JP4896104B2

JP4896104B2 - 焼結磁石及びそれを用いた回転機

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Publication number: JP4896104B2
Application number: JP2008249463A
Authority: JP
Inventors: 啓幸鈴木; 尊雄今川; 祐一佐通; 又洋小室; 隆安原; 豊松延
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2028-09-29
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Description

本発明は、希土類磁石及びそれを用いた回転機に関するものである。

特許文献１〜６には、従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類焼結磁石について開示されており、処理に使用するフッ素化合物は粉末状あるいは粉末と溶媒の混合物であり、磁石粉表面に沿って効率よくフッ素を含む相を形成することは困難であることが開示されている。また、上記従来手法では、磁粉表面に処理に使用するフッ素化合物が点接触しており、本手法のように容易にフッ素を含む相が磁粉に面接触しないため、従来手法の方がより多くの処理原料を要する。

さらに、非特許文献１には、ＤｙＦ₃やＴｂＦ₃の微粉（１から５μｍ）を微小焼結磁石表面に塗布することが開示されており、ＤｙやＦが焼結磁石に吸収されＮｄＯＦやＮｄ酸化物が形成されるということが記載されている。

特開２００３−２８２３１２号公報特開２００６−３０３４３６号公報特開２００６−３０３４３５号公報特開２００６−３０３４３４号公報特開２００６−３０３４３３号公報特開２００８−０６１３３３号公報 IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，VOL.41 NO.10（2005）3844頁

従来技術においては、ＮｄＦｅＢ磁粉に層状にフッ素を含んだ相を形成するために、フッ素化合物などの粉砕粉を原料にしており、その為に磁石内部に拡散しないフッ素化合物が多く、また不必要な高保磁力化によって浪費されるフッ素化合物が生じ、フッ素化合物が効率的に使用されないという課題があった。

また、従来技術では、１０mmを超える厚さの磁石への適用が困難であり、磁石表面から内部にかけて重希土類元素やフッ素の濃度が減少する傾向を示す。

そこで、本発明では、フッ素化合物の使用量低減，塗布の均一性向上を目的として、モータ内で使用する磁石の希土類元素使用量を大幅に低減する焼結磁石及びそれを用いた回転機を提供する。

本発明の焼結磁石は、鉄を主成分とする強磁性材料の結晶粒内部又は粒界部の一部に、アルカリ，アルカリ土類元素あるいは希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成され、フッ素化合物又は酸フッ素化合物が炭素を含有し、強磁性材料の結晶粒界幅がフッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成された強磁性材料の結晶粒界幅よりも小さいことを特徴とする。

また、強磁性材料の表面のフッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度が、強磁性材料の内部のフッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度より高く、粒界近傍の希土類元素の濃度が、粒内の希土類元素の濃度より大きいことを特徴とする。

さらに、本発明の回転機は、固定子，回転子及び磁石を有し、回転子は磁石挿入孔を有し、磁石挿入孔には焼結磁石が具備され、焼結磁石は鉄を主成分とする強磁性材料を有し、強磁性材料の結晶粒内部又は粒界部の一部に、アルカリ，アルカリ土類元素あるいは希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成され、フッ素化合物又は酸フッ素化合物は炭素を含有し、強磁性材料の結晶粒界幅がフッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成された強磁性材料の結晶粒界幅よりも小さいことを特徴とする。

また、強磁性材料の表面のフッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度が、強磁性材料の内部のフッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度より高いことを特徴とする。

さらに、フッ素の濃度分布が回転子の磁極中心からみて非対称であることを特徴とする。

また、本発明の回転機は、焼結される主成分が鉄の強磁性材料と、強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物に含まれるアルカリ，アルカリ土類元素，希土類元素の少なくとも１種とを有し、強磁性材料の表面から内部にはフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の一部が濃度勾配をもって分布し、強磁性材料の粒界面と母相間には希土類元素が濃度勾配をもって分布する焼結磁石回転子を備える回転機であって、フッ素化合物又は酸フッ素化合物は炭素を含有し、強磁性材料の結晶粒界幅が、フッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成された強磁性材料の結晶粒界幅よりも小さく、フッ素化合物の濃度分布が焼結磁石回転子の磁極中心からみて非対称であることを特徴とする。

また、強磁性材料にフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物がフッ化処理されたフッ化処理部が、回転子の軸方向の中心部で狭く軸方向の中心部から離れる両端部で広くなっていることを特徴とする。

