JP4797906B2 - 磁性材料,磁石及び回転機 - Google Patents
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Description
800℃の熱処理でフッ素化合物と磁粉間に酸素,希土類元素及びフッ素化合物構成元素が拡散する。磁粉には酸素が10から5000ppm 含有し、他の不純物元素としてH,C,P,Si,Al等の軽元素が含まれる。磁粉に含まれる酸素は、希土類酸化物やSi,Alなどの軽元素の酸化物としてばかりでなく、母相中や粒界に化学量論組成からずれた組成の酸素を含む相としても存在する。このような酸素を含んだ相は、磁粉の磁化を減少させ、磁化曲線の形にも影響する。すなわち、残留磁束密度の値の低下,異方性磁界の減少,減磁曲線の角型性の低下,保磁力の減少,不可逆減磁率の増加,熱減磁の増加,着磁特性の変動,耐食性劣化,機械特性低下などにつながり、磁石の信頼性が低下する。酸素はこのように多くの特性に影響するので、磁粉中に残留させないような工程が考えられてきた。フッ素化合物を磁粉の表面に形成させ、磁粉の酸素を除去することはこれまで明らかにされていない。酸素を含む磁粉にフッ素化合物を形成させ、500℃以上の温度で加熱すると、酸素の拡散が生じる。磁粉の酸化物は磁粉中の希土類元素と結合している場合が多いが、これらの酸素は、加熱によりフッ素化合物中に拡散し、酸フッ素化合物を形成する。希土類フッ素化合物を磁粉表面に形成する場合には、REF3 を400℃以下の熱処理で成長させ、真空度1×10-4Torr以下で500℃から800℃で加熱保持する。保持時間は30分である。この熱処理で磁粉の酸素がフッ素化合物に拡散すると同時に磁粉中の希土類元素も拡散し、REF2 あるいはREOFが成長する。これらのフッ素化合物や酸フッ素化合物は、結晶構造が面心立方格子であり、その格子定数は0.54nm から0.60nm である。これらのフッ素化合物や酸フッ素化合物の成長は磁粉中の酸素を除去することで、残留磁束密度の増加,保磁力増加,減磁曲線の角型性向上,熱減磁特性向上,着磁性向上,異方性向上,耐食性向上などの効果がある。また、酸素や希土類元素の拡散により、磁粉表面の酸素濃度や希土類元素濃度がフッ素化合物形成前後で変化する。
NdFeB合金は水素化脱水素処理を施した粒径約1−1000μmの粉であり、この粉末の室温での保磁力は16kOeである。このNdFeB(主相はNd2Fe14B )粉末に混合するフッ素化合物はNdF3である。NdF3原料粉は予め粉砕し0.01 から
100μmの平均粒径にし、NdFeB粉とNdF3 を混合して双ロールのロール間に注入する。フッ素化合物粉の形状を層状にするために、ロール表面温度を300℃から600℃とし、NdFeB粉やフッ素化合物粉がロールにより変形しやすくする。フッ素化合物は双ロールによりNdFeB粉とともに変形して扁平状となる。加圧力は100kg/cm2以上とした。双ロールで加圧された磁粉は磁粉表面にフッ素化合物が層状に形成され、必要に応じてフッ素化合物をさらに混合し、双ロールで加圧しても良い。混合するフッ素化合物はNdF3以外にLiF,MgF2,CaF2,ScF3,VF2,VF3,CrF2,
CrF3,MnF2,MnF3,FeF2,FeF3,CoF2,CoF3,NiF2,ZnF2,AlF3,GaF3,SrF2,YF3,ZrF3,NbF5,AgF,InF3,SnF2,SnF4,BaF2,LaF2,LaF3,CeF2,CeF3,PrF2,PrF3,NdF2,NdF3,SmF2,SmF3,EuF2,EuF3,GdF3,TbF3,TbF4,DyF2,DyF3,HoF2,HoF3,ErF2,ErF3,TmF2,TmF3,YbF3,YbF2,LuF2,LuF3,PbF2,BiF3,LaF2,LaF3,CeF2,CeF3又はGdF3があり、これらの混合粉やこれらのフッ素化合物に酸素が結合した酸フッ素化合物も
NdFeB粉の表面に層状に形成できる。双ロールで加熱加圧された磁粉は、加圧により応力が加わるために、粉末に局所的な歪みが残留する。この局所的歪みは、磁粉とフッ素化合物界面での拡散を促進させると推定している。NdF3 と磁粉の界面は、ロール表面温度により異なり、400℃以下の温度では、NdF3/Nd2Fe14B ,NdF3/Ndリッチ相、NdF3/Nd2O3 などである。ロール表面温度を400℃よりも高くするとNdF3の一部が磁粉と反応し、NdF2が形成される。同時に、NdOFも形成する。前記NdF2 にも酸素が混入し、400℃よりも高温側では、磁粉の酸素や希土類元素がフッ素化合物に拡散する。この拡散により磁粉中の酸素濃度が低減され、残留磁束密度の増加,保磁力増加,磁化曲線の角型性向上,熱減磁の減少などのいずれかの効果が確認される。
ジスプロシウム(Dy)フッ素化合物コート膜を形成するための処理液は以下のようにして作製した。
(1)水に溶解度の高い塩である酢酸Dy、または硝酸Dy4gを約100mLの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
(2)約10%に希釈したフッ化水素酸をDyF3 が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
(3)ゲル状沈殿のDyF3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて1時間以上攪拌した。
