JP2010027852A - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁石製造時における酸化の影響を受けることなく、高電気抵抗と高保磁力の特性を併せ持った希土類磁石を製造すること。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末に、重希土類元素のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ａと、アルカリ土類金属の水素化物である化合物Ｂを混合する混合工程と、冷間成形工程と、熱間成形工程と、熱処理工程と、を含むＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法において、熱間成形工程と熱処理工程によって、化合物Ａと化合物Ｂを反応させて、熱間成形体中のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶近傍のＲリッチ粒界相に重希土類元素を拡散させると共に、アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ｃを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末間に生成させることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＨＥＶ駆動モータやＦＡ用モータ等に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法に関する。

近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の代表とも言えるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、ＨＥＶ駆動モータやＦＡ用モータへの応用が拡大している。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が使用される理由は、磁気特性に優れ、比較的安価なためである。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、電気抵抗が低く、モータ等に組み込んだ場合、渦電流が発生し、モータ効率を低下させるという問題がある。
また、ＨＥＶ駆動モータは、使用環境が比較的高温であるため、希土類磁石への耐熱性への要求がますます高まってきている。

上記渦電流の発生を防止するため、磁石を複数個に分割する方法や磁石に切り欠きを入れる方法等が、実際の渦電流対策として施されている。しかし、分割加工や切り欠き加工による方法は、工数の増加、材料の歩留まり低下、および接着寸法と強度の確保など、コスト増加と品質確保面で多くの課題がある。

一方、特許文献１には、渦電流発生対策として、いわゆる高電気抵抗磁石が記載されている。詳細には、希土類磁石粉末に、Ｄｙなどからなる希土類酸化物と窒化ケイ素等の金属化合物からなる表面処理溶液を添加して攪拌し、その後熱処理を施した粉末を熱間成形し、希土類磁石を得る方法が記載されている。

また、特許文献２には、高電気抵抗を目的として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末と、ＣａＯ等の酸化物、ＢＮ等の窒化物またはＣａＦ_２等のフッ化物とを混合し、この混合物を熱間塑性加工して異方性を有する磁石素材を得る希土類磁石の製造方法が記載されている。

また、特許文献３には、保磁力の向上を目的として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体表面からＮｄリッチ結晶粒界相に、Ｄｙ等の希土類元素を拡散浸透させる粒界改質方法が記載されている。

また、特許文献４には、高磁気特性と高電気抵抗を狙って、焼結工程で結晶粒界に、少なくともＲＦ_３相を生成させるとともに、主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の外郭部に、Ｄｙ等が濃縮された濃縮層を形成させるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法が記載されている。

特開２００５−１４２３７４号公報 特開２００３−２２９０５号公報 国際公開２００６−０６４８４８号公報 特開２００６−３１０６５９号公報

しかしながら、従来の方法は、高温の環境下で使用されるモータなどの用途として、以下のような問題があった。すなわち、磁石の耐熱性への要求を満足するためには、高い電気抵抗（高電気抵抗）と高い保磁力（高保磁力）が必要とされるが、従来の技術は、両者の効果を同時に発揮させるには必ずしも十分ではない、という問題があった。特許文献１、２に記載された方法では、高電気抵抗の効果が得られているが、もう一つの指標となる高保磁力の効果が得られていない。また、特許文献３に記載された方法では、Ｄｙを磁石内部の粒界相に拡散させることによって保磁力を向上させているが、磁石内部にはＤｙのみが拡散してＣａＦ_２の反応生成物は磁石表層に付着するため、磁石の電気抵抗が上がる効果はさほど望めない。

一方、特許文献４に記載された方法では、磁気特性と高電気抵抗に関し、一定の効果が得られている。しかし、磁石に混入するＤｙＦ_３が高温焼結過程で分解還元され、還元されたＤｙの一部は液相化したＮｄリッチ粒界相に溶けこんで保磁力向上に寄与するが、一方Ｆ元素はどのように残存しているか定かではない。従って、磁石内部における高抵抗物質のＤｙＦ_３存在量が減少することになり、磁石の高抵抗化機能が損なわれて効果が不十分となりやすい。

以上をまとめると、耐熱性を高めた磁石の製造をするためには、磁石本来の保磁力を高めること、およびモータ駆動時の渦電流による磁石の発熱を抑制することの２点に集約されるが、特許文献１〜４に記載された内容では、両方の点を十分に解決しているとは言えないものであった。