本発明は、高比抵抗，高保磁力，高磁束密度又は重希土類使用量低減を実現する磁石及び低鉄損又は高誘起電圧を可能とする磁気回路を提供できる。

上記目的を達成するために、薄い磁石，厚い磁石でそれぞれ手法が異なる。両手法とも粉砕粉を含まず光透過性のあるフッ素化合物系溶液を使用する。薄い磁石の場合、例えば１０mm以下の場合、焼結体の交流磁場が大きく印加される箇所にフッ素化合物の低粘土溶液を塗布し、焼結体内部に熱拡散し、選択的に高保磁力を付加することができる。また、厚い磁石の場合、例えば１０mm以上の場合、２種類の手法がある。低粘土溶液を隙間のある低密度成形体に部分含浸し焼結するか、あらかじめ磁粉表面にフッ素化合物を塗布した表面処理磁粉を用意し、未処理磁粉と混合の際に、高保磁力が必要な箇所に集中的に配置し、仮成形して焼結する。以下では、薄い磁石，厚い磁石の順に、それぞれ手法についてＮｄＦｅＢ焼結磁石を例に説明する。当然ながら、それぞれの手法の組合せも場合によっては実施する必要がある。

薄い磁石では、磁石体内へのフッ素化合物の拡散距離を粒界拡散法にて十分に確保することができる。焼結体の表面は、酸化していないものが好ましく、フッ素化合物溶液は透明性の高いもの，光透過性のあるものあるいは低粘度な溶液が望ましい。このような溶液を使用することで、焼結体表面に一様に薄膜塗布可能となり、効率的にフッ素化合物を焼結体内に熱拡散できる。焼結体は、回転機内で使用される場所により、交流磁場が強く印加される箇所が異なる。そのため高保磁力が不要な箇所にはテーピングを施し、交流磁場が強く高保磁力が必要な箇所にフッ素化合物が塗布できるようにする。磁石体と隙間が空かない吸着性のテープで覆い、フッ素化合物溶液中に浸す。その後、真空乾燥炉にて溶媒を除去する。塗布，真空乾燥を複数回実施し、フッ素化合物の塗布量を適宜調整する。テープを外し、２００℃から４００℃の熱処理で残留溶媒を除去する。真空度１×１０^-3Ｐａ以下で５００℃から８００℃で３０分以上の熱処理を行い、フッ素化合物と磁粉間や粒界に炭素，希土類元素及びフッ素化合物構成元素が拡散する。

厚い磁石では，磁石体内へのフッ素化合物の拡散距離を含浸法または局所配置法にて十分に確保することができる。粒度分布を整えた磁粉を磁場中で成形した仮成形体には磁粉と磁粉の間に隙間があるため，磁石体の高保磁力が必要な箇所にフッ素化合物系溶液を含浸させることにより仮成形体の内部までフッ素化合物溶液で塗布可能である。この時、フッ素化合物溶液は透明性の高いもの、光透過性のあるものあるいは低粘度な溶液が望ましく、このような溶液を使用することで、磁粉の微小な隙間にフッ素化合物溶液を浸入させることができる。含浸はフッ素化合物溶液に仮成形体の一部を接触させることで実施でき、仮成形体とフッ素化合物溶液の接触した面に沿ってフッ素化合物溶液が塗布され、塗布した面に１nmから１mmの隙間があればその隙間の磁粉面に沿ってフッ素化合物溶液が含浸される。含浸させる部分は、回転機内で使用する場合に交流磁場が強く印加される場所であり、それは磁石の端部であり、仮成形体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺に対応する。含浸させるためのフッ素化合物溶液接触面と非接触面の付近とでは、焼結後のフッ素化合物を構成する元素の一部に濃度差が認められる。フッ素化合物溶液はアルカリ金属元素，アルカリ土類元素あるいは希土類元素を１種類以上含む非晶質に類似の構造をもった炭素を含有するフッ素化合物または酸素を一部含むフッ素酸素化合物（以下フッ酸化合物）からなる溶液であり、含浸処理は室温で可能である。この含浸された溶液を２００℃から４００℃の熱処理で溶媒を除去し、真空度１×１０^-3Ｐａ以下で４００℃から８００℃の熱処理でフッ素化合物と磁粉間や粒界に炭素，希土類元素及びフッ素化合物構成元素が拡散する。