(4)4000r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
(5)ゲル状のDyF3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて1時間以上攪拌した。
(6)(4)と(5)の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、4回繰り返した。
(7)やや縣濁したゾル状のDyF3 となった。処理液としてはDyF3 が1g/15
mLのメタノール溶液を用いた。
NdFeB合金粉には希土類元素を少なくとも1種以上含むFe合金あるいは希土類元素を少なくとも1種以上及び半金属元素を含む合金である。またSmCo合金は希土類元素を少なくとも1種以上含むCo合金であり、このCo合金に種々の添加元素が添加されている合金を含んでいる。これらの磁粉は、平均粒径が1〜100μmで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
(1)平均粒径が10μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して15mLのDyF3コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のDyF3コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、容器に移したのち、1×10-5torrの減圧下で、400〜800℃の熱処理を行った。
(5)(4)で熱処理を施した希土類磁石用磁粉の磁気特性を調べた。
DyF3をNdFeB粉表面に上記のように形成した場合、界面付近にはDyF2,NdF2及びNdO2 が成長するように400℃,30分から1時間の熱処理をした。さらに熱処理を500℃から800℃の高温で進めることにより、上記界面相以外にFeが成長する。このFeには希土類元素が含まれるが、酸素濃度は磁粉表面よりもフッ素化合物側に多い。他のフッ素化合物を表面処理で形成した場合にも酸素濃度がフッ素化合物中の酸素濃度よりも少ないFeが成長するのは熱処理温度が400℃よりも高い場合である。このように熱処理温度を高温側にするとフッ素化合物と磁粉間で希土類元素や酸素などが拡散し、磁粉の酸素の一部がフッ素化合物に拡散し、磁粉の希土類元素の一部がフッ素化合物に拡散する。この拡散により磁粉表面のFe相(Fe希土類合金)が成長し、その一部は母相のNdFeBと交換結合する。Fe相には希土類元素が含まれCoなどのNdFeBに添加されている元素が含まれる場合もある。このFe相の飽和磁束密度がNdFeBよりも高いため、NdFeBと交換結合することにより外部磁界に対してFeの磁化回転が困難となり、残留磁束密度が増加する。表1に示すように、Feが界面相として認められる磁粉の残留磁束密度は、同じフッ素化合物を形成させた磁粉でFeが界面に認められない場合と比較して、その値が大きくなることがわかる。また、Feが界面相として成長している場合には最大エネルギー積、BHmaxが大きい。尚、熱処理温度が400℃よりも低温側でも長時間熱処理することにより上記Fe相が成長する。
残留磁束密度が高くなるような800℃1時間の熱処理をDyF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉に加えた後、粉の断面を評価した結果を以下に説明する。透過電子顕微鏡
(TEMと略す)により結晶構造や組成(TEM−EDXを使用)を調べるために断面試料をFIB(収束イオンビーム)により作成した。Gaイオンにより粉を加工した後、
TEM用Moメッシュに乗せてTEM観察を進めた。TEMの加速電圧は200kVであり、フッ素化合物付近を観察したTEM像を図1に示す。図1においてNdFeB母相1はNd2Fe14B であり、その表面にDyのフッ素化合物が形成されている。Dyのフッ素化合物層の一部は試料作成のために生じた空隙2およびフッ素化合物の粒子3がみられる。その外側に試料保護及び観察のために形成したカーボン保護層4及びタングステン保護層5がある。Dyフッ素化合物の結晶粒の大きさは、10nmから200nmであり塗布液及び塗布条件によって変えることができる。またフッ素化合物の結晶性や配向性も塗布液,塗布条件及びNdFeB磁粉表面の構造によって変化する。図1の(a),(b),(c),(d)の部分について組成分析を試みた。その結果を図2に示す。分析した範囲の直径は約10から100nmである。(a)はNdFeB磁粉側の組成であるが、
