CN102084438B - 耐腐蚀性磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。作为其解决方法的本发明的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面直接具有至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)。

Description

耐腐蚀性磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种被赋予了耐腐蚀性的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。 
背景技术
Nd-Fe-B系烧结磁铁代表的R-Fe-B系烧结磁铁具有高的磁特性，因此被用于当今的各种领域中。但是，由于R-Fe-B系烧结磁铁包含反应性高的稀土类金属：R，在大气中容易氧化腐蚀，不进行任何表面处理而直接使用时，因微量的酸或碱或水分等的存在而引起表面腐蚀生锈，于此同时导致磁铁特性的劣化或不均。进而，将生锈的磁铁组装在磁路等装置中时，锈可能会飞散而污染周围部件。 
已知多种对R-Fe-B系烧结磁铁赋予耐腐蚀性的方法，其中，有对磁铁表面进行化学转化处理而形成化学转化覆膜的方法。例如在专利文献1中记载了在磁铁表面形成作为化学转化覆膜的磷酸盐覆膜的方法，该方法作为用于简易地对磁铁赋予必要的耐腐蚀性的简易防锈法而被广泛采用。 
专利文献1：特公平4-22008号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
但是，如专利文献1所述那样的在R-Fe-B系烧结磁铁的表面直接形成化学转化覆膜的方法，迄今未走出简易防锈法的范围，在容易导致腐蚀的环境下，容易引起磁粉的脱落或磁铁的破裂，因此希望开发出一种形成耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的方法。 
因此，本发明的目的在于提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的 化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法，所述化学转化覆膜具体而言，例如，即使在温度：125℃、相对湿度：85％、压力：2atm的条件下，或者在温度：120℃、相对湿度：100％、压力：2atm的条件下进行压力锅试验等耐腐蚀性试验也可以防止磁粉的脱落或磁铁的破裂。 
解决课题的手段 
鉴于上述方面而完成的本发明的耐腐蚀性磁铁，如第一方面所述，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面直接具有至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)。 
另外，本发明第二方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜进而含有Fe作为构成元素。 
另外，本发明第三方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第二方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜的膜厚为10nm～150nm。 
另外，本发明第四方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第二方面所述的耐腐蚀性磁铁中，对化学转化覆膜的厚度的外表面侧一半的区域和磁铁侧一半的区域中的Zr含量进行比较时，前者比后者多。 
另外，本发明第五方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第四方面所述的耐腐蚀性磁铁中，其外表面侧一半的区域的厚度方向的Zr含量的最大值为5原子％～30原子％。 
另外，本发明第六方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第二方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜的Nd含量和氟含量在晶界相的上部比在磁铁表面的主相的上部多。 
另外，本发明第七方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第六方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜的磁铁表面的晶界相的上部的厚度方向的氟含量的最大值为1原子％～5原子％。 
另外，本发明第八方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第二方面所述的耐腐蚀性磁铁中，在化学转化覆膜的表面具有树脂覆膜。 
另外，本发明第九方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第一方 面所述的耐腐蚀性磁铁中，磁铁在其表面具有由包含Nd和氧的化合物构成的层。 
另外，本发明第十方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第九方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜的厚度为10nm～150nm。 
另外，本发明第十一方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第九方面所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化覆膜的厚度方向的Zr含量的最大值为10原子％～20原子％。 
另外，本发明第十二方面所述的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在第九方面所述的耐腐蚀性磁铁中，在化学转化覆膜的表面具有树脂覆膜。 
