KR102045400B1 - 희토류 영구자석의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 희토류 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 감소율을 낮추기 위하여 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포하여 자기적 성능이 안정적인 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.

Description

희토류 영구자석의 제조방법 {Manufacturing method of rare earth sintered magnet}
본 발명은 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 희토류 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 감소율을 낮추기 위하여 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포시켜, 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시킨 희토류 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.
NdFeB 소결자석은, 하이브리드카(hybrid car) 등의 모터용으로서 점점 수요가 확대되고 있어, 그 보자력(Hcj)을 한층 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)을 증대시키기 위하여서는 Nd의 일부를 Dy이나 Tb으로 치환하는 방법이 알려져 있지만, Dy이나 Tb의 자원은 부족하고 또한 편재(偏在)하고 있으며, 또한 이들 원소의 치환에 의하여 NdFeB 소결자석의 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적(積)((BH)max)이 저하되는 것이 문제이다
최근, 스퍼터링(sputtering)에 의하여 NdFeB 소결자석의 표면에 Dy이나 Tb을 부착시켜, 700∼1000℃로 가열하면, 자석의 잔류자속밀도(Br)을 거의 저하시키지 않고 보자력(Hcj)을 크게 할 수 있는 것이 발견되었다.(비(非)특허문헌 1∼3)
자석 표면에 부착시킨 Dy이나 Tb은, 소결체의 입계(粒界)를 통하여 소결체 내부로 보내져, 입계로부터 주상(主相, main phase) R2Fe14B(R은 희토류 원소)의 각 입자의 내부로 확산해 간다.(입계확산) 이때, 입계의 R 리치상(相)은 가열에 의하여 액화되므로, 입계 속의 Dy이나 Tb의 확산속도는, 입계로부터 주상입자 내부로의 확산속도보다도 훨씬 빠르다.
이 확산속도의 차를 이용하여, 열처리 온도와 시간을 조정함으로써, 소결체 전체에 걸쳐서, 소결체 속의 주상입자의 입계에 극히 가까운 영역(표면영역)에 있어서만 Dy이나 Tb의 농도가 높은 상태를 실현할 수 있다. NdFeB 소결자석의 보자력(Hcj)은 주상입자의 표면영역의 상태에 따라서 결정되므로, 표면영역의 Dy이나 Tb의 농도가 높은 결정립(結晶粒)을 가지는 NdFeB 소결자석은 고보자력을 가지게 된다. 또한 Dy이나 Tb의 농도가 높아지면 자석의 잔류자속밀도(Br)이 저하되지만, 그와 같은 영역은 각 주상입자의 표면영역만이기 때문에, 주상입자 전체로서는 잔류자속밀도(Br)는 거의 저하되지 않는다. 이와 같이 하여, 보자력(Hcj)이 크며, 잔류자속밀도(Br)는 Dy이나 Tb을 치환하지 않는 NdFeB 소결자석과 그다지 변화없는 고성능 자석을 제조할 수 있는데 이 방법은 입계확산법이라 한다.
입계확산법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 제조방법으로서, Dy이나 Tb의 플루오르화물(Fluor化物)이나 산화물 미분말층을 NdFeB 소결자석의 표면에 형성하여 가열하는 방법이나, Dy이나 Tb의 플루오르화물이나 산화물의 분말과 수소화 Ca의 분말의 혼합분말 속에 NdFeB 소결자석을 매립하여 가열하는 방법이 이미 발표되어 있다.(비특허문헌 4, 5)
NdFeB 소결자석에 있어서, Fe의 일부를 Ni이나 Co로 치환하면 자석의 내식성(耐蝕性)이 향상되며, Ni과 Co의 치환량 합계가 20∼30％를 넘으면, 내식성 테스트(70℃, 습도 95％, 48시간)에 의하여 녹(綠)의 발생이 보이지 않게 된다.(비특허문헌 6)
그러나, Ni과 Co를 다량으로 함유시키면 자석의 가격상승을 초래하여, 이 방법에 의한 NdFeB 소결자석의 공업적 실용화는 곤란하였다.