Feが多く希土類元素濃度がフッ素化合物層中の希土類元素濃度よりも少なく、酸素もフッ素化合物層中の濃度よりも低い。このようにNdFeB磁粉の表面付近は酸素濃度が低くFeが多くなった層があり、その磁化の値は他の層よりも高くなる。このようなFeリッチ相の飽和磁束密度が高くかつ他の強磁性相との交換結合により残留磁束密度を大きくすることが可能になる。(b)はDyフッ素化合物層の分析結果であり、フッ素のピークが強くみえる。また、DyおよびNdが測定され、フッ素化合物中には、Nd及びDyが含まれていることがわかる。(c),(d)は(b)と同様にフッ素以外にNd及びDyの希土類元素がみられ、酸素も検出された。このように、希土類元素の濃度は、磁性粉表面のFe相よりもフッ素化合物の方が高い。これは、NdFeB磁粉の希土類元素の一部がフッ素化合物中に拡散し、フッ素化合物中の希土類元素濃度が高くなったと考えている。また同時に、磁粉中の酸素の一部もフッ素化合物中に拡散し、フッ素化合物中の酸素濃度が磁粉表面よりも高くなっている。(c),(d)の組成分析結果からDyとフッ素の比率は約1:2となる。(c)や(d)の部分の電子線回折像を図3に示す。この回折像はNdF2 と同じ結晶構造の<110>に一致し、面心立方格子(fcc)であることがわかっている。組成分析の結果から、fccのDyF2 と同定できる。さらにDyフッ素化合物を形成した磁粉のXRDパターンを測定した結果を図4に示す。磁粉の平均径は約200μmの場合であり、回折パターンは磁粉表面の約10μm以内の情報が入っているものと考えられる。希土類フッ素化合物として同定できたのは、NdF2,NdF3及び
DyF3 である。このうちNdF2 はDyのフッ素化合物であるDyF2 にNdが含まれた化合物と推定される。酸フッ素化合物としてNdFOが形成されていることも確認でき、酸素がフッ素化合物中に含まれていることがわかる。また少量のNdO2 がみられ、希土類の多い相の一部が酸化していると考えられる。Feリッチ相はSmCo磁粉ではCo相になり、Co相の形成により残留磁束密度が増加する傾向はNdFeBのFeリッチ相の出現と同様である。残留磁束密度が高くなるように500℃以上の高温で熱処理した場合、上記のようにfcc構造のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物が形成し、その格子定数は表1に示すように0.54nmから0.60nmである。この格子定数の値はSmCo系磁粉に塗布したフッ素化合物の場合も同様であり、残留磁束密度を高くするためにCo相(CoFe層でも良い)を形成しフッ素化合物中の酸素濃度が高くなるとエネルギー積も高くなる傾向を示している。上記フッ素化合物層を形成させた磁性粉末をエポキシ樹脂,ポリイミド樹脂,ポリアミド樹脂,ポリアミドイミド樹脂,ケルイミド樹脂,マレイミド樹脂,ポリフェニルエーテル,ポリフェニレンスルヒド単体またはエポキシ樹脂,ポリアミド樹脂,ポリアミドイミド樹脂,ケルイミド樹脂,マレイミド樹脂などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、磁場中あるいは無磁場中成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。
ネオジム(Nd)フッ素化合物コート膜を形成処理液は以下のようにして作製した。
(1)水に溶解度の高い塩である酢酸Nd、または硝酸Nd4gを約100mLの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
(2)約10%に希釈したフッ化水素酸をNdF3 が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
(3)ゲル状沈殿のNdF3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて1時間以上攪拌した。
(4)4000r.p.mの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
(5)ゲル状のNdF3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて1時間以上攪拌した。
(6)(4)と(5)の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、4回繰り返した。
(7)やや縣濁したゾル状のNdF3となった。処理液としてはNdF3が1g/15mLのメタノール溶液を用いた。
(1)平均粒径が100μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して10mLのNdF3コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のNdF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、蓋付き容器に移したのち、1×10-5torrの減圧下で、400℃から800℃の熱処理を行った。
(5)(4)で熱処理を施した希土類磁石用磁粉の磁気特性を調べた。
ネオジムフッ素化合物コート膜を形成するための処理液を上記のようにしてNdF3 が1g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5μmで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのNdF3コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のNdF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で800℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