上記処理液を使用することにより、２００から１０００℃の比較的低温度でフッ素化合物を磁性体内部に拡散させ焼結することが可能である。

もう１つの局所配置法では、粒度分布を整えた磁粉に上記フッ素化合物溶液を塗布し、溶媒を除去する。このフッ素化合物が表面に付着した磁粉を金型に入れる際に、高保磁力の必要な箇所に局所的に入れる。その他の部分は、未処理の磁粉によって充たされるようにする。その後、磁場中成形により仮成形体を作製する。真空度１×１０^-3Ｐａ以下で４００℃から８００℃の熱処理でフッ素化合物と磁粉間や粒界に炭素，希土類元素及びフッ素化合物構成元素が拡散する。２００から１０００℃の比較的低温度でフッ素化合物を磁性体内部に拡散させ焼結させる。

拡散熱処理で磁粉の鉄原子や希土類元素，酸素がフッ素化合物に拡散し、ＲＥＦ₃，ＲＥＦ₂あるいはＲＥ（ＯＦ）中あるいはこれらの粒界付近に磁粉の構成元素がみられるようになる。粒界拡散法の場合、粒界幅によりフッ素化合物が拡散しない箇所が存在するが、含浸法の場合、成形体の表面から貫通する隙間に沿って生じるため、焼結後の磁石においてフッ素を含む粒界相が表面から内部へ連続した層となって形成される。このことは、電子顕微鏡の元素分析により確かめることができる。拡散の駆動力は、温度，応力（歪），濃度差，欠陥などである。

使用する磁粉には酸素が１０から５０００ppm含有し、他の不純物元素としてＨ，Ｃ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素あるいは遷移金属元素などが含まれる。磁粉に含まれる酸素は、希土類酸化物やＳｉ，Ａｌなどの軽元素の酸化物としてばかりでなく、母相中や粒界に化学量論組成からずれた組成の酸素を含む相としても存在する。このような酸素を含んだ相は、磁粉の磁化を減少させ、磁化曲線の形にも影響する。すなわち、残留磁束密度の低下，異方性磁場の減少，減磁曲線の角型性の低下，保磁力の減少，不可逆減磁率の増加，熱減磁の増加，着磁特性の変動，耐食性劣化，機械特性低下などにつながり、磁石の信頼性が低下する。酸素はこのように多くの特性に影響するので、磁粉中に残留させないような工程が考えられてきた。ＮｄＦｅＢ系磁粉には、主相にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶構造と同等の相を含む磁粉を含んでおり、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉなどの遷移金属が上記主相に含有してもよい。また、Ｂの一部をＣとしてもよい。また主相以外にＦｅ₃ＢやＮｄ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃などの化合物あるいは酸化物が含まれてもよい。フッ素化合物層は８００℃以下の温度でＮｄＦｅＢ系磁粉よりも高い抵抗を示すため、フッ素化合物層の形成によりＮｄＦｅＢ焼結磁石の抵抗を増加させることができ、その結果損失を低減することが可能である。フッ素化合物層中にはフッ素化合物以外に磁気特性に影響が小さい室温付近で強磁性を示さない元素であれば不純物として含んでいても問題はない。高抵抗あるいは磁気特性改善の目的で窒素化合物や炭化物などの微粒子がフッ素化合物中に混合されていても良い。

