JP4702548B2 - 傾斜機能性希土類永久磁石 - Google Patents

Description

本発明は、磁石体表層部の保磁力が内部より高い傾斜機能を有し、効率的に耐熱性を向上させた高性能希土類永久磁石に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電へ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高性能化とともに高い耐熱性が要求されている。

本系磁石は温度の上昇とともに保磁力が減少するために、保磁力の大きさと磁気回路におけるパーミアンスによって、磁石の使用温度が限定される。従って、高い温度で使用する際には、保磁力を十分に増大させる必要があった。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプロ−チがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。

なお従来、特許第３４７１８７６号公報（特許文献１）には、希土類磁石（希土類元素Ｒのうち少なくとも１種以上含有）をフッ素系ガス雰囲気中又はフッ素系ガスを含有する雰囲気中でフッ素化処理して、該磁石の表層部にその構成相中のＲとのＲＦ₃化合物又はＲＯ_XＦ_Y化合物（Ｘ，Ｙの各々の値が０＜Ｘ＜１．５でかつ２Ｘ＋Ｙ＝３を満足する）あるいはその両化合物の混合物を形成させ、更には２００〜１，２００℃の温度で熱処理を施すことからなる耐食性の優れた希土類磁石が開示されている。

特開２００３−２８２３１２号公報（特許文献２）には、少なくとも、Ｒ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石用合金粉末と、希土類元素のフッ素化合物粉末とを混合し、この混合粉末を磁場配向、圧粉成形して焼結すること、この場合、前記混合粉末の中に３〜２０重量％の希土類元素（好ましくはＤｙ及び／又はＴｂ）のフッ素化合物を含ませることにより、Ｒ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石（但し、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒとする）であって、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶から主として構成される主相の結晶粒界又は粒界三重点に粒状の粒界相が形成され、前記粒界相が希土類元素のフッ素化合物を含み、前記希土類元素のフッ素化合物の焼結磁石全体に対する含有量が３〜２０重量％の範囲にある着磁性が改善されたＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石、特にＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石（但し、Ｒは希土類元素であり、Ｒの５０％以上はＮｄ及び／又はＰｒとする）であって、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶から主として構成される主相と、希土類元素のフッ素化合物を含む粒界相とを含んで構成され、前記主相中にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、該主相中に、Ｄｙ及び／又はＴｂの濃度が、該主相全体におけるＤｙ及び／又はＴｂの濃度の平均値より低い領域が、形成されているＲ−Ｆｅ−（Ｂ，Ｃ）系焼結磁石が開示されている。

しかし、これらの提案においても、保磁力の改良の点でなお十分ではない。

特開２００５−１１９７３号公報（特許文献３）には、磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によって蒸気又は微粒子化したＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）又はＭ元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一部に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＭ元素を磁石表面から拡散浸透させることによって、Ｍ元素が富化された結晶粒界層を形成すること、この場合、結晶粒界層のＭ元素の濃度を磁石の表面側ほど高濃度に富化させることにより、磁石表面からのＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）の拡散によりＭ元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力Ｈｃｊと磁石全体に占めるＭ元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類−鉄−ホウ素系磁石が開示されている。
Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍ（但し、０．０５≦Ｍ≦１０）
但し、Ｈｃｊ：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）
しかし、この方法は生産性が極端に悪く、実用的でない。