71は固定子、72はコイル、73は回転子、75は回転軸、74は上記実施例で説明した磁石である。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてTbF3 が1g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5μmで磁気的に異方性がある。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスを使用し以下の方法で実施した。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のTbF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記コート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めてもよい。コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で500℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてTbF3 が2g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5〜20μmで磁気的に異方性がある。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスと同様であり、以下の方法で実施した。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。混合時に他のフッ素化合物処理液を添加しても良い。たとえばTbF3+NdF3,
DyF3+NdF3の混合処理液である。
(2)(1)のTbF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉あるいは複数の種類のフッ素化合物形成液でコートされた磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記コート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めても良い。この場合コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。あるいは未コート粉の仮成形体の上にフッ素化合物粉末を0.1μm から1000μmの平均厚さになるように挿入,仮成形し、その上に未コート粉を挿入仮成形することで高抵抗層を層状に作製することが可能である。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で800℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
REn(F,O)m のような化合物が成長する。ここでREは希土類元素、F,Oはそれぞれフッ素及び酸素、n,mは整数である。上記比抵抗は従来の焼結NdFeB磁石の2〜100倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ,高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてTbF3 が2g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5〜20μmで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。混合時に他の化合物粉を添加しても良い。他の化合物粉としては希土類窒素化合物や希土類炭素化合物がある。これらの化合物粉は焼結後も窒素化合物として残留し、一部の希土類元素が磁粉中に拡散することにより磁気特性が改善できる。特にDyやTbの窒素化合物粉がフッ素化合物膜中に存在すると、高抵抗化以外に減磁曲線の角型性向上や保磁力増加の効果がある。
(2)(1)のTbF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉あるいは希土類窒素化合物粉と混合したフッ素化合物形成液でコートされた磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記窒素化合物との混合コート粉を交互に積層するようにして複数回仮成形し、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めても良い。この場合コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で500℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてTbF3 が2g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5〜20μmで磁気的に異方性である。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。混合時に他のフッ素化合物処理液を添加しても良い。たとえばTbF3+NdF3,
DyF3+NdF3の混合処理液である。
