JP2005285832A - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分に優れた耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の希土類磁石１００は、希土類元素を含有する磁石素体１０と、磁石素体１０の表面上に設けられており、ホウ素及びリンを含有する保護層２０とを備える。ホウ素及びリンを含有する保護層２０では、膜の緻密性が高いので、クラック等の発生が少なく、バリア性が高い。したがって、磁石素体１０の劣化を十分に防止することができる。このため、本発明の希土類磁石１００は十分に優れた耐食性を有する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、希土類磁石及びその製造方法、特に表面上に保護層が設けられた希土類磁石及びその製造方法に関するものである。

近年、２５ＭＧＯｅ（メガガウスエルステッド）以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＮｄなどの希土類元素を示す。）が開発されている。例えば特許文献１では、焼結により形成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開示されている。また特許文献２では、高速急冷により形成されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開示されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を主成分として含有するため、その耐食性が比較的低い。それ故に、製造時及び使用時に磁石としての性能が劣化すること、及び／又は、製造された磁石の信頼性が比較的低いこと等の課題があった。このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性を改善することを目的として、例えば特許文献３〜９に記載されているように、種々の保護層をその磁石表面に形成する提案がこれまでになされている。

より具体的には、例えば特許文献８において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の改善を意図して、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、耐食性薄膜を被覆してなる永久磁石が提案されている。このような耐食性薄膜を構成する材料としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＣが例示されている。
特開昭５９−４６００８号公報 特開昭６０−９８５２号公報 特開昭６０−５４４０６号公報 特開昭６０−６３９０１号公報 特開昭６０−６３９０２号公報 特開昭６１−１３０４５３号公報 特開昭６１−１６６１１５号公報 特開昭６１−１６６１１６号公報 特開昭６１−２７０３０８号公報

しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜９に記載のものを始めとする従来の希土類元素を含有する希土類磁石について詳細に検討を行ったところ、このような従来の希土類磁石は十分な耐食性を有していないことを見出した。すなわち、従来のＳｉＯ_２膜などを保護層として設けた希土類磁石では、当該保護層にクラック等が発生してしまうので、実際の使用環境において必ずしも耐食性に十分優れているものとはいえなかった。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、磁石素体の表面上に設けられており、ホウ素及びリンを含有する保護層とを備える。

ホウ素及びリンを含有する保護層では、酸化物、窒化物、炭化物等からなる保護層に比べて膜の緻密性が高いので、クラック等の発生が少なく、水分や不純物に対するバリア性が高い。したがって、ホウ素及びリンを含有する保護層では、磁石素体の劣化を十分に防止することができる。このため、本発明の希土類磁石は十分に優れた耐食性を有する。

また、磁石素体が、更にホウ素を含有すると好ましい。この場合、磁石素体及び保護層の両方にホウ素が含まれるので、保護層が酸化物、窒化物、炭化物等からなる場合よりも、磁石素体と保護層との相性がよく、密着性が向上すると推定される。よって、保護層が磁石素体から剥離し難くなるので、磁石素体の劣化を更に防止することができる。また、磁石素体と保護層との熱膨張係数の差を小さくできるので、これらの界面に生じる熱応力を低減できる。したがって、保護層を磁石素体の表面により強固に密着させることができる。

また、保護層が、下記一般式（１）で表される組成を有し、且つ、下記式（２）で表される条件を満足すると好ましい。
Ｂ_ｘＰ_ｙ…（１）
０．０１≦（ｙ／ｘ）≦１．０…（２）

この場合、膜の緻密性が向上することによって保護層のバリア性が一層高くなる。より具体的には、ｙ／ｘが０．０１より小さいとバリア性が低下する傾向にあり、ｙ／ｘが１．０より大きいとクラックが発生しやすくなる傾向にある。よって、上記条件を満足する保護層では、バリア性がより高くなり、且つクラックがより発生し難くなる。

また、保護層が、更にケイ素を含有すると好ましい。これにより、保護層の内部応力が緩和されるので、クラックがより発生し難くなる。これは、ケイ素がホウ素及びリンと共有結合を形成することに起因するか、あるいは、保護層の微細構造（例えば、膜内部での原子間結合長さ）が最適化されることに起因すると考えられるが、要因はこれらに限定されない。