一方、希土類元素は、酸化しやすいという特質を有する。従って、製造条件によっては、酸化の影響により耐熱性の指標となる高電気抵抗と高保磁力の効果が十分望めない、という問題もある。

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、磁石製造時における酸化の影響を受けることなく、高電気抵抗と高保磁力の特性を併せ持った希土類磁石を製造することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果この課題を解決できることを見い出した。その具体的手段は以下の通りである。
まず、第１の発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末（Ｒは、希土類元素。Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）に、重希土類元素のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ａと、アルカリ土類金属の水素化物である化合物Ｂを混合する混合工程と、前記混合工程で作成された混合粉を冷間成形して冷間成形体を得る冷間成形工程と、前記冷間成形体を熱間成形して熱間成形体を得る熱間成形工程と、前記熱間成形体に熱処理を施す熱処理工程と、を含み、前記熱間成形工程と前記熱処理工程によって、前記化合物Ａと前記化合物Ｂを反応させて、前記熱間成形体中のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶近傍のＲリッチ粒界相に重希土類元素を拡散させると共に、アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ｃを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末間に生成させることを特徴とする。

次に、第２の発明は、上記した第１の発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法において、前記重希土類元素は、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも１種であることを特徴とする。

次に、第３の発明は、上記した第１の発明又は第２の発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法において、前記アルカリ土類金属は、Ｃａ及びＭｇのうち少なくとも１種であることを特徴とする。

次に、第４の発明は、上記した第１の発明から第３の発明のいずれかに係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法において、前記熱処理工程の熱処理温度は、５００〜９００℃であることを特徴とする。

次に、第５の発明は、上記した第１の発明から第４の発明のいずれかに係るＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法において、前記熱間成形工程は、前記冷間成形体を熱間プレスしてプレス成形体を得る熱間プレス工程と、前記プレス成形体に、熱間塑性加工を行い、前記熱間成形体を得る熱間塑性加工工程からなることを特徴とする。

本発明は、重希土類元素のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ａと、アルカリ土類金属の水素化物である化合物Ｂとの高温反応を利用している。このため、高温での還元反応により生成する重希土類元素が、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末の内部に拡散浸透してＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒界部（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶近傍のＲリッチ粒界相）に均一かつ高濃度に分布する。これにより、磁石の高保磁力化が図られる。

一方、高温反応により、アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ｃ（例えば、ＣａＦ_２）は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒間に拡散浸透することなく、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末間に絶縁層として存在する。これにより、磁石の高電気抵抗化が図られる。

また、高温の還元反応により、熱間成形工程ないし熱処理工程において、合金粉末間および結晶粒界近傍で水素が発生し、この水素が熱間成形や熱処理雰囲気中の酸素と希土類元素との酸化反応をブロックする。すなわち、高温反応で発生した水素が希土類元素の酸化を防止する作用がある。これにより、磁石製造時における酸化の影響を受けにくくなる。言い換えれば、高純度Ａｒ雰囲気炉や超高真空炉と言った特別な製造設備を用いることなく安定した磁気特性を有する磁石を製造することができる。

よって、本発明は、磁石製造時における酸化の影響を受けることなく、高電気抵抗と高保磁力の特性を併せ持った磁石を製造することができる。

まず、本発明の一実施形態に係る希土類磁石の製造方法及びその製造方法によって製造された希土類磁石について説明する。なお、本発明に係る希土類磁石は、ＨＥＶ駆動モータやＦＡ用モータ等の用途の他、エアコン室外機用モータとして用いることもできる。

〔Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末〕
本発明に係る製造方法では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末（Ｒは、希土類元素。Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）を用いる。ここで言う希土類元素としては、例えば、ＮｄやＰｒ、あるいはそれらの中間生成物として知られるＤｉ（ジジム）を挙げることができる。また、Ｄｙ等の重希土類元素も含まれる。磁気特性の評価指標となる保磁力と残留磁束密度の両立という観点から、希土類元素の含有量は、好ましくは２８〜３２質量％（以下、「質量％」を単に「％」と記す）、より好ましくは２８．５〜３１％である。

Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したものとすることができる。また、このＴの中には、不可避的な不純物も含まれ得る。Ｃｏは、耐食性と熱安定性に寄与する。ただし、過度に多くなると飽和磁束密度と保磁力が低下するため、Ｃｏ含有量は６％以下であることが好ましい。