另外，如本发明第十三方面所述，本发明的耐腐蚀性磁铁的制造方法的特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面，形成至少含有Zr、Nd、Fe、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)。 
另外，如本发明第十四方面所述，本发明的耐腐蚀性磁铁的制造方法的特征在于，对R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)在450℃～900℃的温度范围进行热处理后，在其表面形成至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)。 
另外，本发明第十五方面所述的制造方法的特征在于，在第十四方面所述的制造方法中，将磁铁收纳在耐热箱内进行热处理。 
发明效果 
根据本发明，可以提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。 
附图说明
图1是表示实施例1的化学转化覆膜的由俄歇电子分光法得到的主相上部的深度方向分析的结果的图表。 
图2是表示实施例1的化学转化覆膜的由俄歇电子分光法得到的晶界相的上部的深度方向分析的结果的图表。 
图3是表示通过实施例4的热处理在磁铁表面形成的层的由俄歇电子分光法得到的深度方向分析的结果的图表。 
图4是表示通过实施例4的热处理在磁铁表面形成的层的由俄歇电子分光法得到的化学转化覆膜的深度方向分析的结果的图表。 
具体实施方式
本发明的耐腐蚀性磁铁的特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面直接(换言之“不经由其它的覆膜”)具有至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)。以下，有时也将R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)简称为“R-Fe-B系烧结磁铁”或“磁铁”。 
作为本发明的处理对象R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)，可以举出例如：通过进行切削加工或磨削加工等表面加工调整为规定尺寸的形状的阶段的磁铁。本发明的耐腐蚀性磁铁大致分为：对作为这样的处理对象的磁铁预先不进行特别的人为操作而在其表面形成规定的化学转化覆膜而制成的耐腐蚀性磁铁(第1形态)；和对作为处理对象的磁铁进行规定的热处理，然后在其表面形成所规定的化学转化覆膜而制成的耐腐蚀性磁铁(第2形态)。下面，对各个形态的耐腐蚀性磁铁进行详细说明。 
(第1形态)对成为处理对象的磁铁预先不进行特别的人为操作而在其表面形成规定的化学转化覆膜而制成的耐腐蚀性磁铁 
第1形态的耐腐蚀性磁铁具有的化学转化覆膜除含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素以外，还至少含有Fe(Nd和Fe是来源于磁铁的构成成分的元素)。作为在R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面形成至少含有Zr、Nd、Fe、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)的方法，可以举出例如：将至少含有Zr及氟的水溶液作为处理液，将其涂布在磁铁的表面，然后干燥的方法。作为处理液的具体例子，可以举出：将氟锆酸(H2ZrF6)、氟锆酸的碱金属盐或碱土类金属盐或铵盐等这样的包含Zr及氟的化合物溶解在水中而制得的处理液 (进而也可添加氢氟酸等)。处理液的Zr含量以金属换算优选为1ppm～2000ppm，更优选为10ppm～1000ppm。含量不足1ppm时，可能不能形成化学转化覆膜，大于2000ppm时，可能导致成本上升。另外，处理液的氟含量以氟浓度计优选为10ppm～10000ppm，更优选为50ppm～5000ppm。这是由于，含量不足10ppm时，可能不能有效地对磁铁表面进行蚀刻，大于10000ppm时，蚀刻速度比覆膜形成速度快，可能难以形成均匀的覆膜。处理液也可以为将四氯化锆、Zr的硫酸盐或硝酸盐等不含氟的Zr化合物、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等不含Zr的氟化合物溶解在水中而制得的处理液。需要说明的是，处理液中可以包含化学转化覆膜的构成元素Nd和Fe的供给源也可以不包含。这是由于，这些元素在化学转化处理的过程中因R-Fe-B系烧结磁铁(R为至少包含Nd的稀土类元素)的表面被蚀刻而从磁铁溶出，进入化学转化覆膜。处理液的pH优选调整为1～6。pH不足1时，磁铁表面可能会被过度蚀刻，超过6时，可能给处理液的稳定性带来影响。 
处理液中除上述成分以外，以化学转化处理反应性的提高、处理液稳定性的提高、化学转化覆膜对磁铁表面的附着性的提高、与将磁铁安装在部件中时使用的粘接剂的粘接性的提高等为目的，也可以添加单宁酸等有机酸、氧化剂(过氧化氢、氯酸及其盐、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐、钨酸及其盐、钼酸及其盐等)、水溶性聚酰胺、聚烯丙胺等水溶性树脂等。 
处理液本身缺乏保存稳定性时，也可以需要时再制备。作为本发明可以使用的市售的处理液，可以举出日本パ一カラィジング社提供的由パルシ一ド1000MA和AD-4990制备的パルシ一ド1000(商品名)。 
作为对R-Fe-B系烧结磁铁的表面的涂布处理液的方法，可以使用浸渍法、喷雾法、旋涂法等。涂布时，处理液的温度优选为20℃～80℃。这是由于，该温度不足20℃时反应可能不进行，超过80℃时可能给处理液的稳定性带来影响。处理时间通常为10秒钟～10分钟。 
在磁铁的表面涂布处理液后，进行干燥处理。干燥处理的温度不足50℃时，不能进行充分的干燥，结果可能导致外观的恶化、或者可能对 与将磁铁安装在部件中时使用的粘接剂的粘接性带来影响，超过250℃时可能引起形成的化学转化覆膜的分解。因此，该温度优选为50℃～250℃，从生产性或制造成本的观点考虑更优选为50℃～200℃。需要说明的是，通常，干燥处理时间为5秒钟～1小时。 