また、保護層が、下記一般式（３）で表される組成を有し、且つ、下記式（４）、（５）で表される条件を同時に満足すると好ましい。
ＳｉＢ_ｘＰ_ｙ…（３）
ｘ≧０．０５…（４）
０．０１≦（ｙ／ｘ）≦１．０…（５）

この場合、膜の緻密性が向上することによって保護層のバリア性が一層高くなる。より具体的には、ｙ／ｘが０．０１より小さいとバリア性が低下する傾向にあり、ｙ／ｘが１．０より大きいとクラックが発生しやすくなる傾向にある。よって、上記条件を満足する保護層では、バリア性がより高くなり、且つクラックがより発生し難くなる。

また、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、保護層の膜厚が、２〜１０μｍであると好ましい。

また、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体となるべき成形体の表面上に、気相成長法を用いて、ホウ素及びリンを含有する保護層を形成する保護層形成工程を含む。

ホウ素及びリンを含有する保護層は、酸化物、窒化物、炭化物等からなる保護層よりも膜の緻密性が高いので、クラック等の発生が少なく、水分や不純物に対するバリア性が高い。また、ホウ素及びリンを含有する保護層は、酸化物、窒化物、炭化物等からなる保護層よりも熱伝導度が高いので、熱応力も小さい。このため、保護層に熱応力が発生したとしても、ホウ素及びリンを含有する保護層は剥離し難いので、保護層の剥離に起因する磁石素体の劣化を十分に防止することができる。したがって、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石が得られる。

本発明によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。

以下、図面とともに本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石及びその製造方法について説明する。なお、図面の説明においては、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

まず、図１〜図３を参照して、本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石の構成について説明する。

＜希土類磁石の構成＞
図１は、本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石の模式斜視図であり、図２は図１の希土類磁石をI−I線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図１及び図２から明らかなとおり、本実施形態の希土類磁石１００は磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面の全体を被覆して形成される保護層２０とから構成されるものである。

（磁石素体）
磁石素体１０は、例えば、Ｒ、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）を含有するものである。Ｒは１種以上の希土類元素を示すものであり、具体的には、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を指す。

上述した元素の磁石素体１０中の組成は、該磁石素体１０を焼結法により製造する場合、以下に説明するようなものであると好ましい。

Ｒとしては、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち１種以上の元素を含むと好ましく、さらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上の元素を含んでも好ましい。

磁石素体１０中のＲの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、８〜４０原子％であると好ましい。Ｒの含有割合が８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られない傾向にある。また、Ｒの含有割合が４０原子％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。

磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有割合が４２原子％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０原子％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。

磁石素体１０中のＢの含有割合は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して、２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有割合が２原子％未満であると結晶構造が菱面体組織となるため、希土類磁石１００のｉＨｃが不十分となる傾向にあり、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。

また、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換して磁石素体１０を構成してもよい。このような構成にすることにより、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善できる傾向にある。この場合、置換後のＦｅとＣｏの含有割合は、原子基準でＣｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．５以下であると好ましい。これよりもＣｏの置換量が多いと希土類磁石１００の磁気特性が低下してしまう傾向にある。

さらに、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換して磁石素体１０を構成してもよい。かかる構成にすることにより、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減できる傾向にある。この場合、これらＣ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量は、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して４原子％以下であると好ましい。Ｃ、Ｐ、Ｓ及び／若しくはＣｕの含有量が４原子％よりも多いと、希土類磁石１００の磁気特性が劣化する傾向にある。

また、希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を添加して、磁石素体１０を構成してもよい。この場合、上記元素の添加量は磁石素体１０を構成する全原子の量に対して１０原子％以下とすると好ましい。これらの元素の添加量が１０原子％を超えると希土類磁石１００の磁気特性が低下する傾向にある。

磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が、磁石素体１０を構成する全原子の量に対して３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。

磁石素体１０は、図３に示すように、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主相５０と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相６０と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相７０とを含有して形成されている。磁性相である主相５０の粒径は１〜１００μｍ程度であると好ましい。希土類リッチ相６０及びホウ素リッチ相７０は非磁性相であり、主に主相５０の粒界に存在している。これら非磁性相６０、７０は、磁石素体１０中に通常、０．５体積％〜５０体積％程度含有されている。