상술한 입계확산법이 공지(公知)가 되기 전부터, NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자(高溫減磁)를 작게 하는 것(특허문헌 1)이나, NdFeB 소결자석의 표면에 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 중 적어도 1종을 피착(被着)함으로써 가공 열화(劣化)에 의한 자기 특성의 열화를 방지하는 것(특허문헌 2)이 제안되어 있다.
NdFeB계 소결자석의 표면 부근에 Tb, Dy, Al, Ga 중 적어도 1종류를 확산시킴으로써 고온감자(高溫減磁)를 낮추어 보자력을 향상시키는 것이 필요하다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 평01-117303호 공보 [특허문헌 2] 일본특허공개 소62-074048호 공보 [특허문헌 3] 한국등록특허 10-1447301
[비특허문헌 1] K T Park et al, "Effect of Metal-Coating and Consecutive [0009] Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications (2000), pp257-264 [비특허문헌 2] Naoyuki Ishigaki et al, "Surface Modification and Characteristics Improvement of Micro-sized Neodymium Sintered Magnet", NEOMAX Technical Report, published by Kabusiki Kaisha NEOMAX, vol 15(2005), pp15-19 [비특허문헌 3] Ken-ichi Machida et al, "Grain Boundary Modification and Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet", Speech Summaries of 2004 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1-47A [비특허문헌 4] Kouichi Hirota et al, "Increase in Coercivity of Sintered NdFeB Magnet by Grain Boundary Diffusion Method", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p143 [비특허문헌 5] Ken-ichi Machida et al, "Magnetic Characteristics of Sintered NdFeB Magnet with Modified Grain Boundary", Speech Summaries of 2005 Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, published by the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p144 [비특허문헌 6] Yasutaka Fukuda et al, "Magnetic Properties and Corrosion Characteristics of Nd-(Fe,Co,Ni)-B Pseudo-Ternary Systems", Kawasaki Steel Technical Report, published by Kawasaki Steel Corproation, vol21(1989), No4, pp,312-315
본 발명에서는 희토류 영구자석의 온도에 따른 자기특성을 감소율을 낮추기 위하여 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포시켜, Nd-Fe-B계 소결자석의 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시키는 희토류 영구자석의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-Bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계; 중희토화합물 또는 중희토금속합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 희토류 합금분말과 상기 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 (100-H)wt% : Hwt%의 비율로 혼련하여 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 자장배향 및 압축성형하여 자화시키는 단계; 상기 자화된 혼합분말을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 희토류 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계; 상기 중희토류가 확산된 합금분말을 소결하는 단계; 상기 소결된 합금을 열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물 분말과 중희토금속합금 분말은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상이 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상의 비율과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상의 비율은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb 중 하나 이상의 희토금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금에서 X=28∼35, Y=0.5∼1.5, Z=0∼15의 범위를 갖는 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계에서 확산온도는 700∼800℃ 범위에서 1∼10시간 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 확산온도는 700∼800℃ 범위에서 1.5∼2.5시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 입계확산처리 후 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위에서 1 ~2시간 30분 유지화는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에서 상기 소결후, 400 ~ 600℃ 온도에서 0.5 ~ 3시간 최종열처리를 실시한다. 바람직하기로는 450 ~ 550℃ 온도에서 1.5 ~ 2.5시간 최종열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 희토류 영구자석의 제조방법에 의하면, 중희토 화합물 또는 중희토금속합금을 희토류자석 분말과 혼합하여 중희토가 자석 표면 및 내부의 결정립계면에 균일하게 분포시키되, 중희토금속인 Gd 또는 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토금속을 확산시킴으로써, Nd-Fe-B계 소결자석의 온도에 따른 자기특성인 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 희토류 영구자석의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에서, "상방", "하방", "전방" 및 "후방" 및 그 외 다른 방향성 용어들은 도면에 도시된 상태를 기준으로 정의한다.