特許第３４７１８７６号公報 特開２００３−２８２３１２号公報 特開２００５−１１９７３号公報

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、磁石体表層部の保磁力が内部よりも高い傾斜機能を有し、効率的に耐熱性を向上させた希土類永久磁石を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明に至ったものである。更に詳述すると、一般に磁気回路に組み込まれた磁石は、磁石全体で同一のパーミアンスをとらない、即ち磁石内部には反磁界の大きさに分布がある。例えば板状磁石で、磁極が広い面であるときは、その面の中心部が最も大きな反磁界をうける。更に、磁石の表層部は、内部と比較して大きな反磁界をうける。従って、高い温度に曝された場合、磁石の表層部から減磁が起こることになる。そこで、本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、その表面からＤｙ及び／又はＴｂとフッ素とを吸収、浸透させることにより、結晶粒の界面近傍にのみＦやＤｙ、Ｔｂが濃化して、保磁力が内部より表層部で高く、特に内部から表層部に向かって保磁力が増大するような傾斜機能を有し、効率的に耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、下記傾斜機能性希土類永久磁石を提供する。
（１）Ｎｄ、Ｄｙ及びＰｒから選ばれる希土類元素とＡｌとＣｕとを含む母合金から得られた焼結磁石体の表面からフッ化ディスプロシウム及び／又はフッ化テルビウムを吸収させることによって得られ、Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＡ_dＦ_eＯ_fＭ_g組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ²はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、０．０１≦ｂ≦８、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃ）を有する焼結磁石体であって、該焼結磁石体中の（Ｒ¹，Ｒ²）₂Ｔ₁₄Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ²／（Ｒ¹＋Ｒ²）の濃度が主相結晶粒中のＲ²／（Ｒ¹＋Ｒ²）濃度より平均的に濃く、しかも、Ｒ²が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的にその含有濃度が濃くなるように分布し、かつ、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ¹，Ｒ²）の酸フッ化物が存在し、磁石体表層部の保磁力が内部より高いことを特徴とする傾斜機能性希土類永久磁石。
（２）母合金がＮｄ、Ｄｙ及びＰｒを含むものである（１）記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
（３）母合金にフッ化テルビウムと酸化ネオジムとを吸収させた（１）又は（２）記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
（４）結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ¹＋Ｒ²に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ³の酸化物（Ｒ³はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ¹＋Ｒ²に対する原子分率よりも高いことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
（５）Ｒ¹がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
（６）ＴがＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
（７）ＡがＢを８０原子％以上含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の傾斜機能性希土類永久磁石。

本発明によれば、磁石体表層部の保磁力が内部よりも高い磁気的構造を有し、効率的に耐熱性を向上させた永久磁石を提供することができる。

本発明の希土類永久磁石は、下記式（１）で示される組成を有しているものである。
Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＡ_dＦ_eＯ_fＭ_g （１）
ここで、Ｒ¹はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ²はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ（ホウ素）及びＣ（炭素）から選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上である。
ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１で、残部はｃである。

この場合、Ｒ¹としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ及びＰｒを主体とし、Ｒ¹中Ｎｄ及び／又はＰｒが１０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上含有することが好ましい。

また、Ｒ¹とＲ²（Ｔｂ及び／又はＤｙ）の合計量ａ＋ｂは、上記の通り１０〜１５原子％であるが、より好ましくは１２〜１５原子％である。この場合、Ｒ²の量ｂは０．０１〜８原子％、より好ましくは０．０５〜６原子％、更に好ましくは０．１〜５原子％であることが好ましい。

更に、ＴはＦｅ及び／又はＣｏであるが、好ましくは６０原子％以上、特に７０原子％以上であり、この場合、Ｃｏは０原子％であってもよいが、残留磁束密度の温度安定性を向上させるなどの点で１原子％以上、より好ましくは３原子％以上、特に５原子％以上含有してもよい。

Ａは、上述した通り、Ｂ及び／又はＣであるが、ＡはＢを８０原子％以上、特に８５原子％以上含有していることが好ましい。Ａの量ｄは３〜１５原子％であるが、好ましくは４〜１２原子％、より好ましくは５〜８原子％である。

Ｆ（フッ素）の含有量ｅは、０．０１〜４原子％であるが、好ましくは０．０２〜３．５原子％、特に０．０５〜３．５原子％であり、フッ素含有量が少なすぎると、保磁力増大の効果が認められなくなり、多すぎると、粒界相が変質し、保磁力が減少する。