(2)(1)のTbF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉あるいは複数の種類のフッ素化合物形成液でコートされた磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し0.5kOe 以上の磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記コート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めても良い。この場合コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。この時コート粉のコート液に1
μm以下の粒径の希土類窒素化合物を混合しても良い。希土類窒素化合物は化学記号で
REN(REは希土類元素)と表記されるものであり、複数の希土類元素が混合しても良い。混合させた希土類窒素化合物は、LaN,CeN,PrN,NdN,SmN,EuN,GdN,TbN,DyN,HoN,ErN,TbN,LuNなどであり、これ以外にフッ化物コート膜中に混合できる窒素化合物はAlN,YN,HfN,TaN,ZrN,
TiN,VNである。
(5)磁場配向したプレス成形品を再度コート液に浸しコート液が磁粉と磁粉の隙間あるいは割れた部分の表面をコートする。プレス圧力を段階的に大きし、その都度コート液に浸すことにより、抵抗を高めることが可能である。その後、真空中(真空度1×10-3
Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で800℃から1100℃の温度で焼結した。なお、500℃から800℃でも焼結可能であるが、焼結体の密度が80から96%と低くなるため、エネルギー積を高くしたい場合は800℃以上が望ましい。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液をTbF3 が1g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5μmで磁気的に異方性があり、不定形である。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。以下にコートプロセスの概要を示す。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のTbF3コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉を磁場中で仮成形後、コート粉をその上に挿入し磁界中で仮成形する。さらに未コート粉を挿入し仮成形する。これを繰り返し、未コート粉とコート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めることが可能である。コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で500℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
ネオジムフッ素化合物コート膜形成処理液をNdF3 が1g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5−100μmで磁気的に異方性があり、不定形である。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。以下にコートプロセスの概要を示す。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのNdF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のNdF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉を磁場中で仮成形後、コート粉をその上に挿入し磁界中で仮成形する。さらに未コート粉を挿入し仮成形する。これを繰り返し、未コート粉とコート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めることが可能である。コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で500℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
フッ素化合物が磁粉表面に沿って形成されており、その部分には酸素及びネオジムが多く観られる。酸素はフッ素化合物を主とする部分に多く磁粉中の酸素よりもその濃度が高いことがわかる。また、フッ素化合物の一部に炭素がみられる。これらのことから、フッ素化合物を主とする結晶粒には酸素あるいは炭素が混入しており、Nd(F,O)2 あるいはNd(F,O)2 などの酸フッ素化合物,炭フッ素化合物または酸素と炭素を含むフッ素化合物になっていると推定される。フッ素の分布に着目すると、磁粉の外側のフッ素化合物及び磁粉内の最表面に偏析していることがわかる。この結果から、磁粉の外側に形成したフッ素化合物のフッ素原子は焼結プロセスにより磁粉側に拡散し、約300nmの厚さまでフッ素原子が検出される。このようにNdFeB粉の表面でフッ素化合物と接している部分はフッ素がNdFeB最表面にも拡散し、フッ素化合物中には酸素がみられ、酸フッ素化合物も形成される。酸フッ素化合物はフッ素化合物よりも脆く剥離しやすいためその成長は抑えた方が成形体密度を増加できる。上記比抵抗は従来の焼結NdFeB磁石の2〜100倍となり、酸フッ素化合物や炭フッ素化合物あるいは磁粉表面のフッ素含有層により磁粉の抵抗が増加し、磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。このようなフッ素化合物の形成は、磁粉にあらかじめ表面処理により形成した後、仮成形及び焼結へと進める手法、及び磁粉を仮成形後処理液を使用して磁粉と磁粉の隙間に処理液を侵入させて処理する手法があり、磁粉の形状や寸法などにより最適な手法を選ぶのが望ましく、併用した手法を用いてもよい。特に磁粉表面のフッ素含有層は、高抵抗化,高耐食性化に寄与していると考えられる。このフッ素含有層におけるフッ素原子の原子位置は不明だが、希土類元素の近傍に配置しているものと推定され、