このような磁石は、重希土類元素の使用量を低減できるので、エネルギー積が高い焼結磁石を製造でき、高トルク回転機に適用可能である。

＜実施例１＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製した。その磁粉を金型に挿入し１Ｔの磁場中で１ｔ／cm²の荷重で仮成形体を作製し、１×１０^-3Ｐａ以下の真空中で１０００℃から１１５０℃の間で焼結させた。表面研磨することで磁石寸法を１０×１０×５mm³にした。５mm方向が配向方向であり、２５℃で保磁力１０ｋＯｅであった。この焼結体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺のみ、さらにはモータ内に搭載したときに交流磁場の強く印加される箇所のみ、あるいは交流磁場が相対的に大きい箇所のみをＤｙＦｘ溶液に浸すことが好ましい。このＤｙＦｘ溶液は、原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加することでゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成し、これを遠心分離により溶媒を除去し、アルコールを加えＤｙＦｘ状態にしたものである。具体的には、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００mLの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦｘとなった。処理液としてはＤｙＦｘが１ｇ／５mLのメタノール溶液を用いた。浸したくない箇所を焼結体と密着性のあるテープで覆い、焼結体を溶液中に浸漬処理した。こうすることで、目的とする特定箇所のみにＤｙＦｘの処理液を選択的に塗布可能となった。実施例１においては、底面が５mm×５mmの直角二等辺三角形、高さが配向方向で５mm、つまり焼結体の四隅の三角柱が浸漬できるように、テーピングを行った。この焼結体を溶液中に浸漬処理し、真空脱気して溶媒をとばす。浸漬，真空脱気の操作を、塗布したい量に応じて適宜調整する。実施例１においては、本工程を５回実施した。その後、３００℃から９００℃の温度範囲で熱処理を行い、ＤｙＦを磁石体内部に熱拡散させる。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ₃，ＤｙＦ₂，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。粒界にはフッ素原子が検出され、粒界から平均１nmから５００nmの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。図１は、溶液に浸した部分から対角線方向に透過型電子顕微鏡により分析した結晶粒界幅の結果を示す。観測箇所は、表面からの距離が１０μｍから５０μｍを測定した。ここでいう結晶粒界は、２つの結晶粒間の粒界、いわゆる２層粒界を指す。合計７箇所測定し、それぞれの観測視野における平均値をプロットした。Ｄｙ，Ｆｘ処理液を塗布した部分は粒界幅が広がっており、塗布していない部分では粒界幅が小さくなることがわかった。粒界幅は、相対値で１.７から２である。図２は、部分塗布した磁石と全面浸漬した磁石の２５℃での減磁曲線をそれぞれ示している。全面浸漬した磁石と比較し部分塗布した磁石は、保磁力は７％から１０％低下し、残留磁束密度は０％から２％低下し、さらに減磁の始まる磁場が小さいことがわかった。これは、磁石体の場所によって保磁力が異なることを意味している。このような磁石体表面からの熱拡散を利用した高保磁力磁石の製造方法は、１０mm以下の磁石に適用した場合、特に効果が大きかった。

＜実施例２＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製した。ＤｙＦ₃を磁粉表面に形成するために、原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とした。この溶液を磁粉に塗布し、真空脱気により溶媒を蒸発させ、磁粉に付着させた。磁粉を金型に挿入し１Ｔの磁場中で２ｔ／cm²の荷重で仮成形体を作製し、１×１０^-3Ｐａ以下の真空中で１０００℃から１１５０℃の間で焼結させる。表面研磨することで磁石寸法を１０×１０×１０mm³にした。２５℃で保磁力が１.２Ｔ〜１.４Ｔとなる。この焼結体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺のみ、モータ内に搭載したときに交流磁場の強く印加される箇所のみ、あるいは交流磁場が相対的に大きい箇所のみをＤｙＦｘ溶液に浸すと好ましい。このＤｙＦｘ溶液は、磁粉に処理したものと基本的な作製方法は同じであり、具体的には、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００mLの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦｘとなった。処理液としてはＤｙＦｘが１ｇ／５mLのメタノール溶液を用いた。浸したくない箇所を焼結体と密着性のあるテープで覆い、焼結体を溶液中に浸漬処理した。こうすることで、目的とする特定箇所のみにＤｙＦｘの処理液を選択的に塗布可能である。今回、底面が５mm×５mmの直角二等辺三角形、高さが配向方向で１０mm、つまり焼結体の四隅の三角柱が浸漬できるように、テーピングをした。この焼結体を溶液中に浸漬処理し、真空脱気して溶媒をとばした。浸漬，真空脱気の操作を、塗布したい量に応じて適宜調整した。本工程を５回実施した。その後、３００℃から９００℃の温度範囲で、熱処理を行いＤｙＦを磁石体内部に熱拡散させることにより、焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ₃，ＤｙＦ₂，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。溶液に浸した部分から対角線方向に透過型電子顕微鏡により結晶粒界幅を分析した。観測箇所は、表面からの距離が１０μｍから５０μｍを測定した。ここでいう結晶粒界は、２つの結晶粒間の粒界、いわゆる２層粒界を指す。図１とほぼ同様の傾向を示したが、表１に示すように浸漬部分とテーピング部分とでの粒界幅の相対値は１から１.５となった。また、減磁曲線では、全面浸漬した磁石と比較し部分塗布した磁石は、保磁力は２％から８％低下し、残留磁束密度は０％から５％低下し、さらに減磁の始まる磁場が小さいことがわかった。

＜実施例３＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製する。磁粉を金型に挿入し１Ｔの磁場中で１ｔ／cm²の荷重で仮成形体を作製した。仮成形体の寸法は１０×１０×１５mm³にした。配向方向は１５mm方向であり、仮成形体には連続した隙間が存在する。この仮成形体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺のみ、またはモータ内に搭載したときに交流磁場の強く印加される箇所のみを、光透過性のある溶液に浸すことが好ましい。今回は、１５mmの辺である４つのみを、対角方向に測って２mm程度浸した。