Ｏ（酸素）の含有量ｆは０．０４〜４原子％であるが、好ましくは０．０４〜３．５原子％、特に０．０４〜３原子％である。

更に、他金属元素Ｍの含有量ｇは、上述した通り０．０１〜１１原子％であるが、好ましくは０．０１〜８原子％、特に０．０２〜５原子％であり、０．０５原子％以上、特に０．１原子％以上含まれていてもよい。

この場合、本発明の希土類永久磁石は、その焼結磁石体のＦ及びＲ²が、当該磁石体の中心より磁石体表面に向かって平均的にＦ及びＲ²の含有濃度が濃くなるように分布している。つまり、磁石体の表面部においてＦ及びＲ²の濃度が最も高く、中心に向かってその濃度が漸次低下していくものである。なお、該磁石体の中心部において、Ｆは存在しなくてもよく、結晶粒界部の磁石体表面から少なくとも２０μｍの深さまでの領域において、その結晶粒界部にＲ¹及びＲ²の酸フッ化物、典型的には（Ｒ¹ _1-xＲ² _x）ＯＦ［ｘは０〜１の数］が存在していればよい。また、該焼結磁石中のいわゆる（Ｒ¹，Ｒ²）₂Ｔ₁₄Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ²／（Ｒ¹＋Ｒ²）の濃度が主相結晶粒中のＲ²／（Ｒ¹＋Ｒ²）濃度より平均的に濃くなっているものである。

更に、結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ¹＋Ｒ²に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ³の酸化物（Ｒ³はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ¹＋Ｒ²に対する原子分率よりも高いことが好ましい。

本発明の希土類永久磁石は、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体表面からＴｂ及び／又はＤｙと、フッ素とを吸収、浸透させることによって得ることができる。

ここで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。

この場合、母合金は、Ｒ、Ｔ、Ａ、Ｍを含有する。ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を全Ｒに対して１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種で、Ｆｅは合金全体の５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種で、Ｂは合金全体の２〜１５原子％、特に３〜８原子％含有することが好ましい。ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０．０１〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有してもよい。残部はＮ、Ｏ等の不可避的な不純物である。

母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモ−ルドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存しやすく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。

上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。この時、高圧窒素に微量の酸素を混合することで、焼結体の酸素量が制御される。インゴット作製時に混入する酸素と微粉から焼結体に到るまでに吸収した酸素とを合わせて、最終的な焼結体に含まれる酸素量は０．０４〜４原子％、特に０．０４〜３．５原子％であることが好ましい。

微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。

得られた焼結ブロックは所定形状に研削される。この後、本発明の特徴である磁石体表層部の保磁力が内部よりも高い磁気的構造を付与するために、Ｔｂ及び／又はＤｙを主体とする希土類元素及びＦを磁石体表面から吸収させる。

処理法の一例として、Ｔｂ及び／又はＤｙと、フッ素原子とを含む粉末を上記焼結磁石体表面に存在させ、磁石と粉末は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度（Ｔ_sと称する）以下の温度、好ましくは２００〜（Ｔ_s−５）℃、特に２５０〜（Ｔ_s−１０）℃で、０．５〜１００時間、特に１〜５０時間熱処理する。この処理によりＴｂ及び／又はＤｙとフッ素は磁石表面から磁石内に吸収され、磁石内に存在していた希土類元素の酸化物は、Ｆと反応して酸フッ化物へと化学変化する。

なお、磁石内に存在するＲ（Ｓｃ及びＹを含む希土類元素）の酸フッ化物とは、好ましくはＲＯＦであるが、これ以外のＲＯ_mＦ_n（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲの一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲと酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。

この時、磁石体内に吸収されるＦ量は、用いる粉末の組成、粒度、処理時に磁石表面を囲む空間内に存在させる割合、磁石の比表面積、処理温度・時間によって変化するが、０．０１〜４原子％、特に０．０５〜３．５原子％であることが好ましいが、特に磁石体表面層における保磁力の増大の点から０．１〜３．５原子％であることがより好ましく、更に好ましくは０．１５〜３．５原子％であり、このため磁石体表面にＦを０．０３〜３０ｍｇ／ｃｍ²、特に０．１５〜１５ｍｇ／ｃｍ²供給、吸収させることが好ましい。