（保護層）
保護層２０は、磁石素体１０の表面上に設けられており、ホウ素及びリンを含有する。このような保護層２０では、膜の緻密性が高いので、クラックの発生が少なく、水分や不純物に対するバリア性が優れている。したがって、保護層２０は、磁石素体１０の劣化を十分に防止することができる。このため、希土類磁石１００は十分に優れた耐食性を有するので、長寿命である。

なお、保護層２０は結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、それらの状態が混在した状態であってもよい。

また、酸化物、窒化物、炭化物等からなる保護層では、耐食性を向上させようとすると生産性が低下してしまう。さらには、保護層の形成には高価な真空薄膜形成装置が必要になるので、装置の減価償却費も問題である。これに対して、保護層２０では、生産性を低下させることなく、設備投資を抑制でき、低コストのプロセスを用いることができる。

また、磁石素体１０がホウ素を含有する場合、磁石素体１０及び保護層２０の両方にホウ素が含まれることとなるので、保護層が酸化物、窒化物、炭化物等からなる場合よりも、磁石素体１０と保護層２０との相性がよくなり、密着性が向上する。よって、保護層２０が磁石素体１０から剥離し難くなるので、磁石素体１０の劣化を更に防止することができる。また、磁石素体１０と保護層２０との熱膨張係数の差を小さくできるので、これらの界面に生じる熱応力を低減できる。したがって、保護層２０を磁石素体１０の表面により強固に密着させることができる。

保護層２０がホウ素及びリンを含有する場合、具体的には、保護層２０が、下記一般式（１）で表される組成を有し、且つ、下記式（２）で表される条件を満足すると好ましい。
Ｂ_ｘＰ_ｙ…（１）
０．０１≦（ｙ／ｘ）≦１．０…（２）

この場合、保護層２０のバリア性が一層高まる。より具体的には、上記式（２）に示されるようにｙ／ｘが０．０１より小さいとバリア性が低下する傾向にあり、ｙ／ｘが１．０より大きいとクラックが発生しやすくなる傾向にある。よって、ｙ／ｘが上記式（２）を満足する保護層２０では、膜の緻密性が向上するので、バリア性がより高くなり、且つクラックがより発生し難くなる。なお、上記条件を満たすとき、保護層２０に含まれるＢ_ｘＰ_ｙが非晶質であることに起因して、保護層２０のバリア性が一層高まると考えられる。ただし、バリア性が一層高くなる要因としては、これに限定されない。

また、上記ホウ素及びリンに加えて、保護層２０がケイ素を含有すると好ましい。これにより、保護層２０の内部応力が緩和されるので、クラックが発生し難くなる。さらに、保護層２０には、必要に応じて炭素、チタン及びランタンから選ばれた１種又は複数種が添加物として添加されていてもよい。保護層２０の内部応力が緩和される要因として、ケイ素とホウ素との結合、及びケイ素とリンとの結合が共有結合になっていること、あるいは、保護層の微細構造（例えば、膜内部での原子間結合長さ）が最適化されること等が考えられるが、要因はこれに限定されない。

保護層２０がホウ素、リン及びケイ素を含有する場合、具体的には、保護層２０が、下記一般式（３）で表される組成を有し、且つ、下記式（４）、（５）で表される条件を同時に満足すると好ましい。
ＳｉＢ_ｘＰ_ｙ…（３）
ｘ≧０．０５…（４）
０．０１≦（ｙ／ｘ）≦１．０…（５）

この場合、保護層２０のバリア性が一層高まる。より具体的には、上記式（５）に示されるようにｙ／ｘが０．０１より小さいとバリア性が低下する傾向にあり、ｙ／ｘが１．０より大きいとクラックが発生しやすくなる傾向にある。よって、ｙ／ｘが上記式（５）を満足する保護層２０では、膜の緻密性が向上するので、バリア性が高くなり、且つクラックが発生し難くなる。

また、保護層２０は、上述のホウ素、リン及びケイ素の他に、従来の希土類磁石の保護層に含有される元素を少量含んでもよい。そのような元素としては、酸素、窒素、炭素、水素、又はＡｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＮｂ等の金属等が挙げられる。

保護層２０がケイ素を含まない場合、保護層２０におけるホウ素及びリンの総量は、保護層２０中の原子の総数に対して、９０原子％以上であると好ましい。この数値が上記下限値を下回ると、本発明の作用効果を奏し難くなる傾向にある。