Ｂの含有量は、特に限定されるものではないが、保磁力と残留磁束密度の両立という観点から、０．８〜１．１％とすることが好ましい。

また、上記Ｒ、Ｔ、Ｂに加え、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを少なくとも１種を適宜添加することにより、保磁力の向上を図ることができる。これらの元素は、結晶粒界相に適量介在することで、保磁力を向上させる働きをする。なお、添加量は２．０％以下が好ましい。２．０％を超えると残留磁束密度が低下するためである。

〔化合物Ａ〕
本発明に係る製造方法では、重希土類元素のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ａを用いる。ここで言う重希土類元素としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）を挙げることができる。高保磁力の効果の観点から、重希土類元素は、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも１種であることが好ましい。

重希土類元素のフッ化物としては、例えば、ＤｙＦ_３、ＴｂＦ_３などを挙げることができる。重希土類元素の酸化物としては、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｏ_３などを挙げることができる。重希土類元素の無機塩としては、Ｄｙ化合物を例に挙げるとＤｙ_２Ｓ_３、Ｄｙ_２Ｓｅ_３、ＤｙＮなどを挙げることができる。

〔化合物Ｂ〕
本発明に係る製造工程では、アルカリ土類金属の水素化物である化合物Ｂを用いる。アルカリ土類金属の水素化物としては、ＣａＨ_２、ＭｇＨ_２、ＳｒＨ_２、ＢａＨ_２などを挙げることができる。化合物の実用的入手性と還元反応の促進という観点から、アルカリ土類金属の水素化物は、ＣａＨ_２、ＭｇＨ_２のいずれかであることが好ましい。

[希土類磁石の製造方法]
次に、具体的な希土類磁石の製造方法について説明する。

〔希土類合金粉末作製工程〕
所定の組成を有する合金を１２００ ℃の温度で溶解した後、溶湯をオリフィスから銅製の回転ロールに射出して急冷（例えば、回転ロール周速度：１０ｍ／秒〜３０ｍ／秒で冷却）する。得られる合金は長さが数十ｍｍで厚さが２０〜４０ミクロンの薄片形状をし、内部は１０〜２０ｎｍの微結晶粒と一部はアモルファスから構成されている。この薄片状粉末は衝撃式気流粉砕機などを用いて粉砕し、長片が３００ミクロン以下となるように篩い分けして使用される。この粉末粒径は、焼結磁石におけるようなジェットミル微粉末粒径よりはるかに大きいため、後述の熱間成形工程における酸化量を低く抑える効果がある。
なお、この急冷粉末の代わりに、ストリップキャスト粉末をジェットミル粉砕した大きさが３ミクロン程度の微粉末や、水素の吸脱着処理によって製作されるＨＤＤＲ(水素処理法:hydrogenation-decomposition-desorption-recombination)粉末を使用する場合には、後の冷間成形時に磁界を印加して、異方性の冷間成形体が得られる。

〔混合工程〕
希土類合金粉末、化合物Ａ、化合物Ｂの混合においては、化合物Ｂが室温で酸素や水分と結合する性質をもつため、大気を遮断したグローブボックス内で簡易的な混合機を用いて、５〜１０分程度撹拌することで行う。あるいは、空気中では密栓した乾式ボールミルや、反応性のほとんどないブチルアルコールを添加した湿式ロッキングミキサーなどにより均一に撹拌混合する。

〔冷間成形工程〕
冷間プレス機をカバーで覆い、その内部をＡｒ雰囲気で満たし、金型内に上記の混合粉末を充填して、例えば、２〜４ton／ｃｍ^２程度の圧力を１秒〜５秒間かけて円筒状成形体に加工する。これにより、希土類合金粉末と上記化合物粉末とからなる冷間成形体が得られる。なお、この冷間成形工程において、希土類合金粉末として急冷粉末の代わりに、ジェットミル粉末やＨＤＤＲ粉末を使用して磁界中成形を行っても良い。