また、比較のため、全面を浸した磁石も作製した。この溶液の原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とする。溶液は仮成形体の磁粉隙間に、上記浸した箇所から浸み込み、磁粉表面に光透過性のある溶液が塗布される。溶液の溶媒を蒸発させ、加熱により水和水を蒸発させ、１×１０^-3Ｐａ以下の真空中で約１１００℃で焼結する。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ₃，ＤｙＦ₂，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。溶液に浸した部分から対角線方向に透過型電子顕微鏡により結晶粒界幅を分析した。観測箇所は、１５mmの中心当りの断面を測定した。表１に示すように含浸部分と中心部分とでの粒界幅の相対値は１.７から２となった。また、減磁曲線では、全面含浸した磁石と比較し部分含浸した磁石は、保磁力は７％から１０％低下し、残留磁束密度は０％から２％低下し、さらに減磁の始まる磁場が小さいことがわかった。

＜実施例４＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製した。ＤｙＦ₃を磁粉表面に形成するために、原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加した。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とした。この溶液を磁粉に塗布し、真空脱気により溶媒を蒸発させ、磁粉に付着させ、磁粉を金型に挿入し１Ｔの磁場中で２ｔ／cm²の荷重で仮成形体を作製した。磁石寸法は１０×１０×１５mm³にした。配向方向は１５mm方向であり、仮成形体には連続した隙間が存在する。この仮成形体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺のみ、またはモータ内に搭載したときに交流磁場の強く印加される箇所のみに、光透過性のある溶液に浸すことが好ましい。今回は、１５mmの辺である４つのみを、対角方向に測って２mm程度浸した。

また、比較のため、全面を浸した磁石も作製した。この溶液の原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とした。溶液は仮成形体の磁粉隙間に、上記浸した箇所から浸み込み、磁粉表面に光透過性のある溶液が塗布した。その後、溶液の溶媒を蒸発させ、加熱により水和水を蒸発させ、約１１００℃で焼結させた。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ₃，ＤｙＦ₂，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。溶液に浸した辺から対角線方向の断面を波長分散型Ｘ線分光により分析した結果、表面を含む１００μｍ深さまでの平均のフッ素濃度と深さ４mm以上の磁石中心付近の平均フッ素濃度との比は、１００×１００μｍの面積で１０ヶ所場所を変えて測定し、１.０±０.５であった。粒界の中心部にはフッ素原子が検出され、粒界中心部から平均１nmから５００nmの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／８である。溶液に浸した部分から対角線方向に透過型電子顕微鏡により結晶粒界幅を分析した。観測箇所は、１５mmの中心当りの断面を測定した。図１とほぼ同様の傾向を示したが、表１に示すように含浸部分と中心部分とでの粒界幅の相対値は１から１.５となった。また、減磁曲線では、全面含浸した磁石と比較し部分含浸した磁石は、保磁力は２％から８％低下し、残留磁束密度は０％から５％低下し、さらに減磁の始まる磁場が小さいことがわかった。

＜実施例５＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製した。ＤｙＦ₃を磁粉表面に形成するために原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加した。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とした。この溶液を磁粉に塗布し、真空脱気により溶媒を蒸発させ、磁粉に付着させる。高保磁力が必要な辺に沿ってＤｙＦｘが付着した磁粉を、残りは未処理の磁粉を金型に挿入した。挿入方法としては、先端φ２mmの漏斗により同時挿入した。漏斗は磁粉の挿入速度が調整できるようなコックを取付けた。充填後、１Ｔの磁場中で１ｔ／cm²の荷重で仮成形体を作製した。磁石寸法は凡そ１０×１０×１５mm³にした。配向方向は１５mm方向である。

また、比較のため、ＤｙＦｘが付着した磁粉のみを用いた磁石も作製した。真空度、１×１０^-3Ｐａ以下で約１１００℃で焼結した。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ₃，ＤｙＦ₂，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。溶液に浸した辺から対角線方向の断面を波長分散型Ｘ線分光により分析した結果、表面を含む１００μｍ深さまでの平均のフッ素濃度と深さ４mm以上の磁石中心付近の平均フッ素濃度との比は、１００×１００μｍの面積で１０ヶ所場所を変えて測定し、１.０±０.５であった。粒界の中心部にはフッ素原子が検出され、粒界中心部から平均１nmから５００nmの範囲にＤｙが濃縮している。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／８である。溶液に浸した部分から対角線方向に透過型電子顕微鏡により結晶粒界幅を分析した。観測箇所は、１５mmの中心当りの断面を測定した。表１に示すように局所配置部分と中心部分とでの粒界幅の相対値は１から１.５となった。また、減磁曲線では、ＤｙＦｘが付着した磁粉のみを用いた磁石と比較し局所配置した磁石は、保磁力は２％から８％低下し、残留磁束密度はほとんど変わらないことがわかった。