また、上記処理によりＴｂ及び／又はＤｙ成分も粒界近傍に濃化して異方性を増大させるが、この場合、磁石体内に吸収されるＴｂ、Ｄｙの合計量は、０．００５〜２原子％、より好ましくは０．０１〜２原子％、更に好ましくは０．０２〜１．５原子％であり、磁石体表面にＴｂ、Ｄｙを合計で０．０７〜７０ｍｇ／ｃｍ²、特に０．３５〜３５ｍｇ／ｃｍ²供給、吸収させることが好ましい。

得られた磁石体における表面層の保磁力は、内部のそれと比較して高い値を示す。これらの保磁力の差は上限を定めるものではないが、内部と表層部でのパーミアンスが０．５〜３０％程度異なることを考慮すれば、表層部の保磁力は内部（磁石体表面より２ｍｍ以上の深さの部位）の保磁力よりも５〜１５０％、より好ましくは１０〜１５０％、更に好ましくは２０〜１５０％高いことが好ましい。

なお、磁石体の各部位における保磁力については、磁石体を細かく切り、個々の小片の磁気特性を測定することで知ることができる。

以上のようにして得られた本発明の永久磁石材料は、磁石体表層部の保磁力が内部よりも高い傾斜機能を有し、耐熱性を向上させた永久磁石として用いることができ、特に各種モータ、ピックアップのアクチュエータ等に対する用途に有用である。

以下、本発明の具体的態様について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。

［実施例１、比較例１］
Ｎｄが１３．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．４原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金は、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により作製された。この合金を、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径３．７μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を大気に触れさせることなく窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで、この成形体を大気に触れさせることなくＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０５０℃で２時間焼結して、磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは直径２０ｍｍ×厚み（配向方向）１４ｍｍ寸法に全面研削加工した。なお、この磁石体のパーミアンスの平均値は２である。

磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酢酸水溶液で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。

次に、フッ化ディスプロシウムのエタノール分散液を作製し、これに４８ｋＨｚの超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。なお、フッ化ディスプロシウムの平均粉末粒径は５μｍであり、エタノールとの混合比率は５０質量％とした。この時のフッ化ディスプロシウムの供給量は０．８ｍｇ／ｃｍ²であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で１時間という条件で吸収処理を施し、更に５２０℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ１と称する。比較のためにフッ化ディスプロシウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ１と称する。

磁石体Ｍ１、Ｐ１の磁気特性を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ１）と比較して、本発明による磁石は、ほぼ同等の磁気特性を示している。これら磁石体に関して、５０〜２００℃で１時間放置した後、全磁束量を測定した。室温（２５℃）における全磁束量に対して５％減磁した温度を最大使用温度と定義し、その結果も表１に併記した。Ｍ１は、Ｐ１とほぼ同等な保磁力であるにもかかわらず、最大使用温度は２０℃上昇している。

続いて、Ｍ１及びＰ１を、配向方向（１４ｍｍの方向）に沿った０．５ｍｍの厚さの薄板に切りだし、更にその中心部を４×４ｍｍに切りだした。４×４×厚さ０．５ｍｍの小片磁石の保磁力をもとのブロックの表面からの距離に対してプロットしたものを図１に示した。Ｐ１は一定値をとっているのに対して、Ｍ１では表層部では高く、内部ではＰ１と同じ保磁力を示していることが分かる。これらの小片磁石は、ブロック磁石の表層部から内部にかけての各部位の保磁力を示していると言え、本発明による磁石体Ｍ１は、磁石内部に保磁力の分布があり、表層部で高い値をとっていることが分かった。

ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ１、Ｐ１の表層部付近におけるＤｙ組成像を図２（ａ）及び（ｂ）に各々に示す。磁石原料合金にはＤｙは含まれていないため、Ｐ１ではＤｙの存在を示す明るいコントラストは認められない。一方、本発明のフッ化ディスプロシウムを用いて吸収処理した磁石Ｍ１では結晶粒界にのみＤｙが濃化している。図３に、Ｄｙ吸収処理した磁石Ｍ１における平均Ｄｙ濃度と平均Ｆ濃度の深さ方向に対する変化をプロットした。粒界に濃化しているＤｙとＦは、磁石内部になるほど、その濃度が減少しているのがわかる。