〔熱間成形工程〕
冷間成形工程で得られた冷間成形体をホットプレス機にセットして、これを例えば、Ａｒ雰囲気中若しくは大気中で７５０〜８５０℃に加熱し、２〜４ton／ｃｍ^２程度の圧力を５〜２０秒間かけて円筒状に緻密化成形する（熱間プレス工程）。
これにより、上記化合物を含む希土類合金の真密度に対して、９８〜９９．５％程度の高密度プレス成形体が得られる。次いで、プレス成形体を後方押出しプレス機にセットし、プレス成形体よりも径が小さいパンチで後方に押し出す。これにより、プレス成形体がパンチと金型との間の溝に、パンチの進行方向と逆方向に押し出され、有底の円筒状成形体が得られる。これにより、円筒状成形体の軸心からラジアル方向へ磁気配向した熱間成形体が得られる（熱間塑性加工工程）。なお、本発明において、磁気配向性向上の観点から、熱間塑性加工は熱間押出し加工（後方押出しおよび前方押出しを含む）が最も好ましいが、熱間据え込み加工で行っても良い。

以上より、本発明に係る製造方法において、希土類合金粉末を作製する工程から熱間成形工程までの代表的な例として、下記の３つの製法を挙げることができる。
（第１の製法）
第１の製法は、等方性急冷粉末を作製する工程、等方性急冷粉末と所定の化合物を混合する混合工程、混合物を冷間成形（仮成形）する工程、冷間成形体を熱間成形（緻密化）する工程、熱間塑性加工（異方化）する工程、からなる製法である。第１の製法は、特に高性能な円筒状磁石を製造する場合、生産性よく得られるため好適である。
（第２の製法）
ジェットミルにより作成した異方性粉末を作製する工程、異方性粉末と所定の化合物を混合する混合工程、混合物を冷間で磁場成形する工程、磁場成形した成形体をさらに熱間成形（緻密化）する工程、からなる製法である。
（第３の製法）
ＨＤＤＲ法により作成した異方性粉末を作製する工程、異方性粉末と所定の化合物を混合する混合工程、混合物を冷間で磁場成形する工程、磁場成形した成形体をさらに熱間成形（緻密化）する工程、からなる製法である。

なお、上記第１の製法で製造した場合、その磁石の構成は以下のようになる。すなわち、長辺が１００〜４００μｍ、厚さが２０〜４０μｍのＮｄ−Ｆｅ−−Ｂ系急冷粉末が、概ね化合物C粉末を介して積み重なった構成となっている。
一方、磁石を構成するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷粉末内部は、長辺が０．２〜０．５μｍ、厚さが０．０３〜０．１μｍの多数のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶が、厚さ方向に磁化容易軸を揃えた構成となっている。

〔熱処理工程〕
熱間成形工程で得られた熱間成形体を、大気、真空またはＡｒ雰囲気で熱処理炉にセットして、これを５００〜９００℃で、１０分〜８時間かけて熱処理を実施し、ＣａＦ_２など絶縁性物質の粉末間への生成と、Ｄｙ元素の結晶粒界相への拡散を行う。このとき、ＣａＦ_２など絶縁性物質の生成という化学反応の促進、Ｄｙ元素の結晶粒界相への拡散浸透の観点からは高温度が良く、一方、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ主結晶粒の成長抑制の観点からは高温長時間処理は好ましくない。このような観点から熱処理温度は、５００〜９００℃であることが望ましい。すなわち、５００℃未満であると、熱処理工程において、ＣａＦ_２などは生成されるがＤｙの拡散が実質的に生じないからである。一方、９００℃を超えると主結晶粒が粗大化し、Ｄｙ拡散による保磁力の向上効果が減殺されるからである。このような観点から、さらに好適な温度範囲は、７００〜９００℃である。また、処理時間については温度を高めにして短時間とすることが生産性向上の観点から望ましく、熱処理時間は、９００℃では１０分程度、５００℃では８時間程度とすることが好ましい。１０分以下であると、磁石内部の反応が不均質になり磁気特性や電気抵抗値のバラツキを生じるからである。一方、８時間以上であると、生産性が低下するためである。
さらに、上記熱間成形工程ないし熱処理工程において、結晶粒界近傍で水素が発生し、この水素が熱間成形や熱処理雰囲気中の酸素と希土類元素との酸化反応をブロックする作用がある。すなわち、この一連の高温反応で発生した水素が希土類元素の酸化を防止し、製造時における酸化の影響を受けにくくなる。

（実施形態１）
〔希土類合金粉末作製工程〕
希土類合金原料（合金組成は、質量％で、３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ）を所定量配合し、１３５０℃で溶解した後、その溶湯をオリフィスからＣｒめっきを施したＣｕ製の回転ロールに射出して急冷（回転ロール周速度：１８ｍ／秒）し、合金薄片を製造した。この合金薄片をカッターミルで粉砕篩分けし、３５０μｍ以下の希土類合金粉末を得た。