由上述方法形成的至少含有Zr、Nd、Fe、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)牢固地附着于R-Fe-B系烧结磁铁的表面，因此如果膜厚为10nm以上，则可发挥充分的耐腐蚀性。化学转化覆膜的膜厚的上限没有限制，但是从基于磁铁本身的小型化的要求或制造成本的观点考虑，优选为150nm以下，更优选为100nm以下。在磁铁表面形成的该化学转化覆膜的特征在于，比较其厚度的外表面侧一半的区域和磁铁侧一半的区域中的Zr含量时，前者比后者多。因此，在外表面侧一半的区域大量含有包含Zr的化合物。作为包含Zr的化合物，例如可以考虑耐腐蚀性优良的Zr氧化物，据推测Zr氧化物的存在有助于该化学转化覆膜的耐腐蚀性。需要说明的是，外表面侧一半的区域的厚度方向的Zr含量的最大值为5原子％～30原子％。另外，在磁铁表面形成的该化学转化覆膜的特征在于，Nd含量和氟含量在晶界相(富含R的相)的上部比在磁铁表面的主相(R2Fe14B相)的上部多。因此，可认为在晶界相的上部的化学转化覆膜中大量含有处理液中的氟和晶界相所含的Nd反应而生成的Nd氟化物。Nd氟化物化学性质非常稳定，因此该化学转化覆膜的耐腐蚀性优良的理由之一被推测为如上所述生成的Nd氟化物以覆盖晶界相的方式存在，从而有助于防止磁粉的脱落或磁铁的破裂。需要说明的是，该化学转化覆膜在磁铁表面的晶界相上部的厚度方向的氟含量的最大值为1原子％～5原子％。 
(第2形态)对作为处理对象的磁铁进行热处理，然后在其表面形成规定的化学转化覆膜而制成的耐腐蚀性磁铁 
第2形态的耐腐蚀性磁铁具有的化学转化覆膜至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素(Nd是来源于磁铁的构成成分的元素)。和第1形态的耐腐性磁铁具有的化学转化覆膜不同，其几乎不含Fe(厚度方向的Fe含量的最大值不过3原子％左右)。开发该耐腐蚀性磁铁的出发点在于，作为 对表面具有磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁进行压力锅试验(プレッシャ一クッカ一テスト)等耐腐蚀性试验后引起磁粉的脱落或磁铁的破裂的原因之一，认为可以举出磁铁表面的晶界相的正上方的耐腐蚀性不充分。R-Fe-B系烧结磁铁的表面并不均匀，主要由主相(R2Fe14B相)和晶界相(富R相)构成。其中，已知主相具有比较稳定的耐腐蚀性，但晶界相与主相比较耐腐蚀性差，进行耐腐蚀性试验时发生磁粉的脱落或磁铁的破裂的原因之一推测为，不能有效地抑制晶界相的R从磁铁表面溶出。因此，从如果预先将R-Fe-B系烧结磁铁的表面均质化后形成化学转化覆膜，则可以避免磁铁表面的晶界相对耐腐蚀性的不良影响的考虑出发进行了各种研究，结果发现，对磁铁在规定的温度范围内进行热处理时，其表面被均质化，通过在其后形成至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)，可以对磁铁赋予优良的耐腐蚀性。 
对作为处理对象的磁铁的热处理，例如，优选在450℃～900℃的温度范围进行。认为在该温度范围下进行热处理时，晶界相的Nd从磁铁表面渗出而与处理气氛中存在的氧气反应，生成包含Nd和氧的化合物(例如Nd氧化物)，由该化合物构成的层作为热处理层形成在磁铁表面，可以有效地使表面整体均质化。通常，该层的Nd含量为10原子％～50原子％，氧含量为5原子％～70原子％。该层的厚度优选为100nm～500nm。这是由于，过薄时，难以避免磁铁表面的晶界相对耐腐蚀性的不良影响，另一方面，过厚时，可能导致生产性降低。热处理时，如果处理气氛中存在大量氧气，则可能导致磁铁的腐蚀，因此优选在谋求降低氧气的存在量的1Pa～10Pa的真空中、在氩气等惰性气体气氛中、氢气等和氧具有反应性的还原性气体气氛中进行。处理时间通常为5分钟～40小时。需要说明的是，作为处理对象的磁铁如果按照通常的磁铁制造工序，则首先进行用于保持所希望的磁特性的时效处理，但是通过使该形态的热处理兼备时效处理的目的，可以在进行用于调整成规定尺寸的形状的表面加工之前省略进行时效处理。 
作为在进行了上述热处理的磁铁表面形成至少含有Zr、Nd、氟、氧 作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)的方法，可以举出例如：将至少含有Zr及氟的水溶液作为处理液，将其涂布在进行了热处理的磁铁的表面，然后干燥的方法。作为处理液的具体例子，可以举出：将氟锆酸(H2ZrF6)、氟锆酸的碱金属盐或碱土类金属盐或铵盐等这样的包含Zr及氟的化合物溶解在水中而制备的处理液(进而也可添加氢氟酸等)。处理液的Zr含量以金属换算优选为1ppm～2000ppm，更优选为10ppm～1000ppm。这是由于，含量不足1ppm时，可能不能形成化学转化覆膜，大于2000ppm时，可能导致成本上升。另外，处理液的含氟量以氟浓度计优选为10ppm～10000ppm，更优选为50ppm～5000ppm。这是由于，含量不足10ppm时，可能不能有效地对磁铁表面进行蚀刻，大于10000ppm时，蚀刻速度比覆膜形成速度快，可能难以形成均匀的覆膜。处理液可以为将四氯化锆、Zr的硫酸盐或硝酸盐等不含氟的Zr化合物、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等不含Zr的氟化合物溶解在水中而制备的处理液。需要说明的是，处理液中可以包含化学转化覆膜的构成元素Nd的供给源，也可以不包含。这是由于，Nd在化学转化处理过程中，因在磁铁表面形成的由包含Nd和氧的化合物构成的层的表面被蚀刻而从该层溶出，进入化学转化覆膜。处理液的pH优选调整为1～6。这是由于，pH不足1时磁铁表面可能被过度蚀刻，超过6时可能会给处理液的稳定性带来影响。 
处理液中除上述成分以外，以化学处理反应性的提高、处理液稳定性的提高、化学转化覆膜对进行了热处理的磁铁表面的附着性的提高、与将磁铁安装在部件中时使用的粘接剂的粘接性的提高等为目的，也可以添加单宁酸等有机酸、氧化剂(过氧化氢、氯酸及其盐、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐、钨酸及其盐、钼酸及其盐等)、水溶性聚酰胺、聚烯丙胺等水溶性树脂等。 