[제조 방법]
(1) 희토류 합금 분말을 제조하는 단계
원료 분말로서, 희토류 합금으로 이루어진 분말을 준비한다. 희토류 합금은, RE=Nd, Pr, La, Ce, Ho, Dy, Tb에서 선택되는 적어도 1종 및 Fe, TM=Co, Cu, Al, Ga, Nb, Ti, Mo, V, Zr, Zn 중 하나 이상의 3d 천이금속에서 선택되는 적어도 1종, B로 할 때, RE-Fe 합금, 또는 RE-Fe-TM 합금, RE-Fe-B 합금, RE-Fe-TM-B 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Fe-B 합금, Nd-Fe-Co 합금, Nd-Fe-Co-B 합금 등을 들 수 있다. 희토류 소결 자석에 이용되고 있는 공지된 희토류 합금으로 이루어진 분말을 원료 분말에 이용할 수 있다.
원료분말은 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금이다.
원하는 조성의 합금으로 이루어진 원료분말을 용해 주조 잉곳이나 급냉 응고법에 의해 얻어진 박상체(箔狀體;foil)를 젯밀, 아트리타밀, 볼밀, 진동밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 공지된 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 분말이나 아토마이즈법에 의해 제조한 분말을 더 분쇄하여 이용하여도 좋다. 분쇄 조건이나 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 원료 분말의 입도 분포나 분말을 구성하는 각 입자의 형상을 조정할 수 있다. 입자의 형상은, 특별히 상관없지만, 진구(眞球)에 가까울수록 치밀화하기 쉬운 데다가, 자장의 인가에 의해 입자가 회전하기 쉽다. 아토마이즈법을 이용하면, 진구도가 높은 분말을 얻을 수 있다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 상온의 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거한다.
조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조한다.
원료 분말은, 미세할수록 충전 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 최대 입경은 5.0㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 제조하는 단계
상기 희토류 합금 분말과는 별도로 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 제조한다.
(3) 중희토 화합물 분말을 희토류 합금 분말과 혼합하는 단계
앞서 제조된 희토류 합금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 (100-H)wt% : Hwt%의 비율로 혼련하여 혼합한다.
상기 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 희토류 합금 분말과 혼합하되, 그 비율로서는 후술하는 실시예에서 보듯이, 희토류 합금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말의 함량은 98~99 : 1~2wt% 범위내가 좋다.
혼련하는 방법의 일례로서, 혼합비율을 계량한 후, 3차원 분말혼련기를 이용하여 0.5~5시간 동안 균일하게 혼련할 수 있다. 희토류 함금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말의 균일한 혼련을 위해 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 이하가 좋으며, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하가 좋다, 입경이 지나치게 크면 가열시에 기지조직과의 합금화가 일어나기 어려우며, 또한 형성되는 표면층의 기지조직으로의 밀착성에 문제가 생긴다. 입경은 작을수록 가열 후에 고밀도의 표면층이 형성된다 표면층을 부식방지막으로서 사용하기 위하여서도 입경이 작은 쪽이 좋다. 그 때문에 입경의 하한값은 특별히 없으며, 비용의 고려를 하지 않는다면 수십 ㎚의 초미분이 이상적이지만, 실용상 가장 바람직한 금속분말의 평균 입경은 0.3㎛∼3㎛ 정도이다.
이러한 혼합 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말이다.
상기 중희토화합물은 Gd화합물만을 사용할 수 있고, Gd화합물과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Gd화합물은 Gd-Hydride일 수 있다.
상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나일 수 있다.