Nd2Fe14(B,F)の化合物になっているものと考えられる。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液をTbF3 が1g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはNdFeB合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が5〜10μmで磁気的に異方性があり、不定形である。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。以下にコートプロセスの概要を示す。
(1)平均粒径が5μmの場合、希土類磁石用磁粉100gに対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
(2)(1)のTbF3 コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)(3)で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。プレス成形時に磁粉にクラックが入りコート膜が成長していない面が現われるため、コート面のない面同士が接触すると抵抗が減少する。これを防止するために、コート膜形成処理液を低粘度化した液を成形金型内に注入し、前記クラック部表面にもコート膜を形成する。このようにすることでクラック部あるいはコート膜が形成されていない面がプレス中に現われても、これらの表面にコート膜が形成されるため、成形体の抵抗は増加する。コート液中で磁粉を磁場配向させプレスすることも可能であり、あらかじめ磁粉表面にコート膜が形成されていない場合でも、上記のように液中磁場成形を実施することで磁粉のクラック部を含む表面を高抵抗化可能である。磁場は交流磁場でも可能であり、磁場強度は1kOe以上である。またプレス圧力は0.5t/cm2以上である。
(5)磁場配向したプレス成形品を真空中(真空度1×10-3Torr以下)あるいはArなどの不活性ガス中あるいはAr+5%H2 などの還元雰囲気中で500℃から1100℃の温度で焼結した。
(6)焼結した試料は10×10×10mm3 の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液をTbF3 が1g/20mLのメタノール溶液を作製し、希土類焼結磁石ブロック表面に次のようにコートした。
(1)10×10×10mm3 の焼結NdFeB系磁石に対して20mLのTbF3 コート膜形成処理液に浸漬し、希土類磁石が濡れるのが確認できるまで処理液を追加した。
(2)(1)のTbF3 コート膜形成処理希土類磁石を2〜5torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
(3)(2)の溶媒の除去を行った希土類磁石をセラミック製ボートに移し、1×10-5torrの減圧下で200℃,30分と400℃,30分の熱処理を行った。
(4)500℃から1000℃の温度範囲で拡散させるための熱処理を進めた。
(5)所定の着磁磁界により着磁して磁気特性を評価した。
10000nmであり、フッ素化合物の粒子径は図1のように10nmから100nmである。焼結磁石ブロック表面の比抵抗はこの表面処理により増加し、かつブロック表面の磁気特性が改善される。磁気特性の向上とは、実施例1と同様に残留磁束密度の増加,保磁力増加,磁化曲線の角型性向上,熱減磁の減少などである。また比抵抗は4端子法で測定すると0.2mΩ 以上となりSEM内で2端子法で結晶粒間の抵抗を測定すると表面処理無しの約10倍となる場所も形成されている。このようなNdFeB系焼結磁石ブロックに同様に下記フッ素化合物をコート可能である。その化合物はLiF,MgF2,CaF2,ScF3,VF2,VF3,CrF2,CrF3,MnF2,MnF3,FeF2,FeF3,CoF2,CoF3,NiF2,ZnF2,AlF3,GaF3,SrF2,YF3,ZrF3,NbF5,AgF,InF3,SnF2,SnF4,BaF2,LaF2,LaF3,CeF2,CeF3,PrF2,PrF3,NdF2,NdF3,SmF2,SmF3,EuF2,EuF3,GdF3,TbF3,TbF4,DyF2,DyF3,HoF2,HoF3,ErF2,ErF3,TmF2,TmF3,YbF3,YbF2,LuF2,LuF3,PbF2,BiF3およびこれらのフッ酸化物である。焼結磁石ブロックにはNdFeB系の中で、NdDyFeB系,NdFeCoB系,NdFeBAl系,Sm2Co17系などのRE2Fe14Bあるいは