处理液本身缺乏保存稳定性时，也可以需要时再制备。作为本发明可以使用的市售的处理液，可以举出日本パ一カラィジング社提供的由パルシ一ド1000MA和AD-4990制备的パルシ一ド1000(商品名)。 
作为对进行了热处理的磁铁表面涂布处理液的方法，可以使用浸渍 法、喷雾法、旋涂法等。涂布时，处理液的温度优选为20℃～80℃。这是由于，该温度不足20℃时反应可能不进行，超过80℃时，可能给处理液的稳定性带来影响。处理时间通常为10秒钟～10分钟。 
在进行了热处理的磁铁的表面涂布处理液后，进行干燥处理。干燥处理的温度不足50℃时不能进行充分的干燥，结果可能导致外观的恶化、或者可能对与将磁铁安装在部件中时使用的粘接剂的粘接性带来影响，超过250℃时可能引起形成的化学转化覆膜的分解。因此，该温度优选为50℃～250℃，从生产性和制造成本的观点考虑，更优选为50℃～200℃。需要说明的是，通常，干燥处理时间为5秒钟～1小时。 
由上述方法形成的至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜(其中不含磷)牢固地附着于在R-Fe-B系烧结磁铁的表面形成的由包含Nd和氧的化合物构成的层的表面，因此如果膜厚为10nm以上，则可发挥充分的耐腐蚀性。化学转化覆膜的膜厚的上限没有限制，但是从基于磁铁本身的小型化的要求或制造成本的观点考虑，优选为150nm以下，更优选为100nm以下。该化学转化覆膜的特特征在于，比较其厚度的外表面侧一半的区域和磁铁侧一半的区域的Zr含量时，前者比后者多。因此，在外表面侧一半的区域大量含有包含Zr的化合物。作为包含Zr的化合物，例如可以考虑耐腐蚀性优良的Zr氧化物，据推测Zr氧化物的存在有助于该化学转化覆膜的耐腐蚀性。需要说明的是，外表面侧一半的区域的厚度方向的Zr含量的最大值为10原子％～20原子％。另外认为，该化学转化覆膜中包含处理液中的氟和在磁铁表面形成的由包含Nd和氧的化合物构成的层所含的Nd反应而生成的Nd氟化物。Nd氟化物化学性质非常稳定，因此该化学转化覆膜耐腐蚀性优良的理由之一被推测为存在这样生成的Nd氟化物。需要说明的是，该化学转化覆膜的厚度方向的含氟量的最大值为1原子％～10原子％。 
对于第2形态的耐腐蚀性磁铁，特别值得写出的优点为，通过使对磁铁进行热处理而在磁铁表面形成的热处理层(由包含Nd和氧的化合物构成的层)的氧含量均匀且适量，可以在其表面形成耐腐蚀性优良的化学转化覆膜，而且可以谋求形成化学转化覆膜后和其它材料的粘接强度 的提高。该效果是这样获得的：通过进行热处理，修复包含由于表面加工等在磁铁表面产生的微细的裂纹或形变等的加工劣化层，通过能够经受施加在化学转化覆膜和磁铁的界面处的应力的致密的热处理层，使磁铁表面整体均质化。热处理层的氧含量优选为8原子％～50原子％，更优选为20原子％～40原子％。氧含量不足8原子％时，可能不能形成足以充分修复加工劣化层的热处理层，超过50原子％时，热处理层脆弱化，可能不能提高粘接强度(氧含量不足8原子％或超过50原子％时，其本身不会对形成耐腐蚀性优良的化学转化覆膜带来不良影响)。作为用于使热处理层的氧含量均匀且适量的简便方法，可以举出以下方法：将作为处理对象的磁铁收纳在由钼等金属形成的耐热性箱子(优选由在上部具有开口部的容器本体和盖子构成、且容器本体和盖子之间可以和外部通气的箱子)的内部而进行热处理的方法。通过采用该方法，可以阻止作为处理对象的磁铁直接受到热处理装置内部的升温或气氛的不均等的影响，可以在磁铁表面形成氧含量均匀且适量的热处理层。 
本发明中使用的R-Fe-B系烧结磁铁中的稀土类元素(R)至少包含Nd，也可以包含Pr、Dy、Ho、Tb、Sm中的至少1种，进而也可以包含La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y中的至少1种。另外，通常具有R中的1种就足够了，但是实际使用上因获取容易等原因也可以使用2种以上的混合物(稀土金属混合物或钕镨混合物等)。R-Fe-B系烧结磁铁中R的含量不足10原子％时，晶体结构成为和α-Fe相同结构的立方晶体组织，因此得不到高磁特性、特别是高矫顽力(iHc)，另一方面，超过30原子％时，富R的非磁性相增多，剩余磁通密度(Br)下降而得不到优良特性的永久磁铁，因此R的含量优选为组成的10原子％～30原子％。 
Fe的含量不足65原子％时Br下降，超过80原子％时得不到高的iHc，因此含量优选为65原子％～80原子％。另外，通过用Co置换一部分Fe，可以在不损害得到的磁铁的磁特性的情况下改善其温度特性，但Co置换量超过Fe的20原子％时，磁特性劣化而不优选。Co置换量为5原子％～15原子％时，与不置换时相比较Br增加，得到高磁通密度，故优选。 
B的含量不足2原子％时菱面体结构成为主相，得不到高的iHc，超 过28原子％时富B的非磁性相增多，Br下降而得不到优良特性的永久磁铁，因此含量优选为2原子％～28原子％。另外，为了改善磁铁的制造性或低价化，也可以以合计含量2.0wt％以下含有2.0wt％以下的P、2.0wt％以下的S中的至少1种。还可通过用30wt％以下的C置换一部分B，改善磁铁的耐腐蚀性。 
进而，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、Ga中的至少一种，对矫顽力或退磁曲线的矩型性的改善、制造性的改善、低价化有效。需要说明的是，对于其添加量，为了使最大能积(BH)max在20MGOe以上，Br至少需要在9kG以上，因此，优选在满足该条件的范围内添加。需要说明的是，R-Fe-B系烧结磁铁中，除R、Fe、B以外，含有工业生产上不可避免的杂质也无妨。 
另外，本发明使用的R-Fe-B系烧结磁铁，特征在于，以具有平均结晶粒径在1μm～80μm的范围的正方晶系的晶体结构的化合物为主相、包含体积比为1％～50％的非磁性相(除去氧化物相)。该烧结磁铁显示iHc≥1kOe、Br＞4kG、(BH)max≥10MGOe，(BH)max的最大值达25MGOe以上。 