상기 Gd화합물 분말 또는 Gd금속합금 분말 중에서 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 어느 하나 이상의 분말이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 중희토화합물 분말에는 수소(H), 불소(F), 산소(O)가 화합물 형태로 함유되어 있는데, 후술한 입계확산을 위한 가열시 분해되어 배출된다. 분해된 수소 등의 기체는 입자를 미세화시키는데 기여하기도 한다. 입계화산을 위한 가열에 의해 분해된 중희토류인 Gd, Nd, Ho, Dy, Tb가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
상기 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금에서 상기 Gd는 합금에서 고용상태로 고용되어 있는데 가열에 의해 Gd가 분해되어 입계로 확산되게 된다.
(4) 자장성형하는 단계
상기 혼련된 희토류 합금 분말과 중희토화합물 분말 또는 중희토금속합금 분말을 원하는·크기의 압분 성형체를 얻을 수 있도록, 원하는 형상·크기의 성형용 금형을 준비한다. 성형용 금형은, 종래, 소결 자석의 소재에 이용되고 있는 압분 성형체의 제조에 이용되고 있는 것, 대표적으로는, 다이, 상하 펀치를 구비한 것을 이용할 수 있다. 기타, 정수압 가압(Cold Isostatic Press)을 이용할 수 있다.
원료분말이 성형용 금형에 충진되면, 질소분위기에서 성형용 금형의 좌측과 우측에 위치하는 전자석에 펄스전류를 인가하여 고자장을 발생시킴으로서 분말을 완전히 배향시키고, 이어서 직류전류를 인가함으로서 발생되는 직류자장에 의해 이미 완전히 배향시킨 분말의 방향을 유지하면서 동시에 압축성형을 실시하여 성형체를 제조한다.
(5) 중희토 확산 및 소결단계
본 발명은 소량의 Gd를 첨가함으로서 보자력 및 잔류자속밀도의 온도특성을 향상시키고자 하는 것으로, RE-Fe-B계 합금에서 Gd를 첨가하면 큐리온도가 높아지는데, 이는 잔류자속밀도의 온도계수를 향상시키는 것으로, 소량(약 1% 정도)의 Gd를 첨가하면 보자력이 증가하고 그 이상 첨가하면 보자력이 감소하는 경향을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 결정립계확산 공정을 이용하여 소량의 Gd를 첨가함으로서 잔류자속밀도의 온도계수와 보자력을 동시에 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명에서 결정립계확산을 위한 단계는 자장성형에 의해 얻어진 성형체를 가열로에 장입하고 진공분위기 및 400℃ 이하에서 충분히 유지하여 잔존하는 불순 유기물을 완전히 제거한다.
연속적으로 가열로에서 중희토 확산과 소결을 동시에 수행한다. 중희토 확산은 열처리 온도 및 승온 속도가 매우 중요하다. 700 ~ 900 ℃ 범위내의 온도에서 1~10시간 유지한다.
이와 같이 가열하면 입계확산법은 용이하게 실시할 수 있어, 소결자석의 고특성화, 즉, 잔류자속밀도(Br)나 최대 에너지 적(積)((BH)max)을 입계확산 처리 전보다 높은 상태로 유지할 수 있고, 고보자력(Hcj)화할 수 있다. 입계확산법이 두께가 얇은 자석에 대하여 효과가 큰 것도 지금까지의 보고와 같다 5㎜ 이하의 두께에 대하여 특히 유효하다.
중희토 확산효과를 높이기 위해서 700℃ 이상에서의 승온 속도는 0.5 ~ 15 ℃/min 범위내로 조절함으로서 중희토가 결정립의 계면에서 균일하게 확산될 수 있도록 제어하는 것이 좋다.
중희토 확산단계에서 분위기는 진공 및 아르곤 등의 불활성 분위기로 수행하는 것이 좋다.
이후, 다시 소결 조건인 온도 900℃∼1200℃, 유지 시간: 0.5시간∼3시간, 분위기: 진공, 아르곤 등의 조건에서 소결한다. 바람직하기로는 1,000 ~ 1,100℃의 온도범위가 바람직하고, 유지시간은 1.5 ~2.5 시간이 바람직하다.