＜実施例６＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製した。ＤｙＦ₃を磁粉表面に形成するために、原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加した。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とした。この溶液を磁粉に塗布し、真空脱気により溶媒を蒸発させ、磁粉に付着させた。高保磁力が必要な辺に沿ってＤｙＦｘが付着した磁粉を、残りは未処理の磁粉を金型に挿入した。挿入方法としては、先端φ２mmの漏斗により同時挿入した。漏斗は磁粉の挿入速度が調整できるようなコックを取付けた。充填後、１Ｔの磁場中で１ｔ／cm²の荷重で仮成形体を作製した。磁石寸法は凡そ１０×１０×１５mm³にした。配向方向は１５mm方向であり、仮成形体には連続した隙間が存在する。この仮成形体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺のみ、またはモータ内に搭載したときに交流磁場の強く印加される箇所のみに、光透過性のある溶液に浸した。今回は、１５mmの辺である４つのみを、対角方向に測って２mm程度浸した。

また、比較のため、ＤｙＦｘが付着した磁粉のみを用い、かつ全面を浸した磁石も作製した。この溶液の原料としてＤｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃をＨ₂Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ₃・ＸＨ₂ＯあるいはＤｙＦ₃・Ｘ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とした。溶液は仮成形体の磁粉隙間に、上記浸した箇所から浸み込み、磁粉表面に光透過性のある溶液が塗布される。溶液の溶媒を蒸発させ、加熱により水和水を蒸発させ、真空度１×１０^-3Ｐａ以下で約１１００℃で焼結した。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ₃，ＤｙＦ₂，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。さらに、これら酸フッ素化合物やフッ素化合物にはＣも含まれていることがわかった。溶液に浸した辺から対角線方向の断面を波長分散型Ｘ線分光により分析した結果、表面を含む１００μｍ深さまでの平均のフッ素濃度と深さ４mm以上の磁石中心付近の平均フッ素濃度との比は、１００×１００μｍの面積で１０ヶ所場所を変えて測定し、１.０±０.５であった。粒界の中心部にはフッ素原子が検出され、粒界中心部から平均１nmから５００nmの範囲にＤｙが濃縮している。このＤｙ濃縮部の近傍に、結晶粒中心から粒界方向にＤｙ濃度が減少する領域がみられ、粒内にあらかじめ添加されたＤｙ原子が粒界付近に拡散した結果として粒中心から粒界にかけてのＤｙ濃度が一旦減少してさらに粒界近傍で増加する濃度勾配が存在している。粒界の中心から１００nmの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／６である。溶液に浸した部分から対角線方向に透過型電子顕微鏡により結晶粒界幅を分析した。観測箇所は、１５mmの中心当りの断面を測定した。表１に示すように局所配置部分と中心部分とでの粒界幅の相対値は１.１から１.４となった。また、減磁曲線では、ＤｙＦｘが付着した磁粉のみを用い全面浸した磁石と比較し局所配置した磁石は、保磁力は２％から８％低下し、残留磁束密度はほとんど変わらないことがわかった。