需要说明的是，在本发明的化学转化覆膜的表面，也可以进一步层叠形成其它的耐腐蚀性覆膜。通过采用这种结构，可以增强·完善本发明的化学转化覆膜的特性，可以赋予其更近一步的功能性。本发明的化学转化覆膜和树脂覆膜的附着性优良，因此通过在化学转化覆膜的表面形成树脂覆膜，可以对磁铁赋予更高的耐腐蚀性。磁铁为环状时，在化学转化覆膜表面的树脂覆膜的形成，从进行均匀的覆膜形成方面考虑，优选通过电泳涂装进行。作为树脂覆膜的电泳涂装的具体例子，可以举出环氧树脂系阳离子电泳涂装等。 
实施例
下面，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明并不限定于以下所述的内容。 
实施例1：第1形态 
例如，按照美国专利第4770723号公报所述的那样操作，粗粉碎公知的铸锭，微粉碎后进行成形、烧结、时效处理、表面加工，得到17Nd-1Pr-75Fe-7B组成(原子％)的长：13mm×宽：7mm×厚：1mm尺寸的烧结磁铁，对该烧结磁铁进行1分钟超声波水洗，然后在将50g的パルシ一ド1000MA和17.5g的AD-4990溶解在1升离子交换水中，并用铵盐将pH调整到3.6而制得的处理液(日本パ一カラィジング社的商品名：パルシ一ド1000)中，以55℃的浴温浸渍5分钟进行化学转化处理，将磁铁从处理液中捞出后，水洗，在160℃下进行35分钟干燥处理，由此在磁铁的表面形成膜厚约80nm的化学转化覆膜。
对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，利用俄歇电子分光法对主相的上部及晶界相(三重点)的上部的深度方向进行分析(装置使用ァルバックファィ社的PHI/680。为了进行该分析，磁铁使用对其13mm×7mm面的一面进行金刚石研磨加工而成的磁铁)。主相的上部的分析结果如图1所示，晶界相的上部的分析结果如图2所示(横轴的溅射时间(分钟)相当于溅射深度(nm)，是指用80分钟的溅射时间到达化学转化覆膜和磁铁的界面)。 
如图1所示，在主相的上部，从化学转化覆膜的外表面至深度20nm的区域具有Zr含量多的特点，可知该区域中大量含有包含Zr的化合物(例如Zr氧化物)。该区域的构成元素的含量为：Zr为15原子％～25原子％、Nd为18原子％～23原子％、Fe为3原子％～18原子％、氟为约1原子％、氧为33原子％～65原子％。从化学转化覆膜的外表面至深度20nm～60nm的区域具有Nd含量多的特点，可知该区域中大量含有包含Nd的化合物(例如Nd氧化物)。该区域的构成元素的含量为：Zr为3原子％～20原子％、Nd为23原子％～40原子％、Fe为13原子％～50原子％、氟为约1原子％、氧为20原子％～45原子％。从化学转化覆膜的外表面至深度60nm～80nm的区域(主相的正上方厚度20nm的区域)的构成元素的含量和其上部的区域的构成元素的含量相比，Fe多的同时，Zr、Nd、氧少，几乎没有氟。 
如图2所示，在晶界相的上部，从化学转化覆膜的外表面至深度20nm的区域具有Zr含量多的特点，可知该区域中大量含有包含Zr的化合物(例如Zr氧化物)。该区域的构成元素的含量为：Zr为13原子％～ 20原子％、Nd为18原子％～20原子％、Fe为3原子％～15原子％、氧为50原子％～65原子％，几乎没有氟。从化学转化覆膜的外表面至深度20nm～40nm的区域具有Fe含量多的特点，可知该区域中大量含有包含Fe的化合物(例如Fe氧化物)。该区域的构成元素的含量为：Zr为3原子％～17原子％、Nd为20原子％～40原子％、Fe为5原子％～25原子％、氟为约1原子％、氧为45原子％～55原子％。从化学转化覆膜的外表面至深度40nm～80nm的区域(晶界相的正上方厚度40nm的区域)具有Nd含量和氟含量多的特点，可知该区域含有大量包含这些元素的化合物(例如Nd氟化物)。该区域的构成元素的含量为：Zr为1原子％～3原子％、Nd为40原子％～55原子％、Fe为3原子％～5原子％、氟为1原子％～3原子％、氧为35原子％～55原子％。 
实施例2：第1形态 
使用和实施例1中使用的烧结磁铁相同组成的外径：30mm×内径：25mm×长：28.5mm尺寸的径向环形烧结磁铁，和实施例1同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约80nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，在温度：125℃、相对湿度：85％、压力：2atm的条件下进行24小时压力锅试验，然后用胶带除去脱落的粉末，通过测定试验前后的磁铁的重量求出脱落量，脱落量为7.0g/m2。 
比较例1： 
对和实施例2中使用的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，进行1分钟超声波水洗，然后在将7.5g的磷酸溶解在1升离子交换水中，并用氢氧化钠将pH调整到2.9而制备的处理液中，在浴温60℃下浸渍5分钟进行化学转化处理，将磁铁从处理液中捞出，然后水洗，在160℃下进行35分钟干燥处理，由此在磁铁表面形成膜厚约80nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例2同样地操作，进行压力锅试验，求出脱落量，脱落量为11.0g/m2，比实施例2的脱落量多。 
比较例2： 
对和实施例2中使用的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，进行1分钟 超声波水洗，然后在将7g的铬酸溶解在1升离子交换水中而制备的处理液中，在浴温60℃下浸渍10分钟进行化学转化处理，将磁铁从处理液中捞出，然后水洗，在160℃下进行35分钟干燥处理，由此在磁铁表面形成膜厚约80nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例2同样地操作，进行压力锅试验，求出脱落量，脱落量为11.5g/m2，比实施例2的脱落量多。 
实施例3：第1形态 
对实施例2中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，电泳涂装(环氧树脂系阳离子电泳涂装，条件：200V、150秒)パヮ一ニクス(制品名：日本ペィント社)，然后在195℃下进行60分钟烧结干燥，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的环氧树脂覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜和树脂覆膜的磁铁，在温度：120℃、相对湿度：100％、压力：2atm的条件下进行压力锅试验，未观察到外观的异常。 