이하, 시험예를 들어, 본 발명의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.
본 실시예에서는 xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
상기 희토류 합금분말과는 별도로 중희토 화합물인 Gd-Hydride 화합물 분말을 제조하였다.
상기 분쇄된 희토류 합금 분말 : Gd-Hydride 화합물 분말의 비율이 99.0 wt% : 1.0 wt%가 되도록 계량한 후, 건식혼련 기술(3차원 분말혼련기)를 이용하여 2 시간 동안 균일하게 혼련 하였다. 이때, 사용한 혼련에 사용한 Gd-Hydride 화합물 분말의 크기는 1㎛를 사용하였다.
상기 혼련된 분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 성형체를 진공가열로에 장입하고 진공분위기에서 서서히 가열하여 700∼900℃ 온도범위에서 2시간 유지하여 용융된 Gd-Hydride 화합물이 희토류 합금 분말의 결정립계로 균일하게 확산하여 스며들도록 처리한 후, 이어서 1040℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였고, 이어서 소결이 완료된 소결체는 500℃ 까지 승온시켜 2시간 열처리를 수행하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
표 1은 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co, x=30∼34) 조성의 희토류 합금 분말과, 분말혼련과정에서 혼련물질로서 Gd-Hydride를 사용하여 혼련하고 자장성형 및 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 공정조건 상온 자기특성 온도특성
X 혼련물질 혼련량
(wt%)		 잔류자속밀도Br(kG) 보자력,Hcj
(kOe)		 온도에 따른
Br 감소율(%/℃)		 온도에 따른
Hcj 감소율(%/℃)
비교예 32 × × 13.5 14.5 -0.120 -0.65
실시예
1-1		 30 Gd-Hydride 1.0 13.8 14.8 -0.082 -0.65
실시예
1-2		 31 Gd-Hydride 1.0 13.6 15.2 -0.081 -0.65
실시예
1-3		 32 Gd-Hydride 1.0 13.4 15.8 -0.082 -0.65
실시예
1-4		 33 Gd-Hydride 1.0 13.2 16.2 -0.081 -0.65
실시예
1-5		 34 Gd-Hydride 1.0 13.0 16.8 -0.085 -0.65
상기 비교예는 중희토류를 혼련하지 않은 자석이고, 실시예 1-1 내지 실시예1-5는 각각 Nd의 질량비가 상이한 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 분말을 혼련하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
관찰결과, xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 xwt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd가 확산되면, 온도특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
본 실시예에서는 32wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
상기 희토류 합금분말과는 별도로 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag 합금 분말을 제조하였다.
상기 분쇄된 희토류 합금 분말 : 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금 분말의 비율이 각각 99.0 wt% : 1.0 wt%가 되도록 계량한 후, 건식혼련 기술(3차원 분말혼련기)를 이용하여 2 시간 동안 균일하게 혼련 하였다. 이때, 사용한 혼련에 사용한 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금 분말의 크기는 3㎛를 사용하였다.