＜実施例７＞
ＤｙＦ系処理液は、酢酸Ｄｙを水に溶解後、希釈したフッ化水素酸を徐々に添加させた。ゲル状沈殿のフッ素化合物に酸フッ素化合物や酸フッ素炭化物が混合した溶液に対して超音波攪拌器を用いて攪拌し、遠心分離後、メタノールを添加し、ゲル状のメタノール溶液を攪拌後、陰イオンを除去し透明化した。処理液は可視光において透過率が５％以上になるまで陰イオンを除去し、仮成形体に含浸させた。仮成形体はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁粉を１Ｔの磁場で５ｔ／cm²の荷重を加えて作製した寸法１０×１０×１５mm³のものであり、密度が平均６０％である。仮成形体はこのように密度１００％とはならないため仮成形体中に連続した隙間が存在する。この隙間に前記溶液を約０.１ｗｔ％以下で含浸させた。この仮成形体の配向方向と平行な局面または垂直をなす辺のみ、またはモータ内に搭載したときに交流磁場の強く印加される箇所のみに、前記光透過性のある溶液に浸すことが好ましい。今回、対角線位置にない１５mmの２つの辺を、対角方向に測って２mm程度浸した。真空排気することで、溶液が隙間に沿って含浸され、より内部に浸透する。この含浸仮成形体２００℃で真空熱処理することにより塗布液の溶媒を蒸発させた。含浸した仮成形体を真空熱処理炉に入れて焼結温度１０００℃まで真空加熱し焼結させ、密度９９％の異方性焼結磁石を得た。含浸処理なしの焼結磁石と比較して、ＤｙＦ系処理液の部分含浸処理をした焼結磁石は、磁石中央でも粒界付近にＤｙが偏析し粒界にＦやＮｄ及び酸素の多い特徴をもち、粒界付近のＤｙが保磁力を増大させ、保磁力２.５Ｔかつ残留磁束密度１.５Ｔの特性を２５℃で示す。ＤｙやＦの濃度は含浸の経路に沿って塗布された部分で高いため、濃度に差が認められ、含浸処理した辺から対角線方向では連続したフッ化物が形成される。これはＳＥＭ−ＥＤＸやＴＥＭ−ＥＤＸまたはＥＥＬＳ，ＥＰＭＡで識別できる。１００μｍ角の面でフッ素の平均濃度を分析した結果、磁石表面と中心部での比率は１±０.５であった。フッ素以外のＤｙ，Ｃ，Ｎｄの平均濃度の比も１±０.５であった。ＤｙＦＣ系溶液の含浸処理と焼結により磁気特性の角型性向上，成形後の抵抗増加，保磁力の温度依存性低減，残留磁束密度の温度依存性低減，耐食性向上，機械的強度増加，熱伝導性向上，磁石の接着性向上のいずれかの効果が得られる。フッ素化合物はＤｙＦ系のＤｙＦ₃以外にＬｉＦ，ＭｇＦ₂，ＣａＦ₂，ＳｃＦ₃，ＶＦ₂，ＶＦ₃，ＣｒＦ₂，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｒＦ₂，ＹＦ₃，ＺｒＦ₃，ＮｂＦ₅，ＡｇＦ，ＩｎＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ₂，ＬａＦ₃，ＣｅＦ₂，ＣｅＦ₃，ＰｒＦ₂，ＰｒＦ₃，ＮｄＦ₂，ＳｍＦ₂，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₂，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＴｂＦ₄，ＤｙＦ₂，ＮｄＦ₃，ＨｏＦ₂，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₂，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₂，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＬｕＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃あるいはこれらのフッ素化合物に酸素や炭素あるいは遷移金属元素を含んだ化合物の含浸工程適用可能であり、可視光線の透過性のある溶液あるいはＣＨ基とフッ素の一部が結合した溶液を使用した含浸処理によって形成することができ、磁石表面から中心部に連続したフッ素を含む層が形成できる。また粒界や粒内に板状のフッ素化合物や酸フッ素化合物が認められた。

＜実施例８＞
図３において、磁石モータの固定子２はティース４とコアバック５からなる固定子鉄心６と、ティース４間のスロット７内にはティース４を取り囲むように巻装された集中巻の電機子巻線８（三相巻線のＵ相巻線８ａ，Ｖ相巻線８ｂ，Ｗ相巻線８ｃからなる）から構成される。ここで、磁石モータは４極６スロットであるから、スロットピッチは電気角で１２０度である。回転子はシャフト孔９あるいは回転子挿入孔１０に挿入し、回転子シャフト１００の内周側にフッ素の濃度勾配が実施例１から実施例６のいずれかを示す焼結磁石２００を配置する。焼結磁石はアーク形状を有し、Ｄｙなどの重希土類元素が粒界の一部に偏析することにより、耐熱性が保持されており、１００℃から２５０℃で使用されるモータを製造できる。回転子内にアーク状磁石ではなく、複数の形状の磁石挿入部を形成して焼結磁石２０１を配置させた場合の回転子断面図の磁石配置部を図４に示す。図４において、フッ素の濃度勾配が実施例１から実施例６のいずれかを示す複数の形状の焼結磁石１０３を配置する焼結磁石は角とり加工を施した立方体形状を有し、Ｄｙなどの重希土類元素が粒界の一部に偏析することにより、保磁力及び耐熱性，耐食性が保持されている。磁石配置からリラクタンストルクが発現でき、フッ素の偏析が焼結磁石１０３の粒界に連続して形成することにより、保磁力の増加及び比抵抗の増加が達成できることから、モータ損失を低減することが可能である。Ｄｙの偏析により、偏析しない場合に比べＤｙ使用量が削減でき、磁石の残留磁束密度が増加するためにトルク向上に繋がる。