〔混合工程〕
上記の希土類合金粉末、平均粒径が約１０μｍのＤｙＦ_３（化合物Ａ）、平均粒径が約３０μｍのＣａＨ_２（化合物Ｂ）からなる混合粉末試料を作製した。本実施形態１においては、化合物Ａと化合物Ｂが質量比で３：２となるように配合した。これは、後述する熱間成形工程から熱処理工程にかけて、下記のような基本化学反応が起こると考えられ、Ｄｙの還元析出を促進させるためにＣａＨ_２量は下記式より過剰とした。
２ＤｙＦ_３ ＋ ３ＣａＨ_２ → ２Ｄｙ ＋ ３ＣａＦ_２ ＋ ３Ｈ_２
また、混合粉末試料を、混合粉末試料の希土類合金粉末を含めた全量に対する配合比（以下、「混合比」と云う。）を質量％で（以下、同じ）、１０％以下になるように各種配合したものを実施例とし、混合比０％（無配合）としたものを比較例とした。なお、混合は、ロッキングミキサーにより行った。

〔冷間成形工程〕
各種混合比の混合粉試料６０ｇを冷間プレス機の金型に装填し、３ton／ｃｍ^２の圧力を１秒〜３秒間加えて成形し、外径２３ｍｍ、内径１４ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒形状をした成形体を得た。

〔熱間プレス工程〕
冷間成形体をホットプレス機にセットして、アルゴン雰囲気中で金型を８００℃に加熱し、３ton／ｃｍ^２の圧力を約２０秒間かけて成形し、高さ約２０ｍｍの緻密化した円筒状成形体を得た。

〔後方押出し工程〕
円筒状成形体を後方押出し装置にセットし、大気中で金型を８６０℃に加熱して後方押出しを行い、内径と高さが変形した熱間塑性加工体（外径２３ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を得た。次に、この底部分を切り落とした。

〔熱処理工程〕
上記で得られた円筒磁石素材を、高さ方向４ｍｍに切断し、さらに円周１６分割に切断した円弧状磁石片（縦４×横４×厚さ２．５ｍｍ）を、真空熱処理炉に装填した。

〔磁気特性と電気抵抗測定〕
得られた磁石試料の磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）によって測定し、保磁力（ｉＨｃ）と残留磁束密度（Ｂｒ）を求めた。また、比抵抗は室温で４端子法により試料の電気抵抗値を測定し、比抵抗を算出した。

〔酸素濃度測定〕
試料中の酸素濃度は、不活性ガス融解・熱伝導度法の原理を応用した、ＬＥＣＯ社製の酸素・窒素同時分析装置を使用し、試料を全溶解して計測した。

表１、２に混合比、磁気特性、比抵抗、酸素含有量の結果を示す。混合比が１０％以下の１群（表１に示す）は、８００℃で０．５時間、混合比が２％と５％の２群（表２に示す）は、５００〜１０００℃で２時間かけて熱処理を実施したものを実施例とし、この熱処理を未実施のものを比較例とした。
表１は、混合比を比較検討した試験結果を示している。図１は、表１に示した混合比に対する、保磁力、電気抵抗値をプロットした図である。
表２は、熱処理温度の影響を比較検討した結果を示している。図２は、表２に示した熱処理温度に対する、保磁力、電気抵抗値をプロットした図である。

〔試験結果〕
表１及び図１に示すように、混合比が大きくなると、保磁力と電気抵抗が向上することがわかる。また、表１（実施例６）に示すように、混合比が大きすぎると残留磁束密度の低下が懸念されるため、混合比は、１０％以下であることが好ましい。一方、表１（実施例１〜６）に示すように、混合比が小さいと、十分なと電気抵抗が得られない。よって、高保磁力及び高電気抵抗と言う観点から、混合比は、３〜１０％とすることが好ましい。一方、比較例１は、化合物Ａ及び化合物Ｂが添加されていないため、所望とする保磁力と電気抵抗が得られていない。また、表２及び図２の結果から、熱処理工程における熱処理温度は、５００〜９００℃が好ましく、さらに好ましくは８００〜９００℃であることがわかる。

また、表１及び表２に示すように、熱間塑性加工後に熱処理を実施しても磁石中の含有酸素量の増加はわずかであり、磁気特性への影響は少ないことがわかった。なお、ＤｙＦ_３粉末のみを混合した磁石での酸化量は５００℃処理で５００ｐｐｍ増、１０００℃で１２００ｐｐｍ増であり、本発明におけるＣａＨ_２同時添加における酸化抑制を裏付ける結果が別途得られている。