상기 혼련된 분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 성형체를 진공가열로에 장입하고 진공분위기에서 서서히 가열하여 700∼900℃ 온도범위에서 2시간 유지하여 용융된 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금이 희토류 합금 분말의 결정립계로 균일하게 확산하여 스며들도록 처리한 후, 이어서 1040℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였고, 이어서 소결이 완료된 소결체는 500℃ 까지 승온시켜 2시간 열처리를 수행하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
표 2는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성의 l, Nb, Co, x=30∼34) 혼련물질로서 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물, Gd-Al, Gd-Cu, Gd-Ag 합금 분말을 사용하여 혼련하고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 공정조건 상온 자기특성 온도특성
혼련물질 혼련량
(wt%)		 소결조건 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)		 온도에 따른 Br 감소율
(%/℃)		 온도에 따른 Hcj 감소율
(%/℃)
비교예 × × × 13.5 14.5 -0.120 -0.65
실시예
1-3		 Gd-Hydride 1.0 1040도
2시간		 13.4 15.8 -0.082 -0.65
실시예
2-1		 Gd-Fluoride 1.0 1040도
2시간		 13.4 15.2 -0.086 -0.65
실시예
2-2		 Gd-Al 1.0 1040도
2시간		 13.4 15.1 -0.084 -0.65
실시예
2-3		 Gd-Cu 1.0 1040도
2시간		 13.4 15.2 -0.084 -0.65
실시예
2-4		 Gd-Ag 1.0 1040도
2시간		 13.4 15.2 -0.087 -0.65
표 2의 비교예는 중희토류를 입계확산시키지 않은 자석이고, 실시예 1-3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 분말을 혼련하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
실시예 2-1 내지 2-4는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Fluoride 화합물, Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag 합금 분말을 혼련하고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
관찰결과, 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd가 확산되면, 온도에 따른 자기특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
본 실시예에서는 32wt%RE-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(여기서, RE=희토류원소, TM=3d 천이원소)조성의 합금을 알곤분위기에서 유도 가열방식으로 용해하고, 이어서 스트립케스팅 방법을 이용하여 급속냉각 함으로서 합금스트립을 제조하였다.
제조된 합금스트립을 조분쇄하는 과정에서는 스트립을 진공로에 장입하고 진공배기한 후 수소분위기에서 2시간 이상 유지함으로서 스트립 내부로 수소를 흡수시키고, 이어서 진공분위기에서 600℃ 로 가열하여 스트립 내부에 존재하는 수소를 제거하였다. 조분쇄를 완료한 수소처리 분말을 사용하여 젯밀기술을 이용한 분쇄방식에 의해 평균입경 1∼5.0㎛ 범위의 균일하고 미세한 분말로 제조하였다. 이때, 합금스트립을 미세 분말로 제조하는 공정은 산소가 오염되어 자기특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 질소 혹은 불활성가스 분위기에서 수행하였다.
상기 희토류 합금분말과는 별도로 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말을 제조하였다.
상기 분쇄된 희토류 합금 분말 : 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말의 비율이 각각 99.0 wt% : 1.0 wt%가 되도록 계량한 후, 건식혼련 기술(3차원 분말혼련기)를 이용하여 2 시간 동안 균일하게 혼련 하였다. 이때, 사용한 혼련에 사용한 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말의 크기는 3㎛를 사용하였다.
상기 혼련된 분말을 이용하여 다음과 같이 자장성형을 실시하였다. 질소분위기에서 희토분말을 금형에 충진하고, 금형의 좌/우에 위치하는 전자석에 의해 직류자장을 인가하여 희토분말을 일축방향으로 배향시키고, 동시에 상/하펀치의 가압에 의해 압축성형을 실시하여 성형체를 제조하였다.
자장성형에 의해 얻어진 성형체를 성형체를 진공가열로에 장입하고 진공분위기에서 서서히 가열하여 700∼900℃ 온도범위에서 2시간 유지하여 용융된 중희토 화합물 및 중희토금속합금인 Gd-Hydride, Gd-Fluoride 화합물 및 Gd-Al, Gd-Cu,Gd-Ag 합금이 희토류 합금 분말의 결정립계로 균일하게 확산하여 스며들도록 처리한 후, 이어서 1040℃ 까지 승온시켜 2시간 유지함으로서 소결치밀화 과정을 실시하였고, 이어서 소결이 완료된 소결체는 500℃ 까지 승온시켜 2시간 열처리를 수행하였다.
상기와 같은 소결 제조공정에 의해 소결체를 제조한 후, 소결체는 12.5*12.5*5mm 크기의 자석으로 가공하였다.