保護層２０がケイ素を含む場合、保護層２０におけるホウ素、リン及びケイ素の総量は、保護層２０中の原子の総数に対して、９０原子％以上であると好ましい。この数値が上記下限値を下回ると、本発明の作用効果を奏し難くなる傾向にある。

なお、保護層２０中の各構成材料の含有量はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）若しくはＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。さらに、エッチング等の公知の手法を用いて露出させた希土類磁石１００中の磁石素体１０及び保護層２０を、あるいは、希土類磁石１００を切断することにより現れる断面を、上記の組成分析法を用いて分析することにより、磁石素体１０及び保護層２０の構成材料の組成分布を把握することができる。

また、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、保護層２０の膜厚は、２〜１０μｍであると好ましい。

以上説明した希土類磁石１００は、ラインプリンター、自動車用スターター及びモーター、特殊モーター、サーボモーター、磁気記録装置用ディスク駆動、リニアアクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター、工業用モーター、スピーカー及び核磁気共鳴診断用磁石などに好適に用いられる。

次に、本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石１００の製造方法について説明する。希土類磁石１００は、例えば、成形体準備工程、保護層形成工程及び時効処理工程を順に経ることによって得られる。ただし、時効処理工程を、保護層形成工程と同時、保護層形成工程の前又は保護層形成工程の後のいずれかに実施してもよい。

＜希土類磁石の製造方法＞
（成形体準備工程）
まず、磁石素体１０に含まれることとなる元素を含有する所望の組成物を鋳造し、インゴットを得る。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕して粉末を得る。

次に、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を得る。この場合、磁場中の磁場強度は１０ｋＯｅ以上であると好ましく、成形圧力は１〜５トン／ｃｍ^２程度であると好ましい。続いて得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。このようにして磁石素体１０となるべき成形体を得る。

（保護層形成工程）
次に、得られた成形体の表面上に、気相成長法（ドライプロセス）を用いて、ホウ素及びリンを含有する保護層２０を形成する。

気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、溶射法等が挙げられる。気相成長法を用いると、成形体の構成材料の溶出に伴う希土類磁石の機能低下を防止することができる。気相成長法の中でも、反応性真空蒸着法、反応性スパッタ法、反応性イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法若しくはＣａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）を用いるとより好ましい。特に、ＣＶＤ法を用いると、緻密性に優れた保護層２０が得られる。

さらに保護層２０をより低コストで形成する観点から、一度に大面積を均一に形成できる方法を用いると好ましい。そのような保護層２０の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの方法は、フラットパネルディスプレイの分野で大面積の層を均一に形成する成膜技術が確立されているので、それらを応用して適用することができる。

気相成長法では、プロセスガスとして、キャリアガス、原料ガス等が必要に応じて用いられる。ホウ素及びリンを含有する保護層２０を得るための原料ガスとしては、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）とホスフィン（ＰＨ_３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）と三塩化リン（ＰＣｌ_３）等を好適に用いることができる。原料ガスとして、更にシラン（ＳｉＨ_４）を加えると、ケイ素を更に含有する保護層２０が得られる。キャリアガスとしては不活性ガス又は還元性ガスを好適に用いることができる。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）等が挙げられ、還元性ガスとしては、水素ガス（Ｈ_２）等が挙げられる。

（時効処理工程）
次に、例えば熱処理装置を用いて、保護層２０が形成された成形体を時効処理する。時効処理では、真空中で５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理を行うことが好ましい。これにより、成形体が安定化され、最終的に得られる磁石素体１０の磁束が低水準で飽和してしまうことを防止できる。なお、熱処理後の冷却時には、成形体周りの雰囲気ガスとして上述の不活性ガスを用いると好ましい。

上記各工程を経ることによって、磁石素体１０及び保護層２０を備える希土類磁石１００が得られる。

さらに、ホウ素及びリンを含有する保護層２０は、酸化物、窒化物、炭化物等からなる保護層よりも熱伝導度が高いので、熱応力も小さい。このため、保護層に熱応力が発生したとしても、ホウ素及びリンを含有する保護層２０は剥離し難いので、保護層２０の剥離に起因する磁石素体１０の劣化を十分に防止することができる。したがって、本実施形態に係る希土類磁石の製造方法によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石１００が得られる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、本発明の別の実施形態の希土類磁石の形状は、図示したような直方体に限定されず、用途に応じた形状を有していればよい。具体的には、ハードディスク装置の駆動部分若しくは自動車用モータに用いられる場合、円弧状切片の断面を有する柱形であってもよい。また、工業用加工機械に用いられる場合は、リング状や円板状の形状であってもよい。