また、図３は、実施例１０で得られた試料を樹脂に埋め込み、研磨後にＳＥＭにより撮影した画像を示す図である。図３に示すように、厚さ約５０μｍ、長さ１５０〜２００μｍの粉末境界が明瞭に観察され、ＥＤＸによる元素分析からは境界部にＣａとＦが存在していることが判明した。この結果から、各粉末境界に絶縁性のＣａＦ_２が形成されて磁石の比抵抗が増加したと推定される。

さらに、上記の抵抗増加の原因を調べるために、ＤｙＦ_３粉末とＣａＨ_２粉末を質量比で３：２に混合した粉末を熱処理し、反応後の粉末試料をＸ線回折に供した。図４に、熱処理前、および６５０℃と８００℃で各２時間熱処理した試料のＸ線回折パターンを示す。

図４下段は、熱処理前の混合粉末のものであり、ＤｙＦ_３のピークとＣａＨ_２が空気中で吸湿した結果としてのＣａ（ＯＨ）_２のピークが認められる。

図４中段では、中間生成物のＤｙＨ_２とＣａＦ_２のピークが出現している。この結果から、ＤｙＦ_３の還元反応がある程度進むと同時に、絶縁性のＣａＦ２が少量生成している。

図４上段では、ＤｙとＣａＦ_２の回析ピークがシャープに出現している。よって、中間生成物ＤｙＨ_２から水素が抜けてＤｙが析出してきたものと考えられる。このことから、８００℃で２時間の熱処理は、Ｄｙの還元析出とＣａＦ_２の生成にとって好適な反応条件を満たしていると考えられる。実際の磁石中の反応では、Ｄｙは磁石粉末の内部へ均一に拡散し、結晶粒界に高濃度に分布するため、高保磁力に寄与する。また、磁石粉末の境界部にＣａＦ_２が存在するため、高電気抵抗に寄与することになる。また、このとき発生する水素が熱間成形工程ないし熱処理工程における希土類元素の酸化を抑制する効果をもち、約８００℃の高温になると水素は磁石の内部に留まることなく、磁石外に排出される。

（実施形態２）
希土類合金原料の成分組成を、質量％で、２１Ｐｒ−９Ｎｄ−２Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅとし、化合物Ａ及び化合物Ｂの種類と混合比を表３に示す。熱処理工程における熱処理温度を８００℃で１時間とした点を除き、上記実施形態１と同様である。あわせて、表３に、磁気特性、比抵抗、酸素含有量の結果を示す。

本実施形態２では、熱間成形工程から熱処理工程にかけて、下記反応式のような化学反応が起こると考えられる。
[実施例１７〜１９]
２ＤｙＦ_３ ＋ ３ＣａＨ_２ → ２Ｄｙ ＋ ３ＣａＦ_２ ＋ ３Ｈ_２
[実施例２０]
Ｄｙ_２Ｏ_３ ＋ ３ＣａＨ_２ → ２Ｄｙ ＋ ３ＣａＯ ＋ ３Ｈ_２
[実施例２１]
２ＴｂＦ_３ ＋ ３ＣａＨ_２ → ２Ｔｂ ＋ ３ＣａＦ_２ ＋ ３Ｈ_２
[実施例２２]
Ｔｂ_４Ｏ_７ ＋ ７ＣａＨ_２ → ４Ｔｂ ＋ ７ＣａＯ ＋ ７Ｈ_２
[実施例２３]
２ＤｙＦ_３ ＋ ３ＭｇＨ_２ → ２Ｄｙ ＋ ３ＭｇＦ_２ ＋ ３Ｈ_２
[実施例２４]
Ｄｙ_２Ｏ_３ ＋ ３ＭｇＨ_２ → ２Ｄｙ ＋ ３ＭｇＯ ＋ ３Ｈ_２

〔試験結果〕
表３に示すように、実施例１７〜１９の間で対比すると、混合比が大きいほど、保磁力、電気抵抗値がともに高い値となっている。なお、残留磁束密度は低下傾向となるが、実用使用ではあまり問題のないレベルである。