比较例3： 
对比较例1中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例3同样地操作，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的树脂覆膜，和实施例3同样地操作，进行压力锅试验时，树脂覆膜的表面隆起。 
实施例4：第2形态 
例如，按照美国专利第4770723号公报所述的那样操作，粗粉碎公知的铸锭，微粉碎后进行成形、烧结、时效处理、表面加工，由此得到17Nd-1Pr-75Fe-7B组成(原子％)的长：13mm×宽：7mm×厚：1mm尺寸的烧结磁铁，对该烧结磁铁在真空中(2Pa)进行570℃×3小时→460℃×6小时的热处理。接着，对该进行了热处理的磁铁进行1分钟的超声波水洗，然后在将50g的パルシ一ド1000MA和17.5g的AD-4990溶解在1升离子交换水中，并用铵盐将pH调整到3.6而制备的处理液(日本パ一カラィジング社的商品名：パルシ一ド1000)中，以浴温55℃浸渍5分钟进行化学转化处理，将磁铁从处理液中捞出后，水洗，在160℃下进行35分钟干燥处理，由此在磁铁的表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜。 
用扫描型电子显微镜(SEM)观察进行热处理前的磁铁的表面和进行热处理后的磁铁的表面，可知，通过对磁铁进行热处理，看不到磁铁表面的主相和晶界相的区别，磁铁表面被由相同的化合物形成的层所覆盖而均质化。对进行热处理后的磁铁，用俄歇电子分光法进行深度方向分析，结果如图3所示(装置使用ァルバックファィ社的PHI/680。为了进行该分析，磁铁使用对其13mm×7mm面的一面进行金刚石研磨加工而成的磁铁)。如图3所示，在磁铁表面形成的层的厚度至少为150nm，且大多数情况下Nd含量为35原子％～38原子％、氧含量为55原子％～60原子％，由此可知该层由包含这些元素的化合物(例如Nd氧化物)构成。 
对表面具有化学转化覆膜的磁铁，用俄歇电子分光法进行深度方向分析，结果如图4所示。如图4所示，该化学转化覆膜的特征在于，比较其厚度的外表面侧一半的区域和磁铁侧一半的区域中的Zr含量时，前者比后者多，可知该区域中大量含有包含Zr的化合物(例如Zr氧化物)。另外，该化学转化覆膜因Nd含量多，可知其大量含有包含Nd的化合物(例如Nd氧化物或Nd氟化物)。该化学转化覆膜的构成元素的含量为：Zr为3原子％～15原子％、Nd为8原子％～35原子％、氟为约3原子％、氧为55原子％～70原子％。 
实施例5：第2形态 
在进行表面加工之前不进行时效处理，使在进行表面加工后进行的热处理兼备时效处理的目的，除此之外，和实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜，得到和实施例4相同的结果。 
实施例6：第2形态 
使用和实施例4中使用的烧结磁铁相同组成的外径：40mm×内径：33mm×长：9mm尺寸的径向环形烧结磁铁，和实施例5同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，在温度：120℃、相对湿度：100％、压力：2a tm的条件下进行48小时压力锅试验，然后利用胶带除去脱落的粉末，通过测定试验前后的磁铁的重量求出脱落量，脱落量极小，为0.5g/m2。 
比较例4： 
对和实施例6中使用的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，和实施例4同样地操作，进行热处理，然后进行1分钟超声波水洗，然后在将7.5g的磷酸溶解在1升离子交换水中，并用氢氧化钠将pH调整到2.9而制备的处理液中，在浴温60℃下浸渍5分钟进行化学转化处理，将磁铁从处理液中捞出，然后水洗，在160℃下进行35分钟干燥处理，由此在磁铁表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求出脱落量，脱落量为6.5g/m2，比实施例6的脱落量多。 
比较例5： 
对和实施例6中使用的径向环形烧结磁铁相同的磁铁，和实施例4同样地操作，进行热处理，然后进行1分钟超声波水洗，然后在将7g的铬酸溶解在1升离子交换水中而制备的处理液中，在浴温60℃下浸渍10分钟进行化学转化处理，将磁铁从处理液中捞出，然后水洗，在160℃下进行35分钟干燥处理，由此在磁铁表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求出脱落量，脱落量为9.0g/m2，比实施例6的脱落量多。 
实施例7：第2形态 
使用和实施例4中使用的烧结磁铁相同组成的外径：10mm×内径：5.5mm×长：16mm尺寸的极各向异性环形烧结磁铁，和实施例4同样地操作，在磁铁的表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例6同样地操作，进行压力锅试验，求出脱落量，脱落量微小，为1.4g/m2。 
实施例8：第2形态 
对实施例6中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，电泳涂装(环氧树脂系阳离子电泳涂装，条件：200V、150秒)パヮ一ニクス(制品名：日本ペィント社)，然后在195℃下进行60分钟烧结干燥，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的环氧树脂覆膜。对由此得到的表面具有化学转化覆膜和树脂覆膜的磁铁，和实施例6同样地操作，进行压力锅试验，未观察到外观的异常。 
比较例6： 
对比较例4中得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁，和实施例8同样地操作，在化学转化覆膜的表面形成膜厚20μm的树脂覆膜，和实施例6同样地操作，进行压力锅试验时，确认树脂覆膜的表面隆起。 
