献6、7)。
晶界扩散技术中重稀土扩散的主要通道是存在于晶界中的富稀土相，为达到理想的扩散效果，需要基材晶界中的富稀土相存在且连续（专利文献3）。
专利文献1：国际公开W02006/043348号手册
专利文献2：201310209231.9
专利文献3：WO2011/004894
非专利文献1：YasuhiroUneandMasatoSagawa.EnhancementofCoercivityofNd-Fe-BSinteredMagnetsbyGrainSizeReduction.J.JapanInst.Metals,Vol.76,No.1(2012),pp.12-16
非专利文献2：王庆凯，赵军涛，张玉孟，葛鹏的“细晶工艺制备高性能烧结钕铁硼的研究”，金属功能材料，2015年，第22卷，第49-52页。
非专利文献3：K.T.Park等“对于Nd-Fe-B薄膜烧结磁体的矫顽磁力的金被覆和加热的效果”，有关第16回稀土类磁体及其应用的国际会议会议记录，社团法人日本金属学会发行，2000年，第257-264页(K.T.Parketal.”EffectofMetal-CoatingandConsecutiveHeatTreatmentonCoercivityofThinNd-Fe-BSinteredMagnets”,ProceedingsoftheSixteenthInternationalWorkshoponRare-EarthMagnetsandTheirApplications(2000)，pp.257-264.)
非专利文献4：石垣尚幸等,“钕系微小烧结磁体表面改变质量和特性提高”，NEOMAX技报，株式会社NEOMAX发行，2005年，第15卷，第15-19页。
非专利文献5：町田宪一等，“Nd-Fe-B系烧结磁体的晶界改质和磁特性”，粉体粉末冶金协会平成16年春季大会讲演概要集，粉体粉末冶金协会发行，1-47A。
非专利文献6：广田晃一等，“利用晶界扩散法进行的Nd-Fe-B系烧结磁体的高矫顽磁力化”，粉体粉末冶金协会平成17年春季大会讲演概要集，粉状体粉末冶金协会发行，第143页。
非专利文献7：町田宪一等，“晶界改质型Nd-Fe-B系烧结磁体的磁特性”，粉体粉末冶金协会平成17年春季大会讲演概要集，粉体粉末冶金协会发行，第144页。
我们知道，晶界中的富稀土相是晶界扩散时Dy/Tb的重要扩散通道，为了达到理想的扩散效果，晶界中需要足够量的富稀土相且富稀土相必须连续。磁体的常规制造方法，磁粉的粒度为2-5μm，此粒度的粉末容易出现团聚，这会导致最终磁体晶界中富稀土相缺失或不连续。将上述磁体作为基材进行晶界扩散处理时，会影响Dy或Tb沿晶界向磁体内部的扩散。因此，上述的晶界扩散技术对需要处理的基材厚度有较高的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种能够减少重稀土Dy、Tb等的使用量，同时解决了基材中晶界富稀土相缺失或不连续的问题，保证了晶界扩散的效果，克服晶界扩散技术对产品尺寸的要求，使磁体表现出良好的磁性能，而且工艺简单，成本低廉的一种高矫顽力钕铁硼的制造方法。
为实现该目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，与现有技术不同的是包括如下步骤：
1）采用甩带-氢爆获得R1-Fe-B-M合金微粉，在合金微粉中添加0.1-1.0wt%的分散剂，混料0.1-3h；其中R1是稀土元素中的至少一种元素，R1含量为26wt%<R1<35wt%，B含量为0.8wt%～1.3wt%，M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的一种或几种，M含量小于5wt%，余者为铁和不可避免的杂质；由于在磁体或基材的制造过程中，磁粉的平均粒度为2～5μm，此粒度下磁粉容易出现团聚，并且粒度越细团聚越严重，磁粉的团聚会导致晶界中富稀土相的缺失（参见图1）。本发明采用在氢爆粉中加入分散剂后进行气流磨研磨，使气流磨粉末均匀分散，能大大减少团聚的出现（参见图2）。这样主相粒子上均匀的附着富稀土相，保证晶界中的富稀土相足够且连续分布。将磁体作为基材进行晶界扩散处理时，可以使重稀土顺利通过晶界扩散到磁体内部。同时分散剂的挥发会留下部分微细孔洞，这些孔洞也会成为重稀土扩散的通道，有利于重稀土元素的扩散。
2）将步骤1）混料后的粉末进行气流磨研磨，至磁粉平均粒度为2～5μm，将研磨后的磁粉添加0.1-0.3wt%润滑剂后混料0.1-3h，然后将磁粉压制成压坯；
3）将步骤2）中的压坯进行烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为5-9h，得到烧结磁体。