図４には、Ｍ１の図２と同一視野におけるＮｄ（図４（ａ））、Ｏ（図４（ｂ））、Ｆ（図４（ｃ））の組成像を示した。吸収されたフッ素は、磁石内に既に存在していた酸化ネオジムと反応し、酸フッ化ネオジムが生成していることが知見された。

以上のことから、Ｄｙの粒界への濃化、酸フッ化物の分散、ＤｙとＦの濃度勾配、及び磁石内部における保磁力の分布を特徴とする磁石体において、少ないＤｙ量で高い耐熱性を発現させることが可能となった。

［実施例２、比較例２］
Ｎｄが１２．０原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．４原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金は、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により作製された。この合金を、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．２μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を大気に触れさせることなく窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで、この成形体を大気に触れさせることなくＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して、磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは直径１０ｍｍ×厚み（配向方向）７ｍｍ寸法に全面研削加工した。なお、この磁石体のパーミアンスの平均値は２である。

磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、硝酸水溶液で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。

次に、フッ化テルビウムの純水分散液を作製し、これに４８ｋＨｚの超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。なお、フッ化テルビウムの平均粉末粒径は１０μｍであり、水との混合比率は５０質量％とした。この時のフッ化テルビウムの供給量は１．２ｍｇ／ｃｍ²であった。これにＡｒ雰囲気中８００℃で５時間という条件で吸収処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これを磁石体Ｍ２と称する。比較のためにフッ化テルビウムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これをＰ２と称する。

磁石体Ｍ２及びＰ２の磁気特性と実施例１で示した定義に基づく最大使用温度を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ２）と比較して、本発明による磁石は、ほぼ同等の残留磁束密度と高い保磁力を示しており、最大使用温度は４５℃上昇している。ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ２、Ｐ２のＴｂ及びＦの分布は、実施例１で示したＤｙ及びＦの分布と同様であった。小片に切りだした磁石の保磁力に関しても、実施例１と同様な分布が測定された。

以上のことから、Ｔｂの粒界への濃化、酸フッ化物の分散、ＴｂとＦの濃度勾配、及び磁石内部における保磁力の分布を特徴とする磁石体において、少ないＴｂ量で高い耐熱性を発現させることが可能となった。

［実施例３〜７、比較例３〜７］
Ｎｄが１１．５原子％、Ｐｒが１．０原子％、Ｄｙが１．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｍ’（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ又はＴｉ）が１．０原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉメタルとフェロボロンを所定量秤量してＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により作製された。この合金を、いわゆる水素粉砕により３０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径５．１μｍに微粉砕された。得られた混合微粉末を大気中で１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形した。次いで、この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して、磁石ブロックを作製した。磁石ブロックは直径１０ｍｍ×厚み（配向方向）７ｍｍ寸法に全面研削加工した。なお、この磁石体のパーミアンスの平均値は２である。

磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、硝酸水溶液で洗浄して乾燥させた。各洗浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。

次に、フッ化テルビウムと酸化ネオジムを質量分率で９０：１０に混合した粉末のエタノール分散液を作製し、これに４８ｋＨｚの超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。引き上げた磁石は真空デシケ−タに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。なお、フッ化テルビウムと酸化ネオジムの平均粉末粒径は、それぞれ１０μｍ、１μｍであり、エタノールとの混合比率は５０質量％とした。この時のフッ化テルビウムの供給量は１．５〜２．３ｍｇ／ｃｍ²であった。これにＡｒ雰囲気中９００℃で３時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石体を得た。これらの磁石体を添加元素がＭ’＝Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉの順に磁石体Ｍ３〜７と称する。比較のためにフッ化テルビウム及び酸化ネオジムを付着させずに熱処理を施した磁石体も作製した。これらも同様にＰ３〜７と称する。