표 3는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe(TM=Cu, Al, Nb, Co,) 조성의 희토류합금분말과 혼련물질로서 Gd-Hydride와 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 혼합분말을 사용하여 혼련하고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
샘플
제조
조건		 공정조건 상온 자기특성 온도특성
혼련물질1 혼련물질2 혼련물질1:혼련물질2 잔류자속
밀도,Br
(kG)		 보자력,Hcj
(kOe)		 온도에 따른 Br 감소율
(%/℃)		 온도에 따른 Hcj 감소율
(%/℃)
실시예
1-3		 Gd-Hydride × × 13.4 15.8 -0.082 -0.65
실시예
3-1		 Gd-Hydride Nd-Hydride 1:1 13.4 16.1 -0.079 -0.65
실시예
3-2		 Gd-Hydride Ho-Hydride 1:1 13.4 17.2 -0.076 -0.59
실시예
3-3		 Gd-Hydride Dy-Hydride 1:1 13.4 19.8 -0.068 -0.52
실시예
3-4		 Gd-Hydride Tb-Hydride 1:1 13.4 23.3 -0.060 -0.46
표 3의 실시예 1-3은 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride 분말을 혼련하여 입계확산시킨 후 상온자기특성과 온도특성을 평가한 것이다.
실시예 3-1 내지 3-4는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖고, Gd-Hydride와 각각 Nd-Hydride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Tb-Hydride 분말이 1:1로 혼합되어 혼련되고, 자장성형 및 입계확산, 소결을 실시하여 제조된 자석의 자기특성을 평가한 결과이다.
관찰결과, 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토가 확산되면, 상온에서의 보자력이 증가하고, 온도에 따른 잔류자속밀도의 감소율 절대값이 낮아지는 것을 확인하였다.
온도에 따른 감소율이 마이너스라는 것은 온도에 따른 특성이 감소한다는 것을 의미하고, 절대값이 낮아지는 것을 온도에 따른 성능감소가 작아진다는 것을 의미한다.
이는 32wt%Nd-1wt%B-2wt%TM-bal.wt%Fe의 조성비를 갖는 영구자석의 결정립계에 중희토류인 Gd와 Nd, Ho, Dy, Tb가 혼합된 중희토가 확산되면, 온도에 따른 자기특성이 향상되고, 상온에서의 보자력이 향상된다는 것이 확인되었다.
본 발명은, 전술한 실시형태의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않게 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 원료 분말의 조성, 성형체의 형상·크기, 자장인가 속도, 소결 조건 등을 적절하게 변경할 수 있다.

Claims (6)

  1. xwt%RE-ywt%B-zwt%TM-Bal.wt%Fe(RE=희토류원소, TM=3d 천이원소, x=28∼35, y=0.5∼1.5, z=0∼15)조성의 희토류 합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계;
    중희토화합물과 중희토금속합금을 제조하여 1.0 ~ 5.0㎛ 이하 크기로 분쇄하는 단계;
    상기 중희토화합물 분말과 중희토금속합금 분말은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합(H)되고,
    상기 분쇄된 희토류 합금분말과 상기 중희토화합물 분말 및 중희토금속합금 분말을 (100-H)wt% : Hwt%의 비율로 혼련하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 자장배향 및 압축성형하여 자화시키는 단계;
    상기 자화된 혼합분말을 가열로에 장입하고 진공 또는 불활성기체 분위기에서 희토류 합금의 결정립계상으로 중희토류를 확산시키는 단계;
    상기 중희토류가 확산된 합금분말을 소결하는 단계;
    상기 소결된 합금을 열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토화합물은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride, Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중희토금속합금은 Gd-Al합금, Gd-Cu합금, Gd-Ag합금 중 하나인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중희토화합물 분말은 Gd-Hydride, Gd-Fluoride, Gd-oxide, Gd-oxyfluoride 중 어느 하나 이상의 비율과 Nd-Hydride, Ho-Fluoride, Ho-Hydride, Dy-Hydride, Dy-Fluoride, Tb-Hydride, Tb-Fluoride 분말 중 하나 이상의 비율은 40~60wt%:40~60wt%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석의 제조방법.
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