4）将步骤3）制造的烧结磁体加工成需要的尺寸，在进行除油、酸洗等处理后进行晶界扩散处理，重稀土的扩散量为0.1～1.2wt%。
进一步地，在步骤3）之后还经过900℃和500℃两次回火的步骤，回火时间5h。
进一步地，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙乙烯其中的一种或几种。
进一步地，所述的晶界扩散处理为热喷涂法、涂覆法、溅射法、浸渍法其中的一种或多种。
进一步地，步骤4）中重稀土的扩散量为0.2～0.8wt%。
与现有技术相比，本发明的NdFeB系烧结磁体的制造方法，能够得到非团聚的磁粉，同时保证磁体晶界中富稀土相存在且连续。另外，通过将得到的NdFeB系烧结磁体作为基材进行晶界扩散处理，可以使重稀土元素顺利通过晶界扩散至磁体内部，因此可以克服晶界扩散对产品尺寸的要求，同时得到更高性能的NdFeB系烧结磁体。
附图说明
图1是不添加分散剂时气流磨粉的分布图。
图2是添加分散剂后气流磨粉的分布图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
通过使用至少99%重量纯度的Nd、Co、Al、Fe、Cu和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成合金，合金的质量百分比为30%Nd、0.8%Co、0.2%Al、0.2%Cu、1%B、余者为铁和不可避免的杂质。将该合金进行氢化粉碎成粗粉。在粗粉中添加0.4wt%的聚乙烯醇后混料2h，混料结束后进行气流磨研磨，得到平均粒度为3.4μm的磁粉。将上述磁粉添加0.2wt%的润滑剂后混料2h，在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型。然后将坯体放入真空烧结炉内，在1070℃下烧结6h。再经过900℃和500℃两次回火，回火时间5h得到NdFeB磁体。将磁体加工成尺寸为25-15-5mm的方片，此方片被称为基材A1。
方片经除油酸洗后进行Dy晶界扩散处理，Dy的扩散量为0.4wt%，此实施例晶界扩散选用热喷涂方法处理。经上述工艺制得本发明范围内的产品，该产品被称为B1。
比较例1：
为了比较，将实施例1中的合金鳞片进行氢化粉粹成粗粉，粗粉不添加聚乙烯醇直接进行气流磨研磨，得到粒度为3.4μm的磁粉。将磁粉添加0.2wt%润滑剂后混料2h，在常温和2T的取向场下成型。然后将坯体放入真空烧结炉内，1070℃烧结6h，900℃、500℃两次回火处理，回火时间5h得到烧结磁体，将磁体加工成25-15-5mm的方片，此方片被称为基材A2。
将A2进行除油酸洗，并采用热喷涂方法进行Dy晶界扩散处理，Dy的扩散量为0.4wt%。经上述工艺得到的产品被称为B2。
测量磁体A1、B1、A2、B2的磁性能（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表1所示。
表1基材A1、实施例B1、基材A2、比较例B2磁性能比较
由表1的数据可以看出，采用同样的熔炼、制粉、压型、烧结工艺，添加分散剂制作的基材A1与未添加分散剂制作的基材A2的性能相近。未添加分散剂（聚乙烯醇）制作的基材A2，采用晶界扩散技术进行Dy扩散，磁体Hcj增加424kA/m。采用本发明的方法：添加分散剂（聚乙烯醇）制作的基材A1进行Dy的晶界扩散后，磁体Hcj增加543kOe。同时，晶界扩散后的实施例B1与比较例B2的剩磁相当，因此，通过在制粉工序添加分散剂（聚乙烯醇）降低磁粉团聚，保证最终磁体晶界上富稀土相存在且连续，可以使重稀土元素顺利通过晶界向到磁体内部扩散，保证了晶界扩散效果，明显提高了晶界扩散后磁体性能。
实施例2：
通过使用至少99%重量纯度的Nd、Co、Al、Fe、Cu和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成合金，合金的质量百分比为31%Nd、1.5%Co、0.6%Al、0.25%Cu、1%B、余者为铁和不可避免的杂质，将该合金进行氢化粉碎成粗粉。在粗粉中添加0.5wt%的聚乙二醇后混料2h，混料结束后进行气流磨研磨，得到粒度为2.7μm的磁粉。将上述磁粉添加0.3wt%的润滑剂后混料2h，在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型。然后将坯体放入真空烧结炉内，在1040℃下烧结7h。再经过900℃和520℃两次回火，回火时间5h得到NdFeB磁体。将磁体加工成尺寸为40-20-4mm的方片，此方片被称为基材C1。
方片经除油酸洗后进行Tb晶界扩散处理，Tb的扩散量为0.6wt%，此实施例晶界扩散选用涂覆方法处理。经上述工艺制得本发明范围内的产品，该产品被称为D1。
比较例2：
为了比较，在实施例2没有添加聚乙二醇的情况下按照同样工艺制造的基材称为C2.