また、別の実施形態の磁石素体１０の構成材料としては、１種以上の希土類元素とＣｏとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素とＦｅと窒素（Ｎ）とを含有するものなどが挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ_５系若しくはＳｍ_２−Ｃｏ_１７系（数字は原子比を表す。）などのＳｍとＣｏとを含有するもの、あるいは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などのＮｄとＦｅとＢとを含むものなどが挙げられる。

また、別の実施形態の希土類磁石の製造方法では、保護層形成工程と時効処理工程とを同時に実施してもよい。保護層形成工程、例えば、ＣＶＤ法による保護層形成工程では高温条件で成膜を行う場合があるので、成膜時の熱を利用して時効処理工程を実施することができる。この場合、製造プロセスが簡略化されるので、新規プロセスの大掛かりな追加が必要なくなる。このため、低コストで容易に希土類磁石を製造することができる。なお、保護層形成工程及び時効処理工程を同一成膜装置を用いて行う場合には、保護層形成時の温度と時効処理時の温度とを同じ温度にしてもよいし、異なる温度にしてもよい。また、同一成膜装置中で保護層形成工程と時効処理工程とを同時に実施してもよいし、保護層形成工程の前後に加熱状態を保持して時効処理工程を実施してもよい。

また、別の実施形態の希土類磁石の製造方法では、時効処理工程を保護層形成工程の前に実施してもよい。この場合、時効処理時の温度が、保護膜形成時の温度以上であると好ましい。これにより、時効処理によって一旦安定化した成形体が、保護層形成工程における熱の影響等を受け難くなる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、粉末冶金法によって作製した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比を表す。）の組成をもつ焼結体を５６×４０×８（ｍｍ）の大きさの直方体に切断加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体となるべき成形体を得た。

次に、得られた成形体を、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、３％硝酸水溶液を用いて成形体の表面を活性化し、さらに十分に水洗した。続いて、水洗後の成形体を高周波（１３．５６ＭＨｚ）プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に固定し、１×１０^−４Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。

次いで、プラズマＣＶＤ法を用いて、ホウ素及びリンを構成材料とする保護層を、その膜厚が２μmとなるように成形体表面上に形成した。保護層の形成は、チャンバー内にキャリアガス（Ｈｅ）及び原料ガス（Ｂ_２Ｈ_６及びＰＨ_３）をプロセスガスとして流通させることによって行った。プロセスガスの流量は、Ｈｅによって５体積％となるように希釈されたＢ_２Ｈ_６の流量を２００ｓｃｃｍとし、Ｈｅによって５体積％となるように希釈されたＰＨ_３の流量を８０ｓｃｃｍとした。また、その他の条件としては、保護層形成時の成形体の表面温度が５００℃になるように調整し、チャンバー内の圧力を２００Ｐａ、投入電力を２００Ｗ（自己バイアス５０Ｖ）とした。

このようにして保護層が形成された成形体に対し、Ａｒガス雰囲気中で６００℃、２時間時効処理を施した。次いで、時効処理された成形体を着磁することにより、実施例１の希土類磁石を得た。

実施例１の希土類磁石が備える保護層のＥＰＭＡ分析を行ったところ、保護層を構成する材料の組成比はＢ_ｘＰ_ｙ（ｘ＝０．８３３２、ｙ＝０．１６６８）であった。また、希土類磁石を切断して、保護層の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、保護層の膜厚は２μｍであった。

さらに、実施例１の希土類磁石について、水蒸気雰囲気、１２０℃、２気圧における２４時間の加湿高温試験（ＰＣＴ試験）を行ったところ、重量減少は見られなかった。また、ＰＣＴ試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、保護層にピンホール、クラック等の欠陥は生じていないことが確認された。