次に、実施例１９と２０、実施例２１と２２、実施例２３と２４を対比すると、化合物Ａは、電気抵抗を高めるという観点からフッ化物がより好ましい、と言える。また、実施例１９及び２０と、実施例２１及び２２とを対比すると、高保磁力を高めるという観点から、重希土類元素としてＴｂを用いることがより好ましい、と言える。
一方、比較例４は、化合物Ａ及び化合物Ｂが添加されていないため、保磁力と電気抵抗は低い。さらに言えば、実施例１７〜２４の比抵抗は、比較例４の比抵抗値に比べ、５〜１０数倍となっている。

（実施形態３）
〔希土類磁石粉末作製工程〕
希土類合金原料（合金組成（質量％）：３１Ｎｄ−３Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ）であるインゴットを作製し、水素ガスの吸蔵と放出の工程を経る、いわゆるＨＤＤＲ法により、内部のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒径が０．３〜０．５μｍでその粉末粒径が３５０μｍ以下の異方性磁石粉末を作製し、これを本実施形態における希土類合金粉末とした。

〔混合工程〕
希土類磁石粉末作製工程で得た希土類合金粉末、ＤｙＦ_３（化合物Ａ、平均粒径０．１μｍ）、ＣａＨ_２（化合物Ｂ、平均粒径５μｍ）をボールミルに入れて混合し（乾式）、混合粉末試料を作製した。本実施形態においては、化合物Ａと化合物Ｂが質量比で３：２となるように配合した。これは、実施例１と同様に、熱間成形工程から熱処理工程にかけて、下記のような反応式により化学反応が起こると考えられるからである。
２ＤｙＦ_３ ＋ ３ＣａＨ_２ → ２Ｄｙ ＋ ３ＣａＦ_２ ＋ ３Ｈ_２
そして、混合粉末試料は、希土類磁石粉末中に、５％配合されるよう混合し、それぞれ実施例２５〜２７とした。一方、混合粉末を含まないものを比較例５、化合物Ａ及び化合物Ｂは添加されているが熱処理を施していないものを比較例６とした。

〔冷間成形工程〕
混合粉試料約６０ｇを、Ａｒ雰囲気を満たした冷間プレス機の金型に充填した。次に、金型の上下部に配置したコイルに直流電流を流すことによって発生した磁束を金型中心部で対向させることにより、円筒状磁石のラジアル方向に磁気異方性をもつ磁石体（冷間成形体）を得た。発生磁界は金型中心部で１．５Ｔ、成形圧力５ton／ｃｍ^２、加圧時間は５秒間とした。なお、この磁石体は、外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒形状をなしていた。

〔熱間成形工程〕
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットして、真空中で約８００℃に加熱し、３ton／ｃｍ^２の圧力を１分間かけて円筒状に成形加工し、外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円筒形状をした熱間成形体を得た。

〔熱処理工程〕
上記で得られた熱間成形体を、高さ方向４ｍｍに切断し、さらに円周１６分割に切断した円弧状磁石片（縦４×横３．５×厚さ２．５ｍｍ）を、真空熱処理炉に装填した。６００〜８００℃で、０．５時間熱処理を実施した。

表４に、混合比、磁気特性、比抵抗、酸素含有量を示す。なお、磁気特性と酸素量測定は、上記実施形態１と同様に行った。

〔試験結果〕
表４に示すように、熱処理温度が高くなると、保磁力と比抵抗が向上することがわかる。一方、比較例５は、化合物Ａ及び化合物Ｂが添加されていないため、保磁力と比抵抗は低い。比較例６は、化合物Ａ及び化合物Ｂが添加されているものの、熱処理が施されていないため、十分な比抵抗が得られていない。このことから、ただ単に化合物Ａ及び化合物Ｂを添加するだけではなく、所定温度での熱処理の実施が高保磁力と高電気抵抗に寄与することがわかる。また、比抵抗は、実施例２６、２７は、比較例５の１０倍以上、比較例６の２倍以上の値となることがわかった。

また、表４に示すように、熱処理後の酸素含有量は２０００ｐｐｍ以下であり、磁気特性面では支障ないレベルに収まっている。さらに言えば、最も一般的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の一般グレードの酸素含有量は３０００ｐｐｍレベルであり、本発明による磁石の酸素量はそれ以下であることから実用に供する磁石として十分であり、酸素が少ないためさらに高性能な磁石と成りうる。

（実施形態４）
〔希土類合金粉末作製工程〕
合金組成が、質量％で、２３Ｐｒ−６Ｎｄ−２Ｃｏ−１Ｂ−０．４Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅからなるインゴットからストリップキャスト法によって厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。次に、この薄片を容器内に充填し、５００ｋＰａの水素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ約０ ．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして平均粒径３μｍの微粉末を作製し、これを希土類合金粉末とした。