RE2Co17(REは希土類元素) であり、いずれの希土類焼結磁石でも上記フッ素化合物あるいはフッ酸化物をコート可能である。焼結磁石ブロックの寸法は10×10×10
μm3 の微小な磁石においても上記磁気特性向上が確認されている。このような磁気特性の向上は磁石表面の欠陥部に微小なフッ素化合物が塗布されフッ素化合物と母相との反応により、欠陥部の磁気異方性が大きくなるためと推定している。
2 フッ素化合物層中の空隙部(サンプル作製時に形成)
3 フッ素化合物粒子
4 カーボン保護層
5 タングステン保護層
Claims (20)
- 希土類元素を含有する磁粉を有し、前記磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を層状に形成し、前記フッ素化合物の酸素濃度が前記磁粉の酸素濃度よりも高く、前記フッ素化合物は前記磁粉に対し希土類元素及びフッ素を含む処理液を塗布し加熱することにより形成されたことを特徴とする磁性材料。
- 請求項1において、前記磁粉はNd,Fe及びB元素を含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項1において、前記磁粉はSm及びCo元素を含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項1において、前記フッ素化合物がLi,Mg,Ca,Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Al,Ga,Sr,Y,Zr,Nb,Ag,In,Sn,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pb,Bi元素のいずれかの元素を少なくとも1種類含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項1において、前記フッ素化合物の前記磁粉と前記フッ素化合物の界面付近に前記磁粉の飽和磁束密度よりも高い層が形成されていることを特徴とする磁性材料。
- 請求項1に記載の磁性材料を成形して形成されたことを特徴とする磁石。
- 請求項6に記載の磁石を備える回転子と、コイルを備える固定子を有することを特徴とする回転機。
- 希土類元素を含有する磁粉を有し、前記磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を層状に形成し、前記フッ素化合物が前記フッ素化合物と前記磁粉との界面付近にFe元素を含有し、前記フッ素化合物は前記磁粉に対し希土類元素及びフッ素を含む処理液を塗布し加熱することにより形成されたことを特徴とする磁性材料。
- 請求項8において、前記磁粉はNd,Fe及びB元素を含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項8において、前記磁粉はSm及びCo元素を含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項8において、前記フッ素化合物がLi,Mg,Ca,Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Al,Ga,Sr,Y,Zr,Nb,Ag,In,Sn,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pb,Bi元素のいずれかの元素を少なくとも1種類含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項8の磁性材料を成形して形成されたことを特徴とする磁石。
- 請求項12に記載の磁石を備える回転子と、コイルを備える固定子を有することを特徴とする回転機。
- 希土類元素を含有する磁粉を有し、前記磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を層状に形成し、前記フッ素化合物の希土類元素の濃度が前記磁粉の希土類元素の濃度よりも高く、前記フッ素化合物は前記磁粉に対し希土類元素及びフッ素を含む処理液を塗布し加熱することにより形成されたことを特徴とする磁性材料。
- 請求項14において、前記磁粉はNd,Fe及びB元素を含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項14において、前記磁粉はSm及びCo元素を含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項14において、前記フッ素化合物がLi,Mg,Ca,Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Al,Ga,Sr,Y,Zr,Nb,Ag,In,Sn,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pb,Bi元素のいずれかの元素を少なくとも1種類含有することを特徴とする磁性材料。
- 請求項14において、前記フッ素化合物の前記磁粉と前記フッ素化合物の界面付近に前記磁粉の飽和磁束密度よりも高い層が形成されていることを特徴とする磁性材料。
- 請求項14に記載の磁性材料を成形して形成されたことを特徴とする磁石。
- 請求項19に記載の磁石を備える回転子と、コイルを備える固定子を有することを特徴とする回転機。
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