磁石体Ｍ３〜７及びＰ３〜７の磁気特性と実施例１で示した定義に基づく最大使用温度を表１に示した。また、磁石組成を表２に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石と比較して、本発明による磁石は、ほぼ同等の磁気特性を示しているが、最大使用温度は２０〜３０℃上昇している。ＥＰＭＡによる磁石体Ｍ３〜７、Ｐ３〜７のＴｂ及びＦの分布についても、実施例１で示したＤｙ及びＦの分布と同様であった。更に、小片に切りだした磁石の保磁力に関しても、実施例１と同様な分布が測定された。

以上のことから、Ｔｂの粒界への濃化、酸フッ化物の分散、ＴｂとＦの濃度勾配、及び磁石内部における保磁力の分布を特徴とする磁石体において、少ないＴｂ量で高い耐熱性を発現させることが可能となった。

分析値は、希土類元素については、実施例、比較例と同等の試料を王水によって全量溶かし、ＩＣＰ法により求めた。酸素については不活性ガス融解赤外吸収測定法で、フッ素については水蒸気蒸留−アルフッソン比色法で求めた。

実施例１において作製された磁石体Ｍ１及び比較例１において作製された研削加工と熱処理のみの磁石体Ｐ１の各部位における保磁力と、表面からの深さとの関係を示した図である。 実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＤｙ組成像（ａ）及び研削加工と熱処理のみの磁石体Ｐ１のＤｙ組成像（ｂ）を示した図である。 実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＤｙの平均濃度とＦの平均濃度を磁石表面からの深さに対しプロットした図である。 実施例１において作製された磁石体Ｍ１のＮｄ組成像（ａ）、Ｏ組成像（ｂ）、及びＦ組成像（ｃ）を示した図である。

Claims (7)

1. Ｎｄ、Ｄｙ及びＰｒから選ばれる希土類元素とＡｌとＣｕとを含む母合金から得られた焼結磁石体の表面からフッ化ディスプロシウム及び／又はフッ化テルビウムを吸収させることによって得られ、Ｒ¹ _aＲ² _bＴ_cＡ_dＦ_eＯ_fＭ_g組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含み、Ｔｂ及びＤｙを除く希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｒ²はＴｂ及びＤｙから選ばれる１種又は２種、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ及びＣから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１０≦ａ＋ｂ≦１５、０．０１≦ｂ≦８、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃ）を有する焼結磁石体であって、該焼結磁石体中の（Ｒ¹，Ｒ²）₂Ｔ₁₄Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＲ²／（Ｒ¹＋Ｒ²）の濃度が主相結晶粒中のＲ²／（Ｒ¹＋Ｒ²）濃度より平均的に濃く、しかも、Ｒ²が磁石体中心より磁石体表面に向かって平均的にその含有濃度が濃くなるように分布し、かつ、結晶粒界部の磁石体表面より少なくとも２０μｍの深さ領域にまで、結晶粒界部に（Ｒ¹，Ｒ²）の酸フッ化物が存在し、磁石体表層部の保磁力が内部より高いことを特徴とする傾斜機能性希土類永久磁石。
2. 母合金がＮｄ、Ｄｙ及びＰｒを含むものである請求項１記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
3. 母合金にフッ化テルビウムと酸化ネオジムとを吸収させた請求項１又は２記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
4. 結晶粒界部に存在する酸フッ化物に含まれるＮｄ及び／又はＰｒのＲ¹＋Ｒ²に対する原子分率が、該酸フッ化物及びＲ³の酸化物（Ｒ³はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種あるいは２種以上）を除いた結晶粒界部におけるＮｄ及び／又はＰｒのＲ¹＋Ｒ²に対する原子分率よりも高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
5. Ｒ¹がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
6. ＴがＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の傾斜機能性希土類永久磁石。
7. ＡがＢを８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の傾斜機能性希土類永久磁石。