在C2基础上进行同样的晶界扩散处理后产品被称为D2。
测量磁体C1、D1、C2、D2的磁性能（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表2所示。
表2基材C1、实施例D1、基材C2、比较例D2磁性能比较
由表2的数据可以看出，采用同样的熔炼、制粉、压型、烧结工艺，添加分散剂制作的基材C1与未添加分散剂制作的基材C2的性能相近。未添加分散剂（聚乙二醇）制作的基材C2，采用晶界扩散技术进行Tb扩散，磁体Hcj增加约487kA/m。采用本发明的方法：添加分散剂（聚乙二醇）制造的基材C1进行Tb的晶界扩散后，磁体Hcj增加约718kA/m。同时，晶界扩散后的实施例D1与比较例D2的剩磁相当。因此，通过在制粉工序添加分散剂（聚乙二醇）降低磁粉团聚，保证最终磁体晶界上富稀土相存在且连续，可以使重稀土元素顺利通过晶界向到磁体内部扩散，保证了晶界扩散效果，明显提高了晶界扩散后磁体性能。
实施例3：
通过使用至少99%重量纯度的Nd、Dy、Co、Al、Fe、Cu和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成合金，合金的质量百分比为29%Nd、2.0%Dy、1.0%Co、0.5%Al、0.2%Cu、1%B、余者为铁和不可避免的杂质，将该合金进行氢化粉碎成粗粉。在粗粉中添加0.3wt%的聚乙烯醇和聚乙二醇混合物后混料2h，二者的比例为2:3，混料结束后进行气流磨研磨，得到粒度为3.0μm的磁粉。将上述磁粉添加0.2wt%的润滑剂后混料2h，在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型。然后将坯体放入真空烧结炉内，在1060℃下烧结8h。再经过900℃和500℃两次回火，回火时间5h得到NdFeB磁体。将磁体加工成尺寸为26-15.5-8mm的方片，此方片被称为基材E1。
方片经除油酸洗后进行Dy晶界扩散处理，Dy的扩散量为0.4wt%，此实施例晶界扩散选用蒸镀方法处理。经上述工艺制得本发明范围内的产品，该产品被称为F1。
比较例3：
为了比较，实施例3在没有添加聚乙烯醇和聚乙二醇的情况下按照同样工艺制造的基材称为E2，在E2基础上进行同样的晶界扩散处理后产品被称为F2。
测量磁体E1、F1、E2、F2的磁性能（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表3所示。
表3基材E1、实施例F1、比较例E2、比较例F2磁性能比较
由表3的数据可以看出，采用同样的熔炼、制粉、压型、烧结工艺，添加分散剂的基材E1与未添加分散剂的基材E2的性能相近。未添加分散剂（聚乙烯醇和聚乙二醇）制作的基材E2，采用晶界扩散技术进行Dy扩散，磁体Hcj增加约388kA/m。采用本发明的方法：添加分散剂（聚乙烯醇和聚乙二醇）制作的基材E1进行Dy的晶界扩散后，磁体Hcj增加约581kA/m。同时，晶界扩散后的实施例F1与比较例F2的剩磁相当。因此，通过在制粉工序添加分散剂（聚乙烯醇和聚乙二醇）降低磁粉团聚，保证最终磁体晶界上富稀土相存在且连续，可以使重稀土元素顺利通过晶界向到磁体内部扩散，保证了晶界扩散效果，明显提高了晶界扩散后磁体性能。
实施例4：
通过使用至少99%重量纯度的Nd、Dy、Co、Al、Fe、Cu和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成合金，合金的质量百分比为29%Nd、0.8%Dy、0.7%Co、0.1%Cu、0.97%B、余者为铁和不可避免的杂质。使用至少99%重量纯度的Nd在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成纯Nd鳞片。将上述NdFeB合金鳞片99.4公斤与纯Nd鳞片0.6公斤混合，将混合鳞片进行氢爆粉碎成粗粉。在粗粉中添加0.6wt%的聚乙二醇混合物后混料3h，混料结束后进行气流磨研磨，得到粒度为3.2μm的磁粉。将上述磁粉添加0.2wt%的润滑剂后混料2h，在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型。然后将坯体放