实施例9：第2形态 
例如，按照美国专利第4770723号公报所述的那样操作，粗粉碎公知的铸锭，微粉碎后进行成形、烧结、时效处理、表面加工，由此得到11Nd-1Dy-3Pr-78Fe-1Co-6B组成(原子％)的外径：35mm×内径：29.5mm×长：50mm尺寸的径向环形烧结磁铁，将烧结磁铁排列收纳在长：30cm×宽：20cm×高：10cm尺寸的钼制箱子(由上部具有开口部的容器本体和盖子构成、且容器本体和盖子之间可以和外部通气的箱子)的内部，和实施例4同样地操作，进行热处理。进行热处理后的磁铁的表面的外观无不均匀而一样地发黑，用SEM观察磁铁的表面时，观察到被相同的层所覆盖而均质化。另外，和实施例4同样地操作，测定在磁铁表面形成的层的氧含量时约为27原子％。之后，和实施例4同样地操作，在磁铁表面形成膜厚约30nm的化学转化覆膜。将由此得到的表面具有化学转化覆膜的磁铁浸渍在乙醇中，然后进行3分钟超声波清洗，然后在其整个内表面涂布硅酮系粘接剂(SE1750：東レ·ダゥコ一ニンダ社制)，同时，在浸渍于丙酮中后进行3分钟超声波清洗的由铁芯形成的转子铁芯(直径：29.4mm×长：50mm、材质：SS400)的整个外表面涂布相同的硅酮系粘接剂，将转子铁芯插入磁铁的内径部，在150℃下在大气中进行1.5小时的热处理，然后在室温下放置60小时，由此得到粘接层厚度50μm的由磁铁和转子铁芯形成的粘接体。将该粘接体在温度85℃、相对湿度85％RH的高温高湿环境中放置250小时后的剪切强度和放置500小时后的剪切强度与在高温高湿环境中放置前的粘接体的剪切强度相比较(剪切试验用东洋ボ一ルドゥィン社制的UTM-1-5000C实施)。其结果可知，相对于在高温高湿环境中放置前的剪切强度为4.8MPa，放置 250小时后的剪切强度和放置500小时后的剪切强度均为4.05MPa，虽然与高温高湿环境放置前的剪切强度相比有所下降，但是依然具有较高的剪切强度。需要说明的是，磁铁和转子铁芯之间的分离在任一种情况下均是由粘接剂的凝集破坏引起的。 
产业利用的可能性 
本发明可以提供一种表面具有比磷酸盐覆膜等以往的化学转化覆膜耐腐蚀性更优良的化学转化覆膜的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法，在这一点上具有产业利用的可能性。 

Claims (16)

1.一种耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁的表面直接具有至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜，其中，R为至少包含Nd的稀土类元素，所述化学转化覆膜不含磷，所述化学转化覆膜含有Fe作为构成元素，且其膜厚为10nm以上。
2.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜的膜厚为150nm以下。
3.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜在其厚度方向上的外表面侧一半的区域中的Zr含量比化学转化覆膜在其厚度方向上的磁铁侧一半的区域中的Zr含量多。
4.权利要求3所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜在其厚度方向上的外表面侧一半的区域中的Zr含量的最大值为5原子％～30原子％。
5.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜的Nd含量和氟含量在磁铁表面的晶界相的上部比在磁铁表面的主相的上部多。
6.权利要求5所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜在磁铁表面的晶界相的上部的厚度方向的氟含量的最大值为1原子％～5原子％。
7.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在化学转化覆膜的表面具有树脂覆膜。
8.一种耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁的表面形成有作为热处理层的由包含Nd和氧的化合物构成的层，在该由包含Nd和氧的化合物构成的层的表面形成有至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜，其中，R为至少包含Nd的稀土类元素，所述化学转化覆膜不含磷，该化学转化覆膜的厚度方向的Fe含量的最大值为3原子％，且所述化学转化覆膜的膜厚为10nm以上，所述由包含Nd和氧的化合物构成的层的厚度为100-500nm。
9.权利要求8所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜的膜厚度为150nm以下。
10.权利要求8所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化覆膜在其厚度方向的Zr含量的最大值为10原子％～20原子％。
11.权利要求8所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在化学转化覆膜的表面具有树脂覆膜。
12.耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁的表面，形成至少含有Zr、Nd、Fe、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜，其中，R为至少包含Nd的稀土类元素，所述化学转化覆膜不含磷，且所述化学转化覆膜的膜厚为10nm以上。
13.权利要求12所述的耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，化学转化覆膜的膜厚度为150nm以下。