＜実施例９＞
回転子の１局ごとの断面構造を図４〜図７に示す。これらの図はリラクタンストルク及び磁石トルクを利用している回転子１０１であって、リラクタンストルクのために磁石を配置しない空間１０４が設けられている。磁石が挿入される位置はあらかじめ打ち抜きなどの方法で積層鋼板に穴が設けられており、それが磁石挿入孔１０２となる。この磁石挿入孔１０２に焼結磁石１０３を挿入することで磁石回転子を作製できる。焼結磁石１０３はフッ素が焼結磁石の粒界の一部に偏析した磁石であり、保磁力１０ｋＯｅ以上、残留磁束密度０.６〜１.５Ｔの特性を示している。図７では磁石挿入孔１０２の中に回転子の内径側と外径側の外周に近い側にフッ素濃度あるいは重希土類元素濃度が高い焼結磁石が配置され、高フッ素濃度あるいは高重希土類元素濃度の焼結磁石１０６と低フッ素濃度の焼結磁石１０５から構成されている。このような焼結磁石は、フッ素を含む溶液を磁石の片側の面に塗布後拡散させることにより作製可能である。フッ素濃度の比（最大／最小濃度比）は平均して１から１００００であり、フッ素とともに金属元素を偏析させることにより、高フッ素濃度の焼結磁石１０６の保磁力を増加させることも可能である。上記焼結磁石はフッ素濃度が高い高保磁力材とフッ素濃度が低い高残留磁束密度材から構成される結果、回転子は動作時の逆磁場に対する減磁耐力が高くかつ高トルク特性を実現でき、ＨＥＶモータなどに適している。

焼結磁石の粒界幅の位置依存性。焼結磁石の減磁曲線。磁石モータ断面の一例性。本発明にかかる実施例における回転子の磁石配置の一例。本発明にかかる実施例における回転子の磁石配置の一例。本発明にかかる実施例における回転子の磁石配置の一例。本発明にかかる実施例における回転子の磁石配置の一例。

符号の説明

１０１回転子
１０２磁石挿入孔
１０６焼結磁石

Claims

直方体形状を有する焼結磁石であって、
鉄を主成分とする強磁性材料の結晶粒内部又は粒界部の一部であって、かつ前記焼結磁石の四隅のうちの少なくとも１箇所の三角柱で規定される領域に、重希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成され、
前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物が、炭素を含有し、
前記強磁性材料において、前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成された領域の結晶粒界幅は、前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成されていない領域の結晶粒界幅よりも１.７〜２倍大きいことを特徴とする焼結磁石。
前記強磁性材料の表面の前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度が、前記強磁性材料の内部の前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度より高いことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
粒界近傍の前記希土類元素の濃度が、粒内の前記希土類元素の濃度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
固定子，回転子及び磁石を有する回転機であって、
前記回転子は磁石挿入孔を有し、前記磁石挿入孔には直方体形状を有する焼結磁石が具備され、
前記焼結磁石は、鉄を主成分とする強磁性材料を有し、
前記強磁性材料の結晶粒内部又は粒界部の一部であって、かつ前記焼結磁石の四隅のうちの少なくとも１箇所の三角柱で規定される領域に、重希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成され、
前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物は、炭素を含有し、
前記強磁性材料において、前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成された領域の結晶粒界幅は、前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物が形成されていない領域の結晶粒界幅よりも１.７〜２倍大きいことを特徴とする回転機。
前記強磁性材料の表面の前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度が、前記強磁性材料の内部の前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物の濃度より高いことを特徴とする請求項４に記載の回転機。
粒界近傍の前記希土類元素の濃度が、粒内の前記希土類元素の濃度より大きいことを特徴とする請求項４に記載の回転機。
前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物は、前記焼結磁石の四隅のうちの少なくとも１箇所の三角柱で規定される領域に対し、重希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物を塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物は、前記焼結磁石の四隅のうちの少なくとも１箇所の三角柱で規定される領域以外の領域にテーピングを施した上で、前記焼結磁石に対し、重希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物を塗布し、溶液中に浸漬処理することにより形成されたことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物は、前記焼結磁石の四隅のうちの少なくとも１箇所の三角柱で規定される領域に対し、重希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物を塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の回転機。
前記フッ素化合物又は酸フッ素化合物は、前記焼結磁石の四隅のうちの少なくとも１箇所の三角柱で規定される領域以外の領域にテーピングを施した上で、前記焼結磁石に対し、重希土類元素を少なくとも１種含むフッ素化合物を塗布し、溶液中に浸漬処理することにより形成されたことを特徴とする請求項４に記載の回転機。