入真空烧结炉内，在1070℃下烧结6h。再经过900℃和500℃两次回火，回火时间5h得到NdFeB磁体。将磁体加工成尺寸为22.5-13.7-5mm的方片，此方片被称为基材G1。
方片经除油酸洗后进行Tb晶界扩散处理，Tb的扩散量为0.5wt%，此实施例晶界扩散选用热喷涂方法处理。经上述工艺制得本发明范围内的产品，该产品被称为H1。
比较例4：
为了比较，在实施例4没有添加纯Nd鳞片，没有添加聚乙二醇的情况下按照同样工艺制造的基材称为G2，在G2基础上进行同样的晶界扩散处理后产品被称为H2。
测量磁体G1、H1、G2、H2的磁性能（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表4所示。
表4基材G1、实施例H1、比较例G2、比较例H2磁性能比较
由表4的数据可以看出，采用同样的熔炼、制粉、压型、烧结工艺，添加纯Nd鳞片、分散剂的基材G1比未添加纯Nd鳞片及分散剂的基材G2的矫顽力高71.6kA/m。未添加纯Nd鳞片及分散剂（聚乙二醇）制作的基材G2，采用晶界扩散技术进行Tb扩散，磁体Hcj增加约493kA/m。采用本发明的方法：添加纯Nd鳞片及分散剂（聚乙二醇）制作的基材G1进行Tb的晶界扩散后，磁体Hcj增加约772kA/m。同时，晶界扩散后的实施例H1与比较例H2的剩磁相当。因此，通过在制粉工序添加纯Nd鳞片及分散剂（聚乙二醇），保证了磁体晶界上富稀土相存在且连续，降低了磁粉团聚。可以在晶界扩散时使重稀土元素顺利通过晶界向到磁体内部扩散，保证了晶界扩散效果，明显提高了晶界扩散后磁体性能。
Claims (5)
1.一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1）采用甩带-氢爆获得R1-Fe-B-M合金微粉，在合金微粉中添加0.1-1.0wt%的分散剂，混料0.1-3h；其中R1是稀土元素中的至少一种元素，R1含量为26wt%<R1<35wt%，B含量为0.8wt%～1.3wt%，M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的一种或几种，M含量小于5wt%，余者为铁和不可避免的杂质；
2）将步骤1）混料后的粉末进行气流磨研磨，至磁粉平均粒度为2～5μm，将研磨后的磁粉添加0.1-0.3wt%润滑剂后混料0.1-3h，然后将磁粉压制成压坯；
3）将步骤2）中的压坯进行烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结时间为5-9h，得到烧结磁体；
4）将步骤3）制造的烧结磁体加工成需要的尺寸，在进行除油、酸洗等处理后进行晶界扩散处理，重稀土的扩散量为0.1～1.2wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，其特征在于在步骤3）之后还经过900℃和500℃两次回火的步骤，回火时间5h。
3.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙乙烯其中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，其特征在于所述的晶界扩散处理为热喷涂法、涂覆法、溅射法、浸渍法其中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高矫顽力钕铁硼的制造方法，其特征在于步骤4）中重稀土的扩散量为0.2～0.8wt%。
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