14.耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，对R-Fe-B系烧结磁铁在450℃～900℃的温度范围下进行热处理，在其表面形成作为热处理层的由包含Nd和氧的化合物构成的层，且在该由包含Nd和氧的化合物构成的层的表面形成至少含有Zr、Nd、氟、氧作为构成元素的化学转化覆膜，其中，R为至少包含Nd的稀土类元素，所述化学转化覆膜不含磷，该化学转化覆膜的厚度方向的Fe含量的最大值为3原子％，且所述化学转化覆膜的膜厚为10nm以上，所述由包含Nd和氧的化合物构成的层的厚度为100-500nm。
15.权利要求14所述的耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，化学转化覆膜的膜厚度为150nm以下。
16.权利要求14所述的制造方法，其特征在于，将磁铁收纳在耐热性箱子内进行热处理。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120299676A1 (en) * 2009-12-28 2012-11-29 Hitachi Metals, Ltd. Corrosion-resistant magnet and method for producing the same
JP5573663B2 (ja) * 2010-12-27 2014-08-20 日立金属株式会社 耐食性磁石の製造方法
KR102398932B1 (ko) 2018-08-31 2022-05-16 주식회사 엘지화학 자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259754A (zh) * 1998-12-17 2000-07-12 住友特殊金属株式会社 稀土金属永磁体及其生产方法
CN1516751A (zh) * 2001-06-15 2004-07-28 �ձ�������ʽ���� 金属表面处理用处理液及表面处理方法
CN1934660A (zh) * 2004-06-30 2007-03-21 信越化学工业株式会社 耐腐蚀的稀土磁体及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1316375C (en) 1982-08-21 1993-04-20 Masato Sagawa Magnetic materials and permanent magnets
JPH0442517A (ja) 1990-06-08 1992-02-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐食性希土類永久磁石の製造方法
JP2000199074A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Nippon Parkerizing Co Ltd 希土類・鉄系焼結永久磁石の沈着型表面処理液および表面処理方法、ならびに該表面処理方法により得られた表面を有する希土類・鉄系焼結永久磁石
US6281774B1 (en) * 1999-09-10 2001-08-28 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Corrosion-resistant permanent magnet and method for producing the same
JP2002198241A (ja) 2000-08-11 2002-07-12 Sumitomo Special Metals Co Ltd 耐食性被膜を有する希土類系永久磁石およびその製造方法
DE60106695T2 (de) * 2000-08-11 2005-03-31 Neomax Co., Ltd. Auf einem Seltenerdmetall basierender Permanentmagnet mit einem korrosionsbeständigen Film und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4225063B2 (ja) 2003-01-10 2009-02-18 日立金属株式会社 高耐食性永久磁石およびその製造方法
JP2006161110A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Nippon Paint Co Ltd 車両のシャシ用金属表面の塗装前処理方法及び粉体塗料の塗装方法
JP2007116088A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Hitachi Ltd 磁性材料，磁石及び回転機
JP4797906B2 (ja) * 2005-09-26 2011-10-19 株式会社日立製作所 磁性材料，磁石及び回転機
JP4415980B2 (ja) * 2006-08-30 2010-02-17 株式会社日立製作所 高抵抗磁石およびそれを用いたモータ
JP4900121B2 (ja) * 2007-03-29 2012-03-21 日立化成工業株式会社 フッ化物コート膜形成処理液およびフッ化物コート膜形成方法
JP4564993B2 (ja) 2007-03-29 2010-10-20 株式会社日立製作所 希土類磁石及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259754A (zh) * 1998-12-17 2000-07-12 住友特殊金属株式会社 稀土金属永磁体及其生产方法
CN1516751A (zh) * 2001-06-15 2004-07-28 �ձ�������ʽ���� 金属表面处理用处理液及表面处理方法
CN1934660A (zh) * 2004-06-30 2007-03-21 信越化学工业株式会社 耐腐蚀的稀土磁体及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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JP特开2004-221196A 2004.08.05

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