〔混合工程〕
希土類合金粉末作製工程で得た希土類合金粉末に、ＤｙＦ_３（化合物Ａ、平均粒径０．１μｍ）とＣａＨ_２（化合物Ｂ）を、質量比で３：１．５となるように秤量した粉末を、希土類土類磁石粉末中に占める割合を１〜５％となるように、グローブボックス内で配合した。続いて、コーヒーミルを使用して、乾式で２０分間撹拌混合した。なお、上述のように、本実施形態における希土類合金粉末が微粉末であるため、均一に混合するためには、化合物Ａの粒径もできる限り小さい方が好ましい。

〔冷間成形工程〕
実施形態３で説明した内容と同様の冷間成形体を得た。

〔熱間成形工程〕
実施形態３で説明した内容と同様の熱間成形体を得た。

〔熱処理工程〕
上記で得られた熱間成形体を、高さ方向４ｍｍに切断し、さらに円周１６分割に切断した円弧状磁石片（縦４×横３．５×厚さ２．５ｍｍ）を、Ａｒ雰囲気炉に装填し、７５０℃で２時間の熱処理を実施した。得られた試料を実施例２８〜３１とし、混合粉末を含まない試料を比較例７とした。

表５及び図５に混合比に対する磁気特性、非抵抗の結果を示す。図５は、表５に示した保磁力と比抵抗をプロットした図である。なお、磁気特性と比抵抗の測定評価、および磁石中の酸素量測定は、上記実施形態１と同様に行った。

〔試験結果〕
表５及び図５に示すように、化合物Ａ及び化合物Ｂの混合比が多くなると、保磁力と電気抵抗が向上することがわかる。さらには、図５に示すように、十分な保磁力と、１０００μΩ・ｃｍ以上の高い比抵抗を得るためには、混合比が２％以上、より好ましくは３％以上であると良いことがわかる。一方、比較例１は、化合物Ａ及び化合物Ｂが添加されていないため、保磁力と比抵抗が小さい。特に、比抵抗では、実施例３０、３１は、比較例１の１０倍以上の値となることがわかった。

なお、表５に示すように本実施例２８〜３１試料の酸素含有量が他の実施形態と比較して高いのは、希土類合金粉末の粒径が３μｍ程度で非常に小さいために、粉末表面が酸化しており、そのために熱処理後の磁石内の酸素量が高くなったことに起因している。

以上の結果から、実施形態１〜４のいずれの実施例においても、磁石製造時における酸化の影響を受けることなく、高電気抵抗と高保磁力の特性を併せ持った希土類磁石が製造できることが確認できた。

表１に示した混合比、保磁力、非抵抗をプロットした図である。 表２に示した熱処理温度、保磁力、非抵抗をプロットした図である。 実施例１０の試料をＳＥＭにより撮影した画像を示す図である。 ＤｙＦ_３とＣａＨ_２混合粉末の熱処理前後のＸ線回折パターンを示す図である。 表５に示した保磁力と比抵抗をプロットした図である。

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末（Ｒは、希土類元素。Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）に、重希土類元素のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ａと、アルカリ土類金属の水素化物である化合物Ｂを混合する混合工程と、
   前記混合工程で作成された混合粉を冷間成形して冷間成形体を得る冷間成形工程と、
   前記冷間成形体を熱間成形して熱間成形体を得る熱間成形工程と、
   前記熱間成形体に熱処理を施す熱処理工程と、を含み、
   前記熱間成形工程と前記熱処理工程によって、前記化合物Ａと前記化合物Ｂを反応させて、前記熱間成形体中のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶近傍のＲリッチ粒界相に重希土類元素を拡散させると共に、
   アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物及び無機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物Ｃを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末間に生成させることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
2. 請求項１に記載されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法であって、
   前記重希土類元素は、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも１種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法であって、
   前記アルカリ土類金属は、Ｃａ及びＭｇのうち少なくとも１種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法であって、
   前記熱処理工程の熱処理温度は、５００〜９００℃であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法であって、
   前記熱間成形工程は、前記冷間成形体を熱間プレスしてプレス成形体を得る熱間プレス工程と、
   前記プレス成形体に、熱間塑性加工を行い、前記熱間成形体を得る熱間塑性加工工程からなる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法。

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