さらに、ＰＣＴ試験前後の希土類磁石の磁束を測定し、ＰＣＴ試験前の磁束（初期値）に対する減少率（フラックスロス、磁束損失）を測定したところ、フラックスロスは０．２４％以下であり、測定誤差範囲内であった。

（実施例２）
ホウ素、リン及びケイ素を構成材料とする保護層を、その膜厚が５μmとなるように成形体表面上に形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の希土類磁石を得た。実施例２では、チャンバー内にキャリアガス（Ｈｅ）及び原料ガス（Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３及びＳｉＨ_４）をプロセスガスとして流通させることによって保護層を形成した。プロセスガスの流量は、Ｈｅによって５体積％となるように希釈されたＢ_２Ｈ_６の流量を２００ｓｃｃｍとし、Ｈｅによって５体積％となるように希釈されたＰＨ_３の流量を８０ｓｃｃｍとし、Ｈｅによって２０体積％となるように希釈されたＳｉＨ_４の流量を５００ｓｃｃｍとし、Ｈｅの流量を１０ｓｃｃｍとした。また、その他の条件は実施例１と同様にした。

実施例２の希土類磁石が備える保護層のＥＰＭＡ分析を行ったところ、保護層を構成する材料の組成比はＳｉＢ_ｘＰ_ｙ（ｘ＝０．９５、ｙ＝０．０５）であった。また、実施例１と同様にして保護層の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、保護層の膜厚は５μｍであった。

さらに、この実施例２の希土類磁石を、実施例１の希土類磁石と同じ条件のＰＣＴ試験で評価したところ、重量減少は見られなかった。また、ＰＣＴ試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、保護層にピンホール、クラック等の欠陥は生じていないことが確認された。

さらに、ＰＣＴ試験前後のフラックスロスを測定したところ、フラックスロスは測定誤差範囲内であった。このことから、実施例２の希土類磁石は、十分な耐食性を有していることが確認された。

（比較例１）
保護層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の希土類磁石を得た。この比較例１の希土類磁石を、ＰＣＴ試験によって評価したところ、０．２１％の重量減少が認められた。また、ＰＣＴ試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、表面に粉体が多数発生しているのが観測された。

また、ＰＣＴ試験前後のフラックスロスを測定したところ、フラックスロスは１２．５％と大きな値であった。以上のことから、比較例１の希土類磁石は、実施例１及び２に比べて十分な耐食性を有していないことが確認された。

（比較例２）
保護層をＳｉＯ_ｘ膜としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の希土類磁石を得た。実施例１と同様の成形体に対して、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、３％硝酸水溶液を用いて成形体の表面を活性化し、さらに十分に水洗した。次いで、気相成長法である反応性スパッタ法を用いて、ＳｉＯ_ｘ膜を構成材料とする保護層を、その膜厚が５μmとなるように成形体表面上に形成した。保護層の形成は、Ｓｉスパッタターゲットを用い、成膜装置のチャンバー内にＡｒ及びＯ_２ガスを各１．０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流量で流通させ、チャンバー内圧力を０．７Ｐａに維持し、３００Ｗの高周波放電を発生させて行った。

この比較例２の希土類磁石を、ＰＣＴ試験によって評価したところ、０．１％の重量減少が認められた。また、ＰＣＴ試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、表面に粉体が多数発生しているのが観測された。また、ＰＣＴ試験前後のフラックスロスを測定したところ、フラックスロスは１０．４％と大きな値であった。以上のことから、比較例２の希土類磁石は、実施例１及び２に比べて十分な耐食性を有していないことが確認された。

本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図である。 本発明の好適な実施形態に係る希土類磁石を示す概略断面図である。 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の相構成を示す模式拡大図である。

符号の説明

１０…磁石素体、２０…保護層、１００…希土類磁石。

Claims (7)

1. 希土類元素を含有する磁石素体と、
   前記磁石素体の表面上に設けられており、ホウ素及びリンを含有する保護層と、
   を備える希土類磁石。
2. 前記磁石素体が、更にホウ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記保護層が、下記一般式（１）で表される組成を有し、且つ、下記式（２）で表される条件を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石。
   Ｂ_ｘＰ_ｙ…（１）
   ０．０１≦（ｙ／ｘ）≦１．０…（２）
4. 前記保護層が、更にケイ素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. 前記保護層が、下記一般式（３）で表される組成を有し、且つ、下記式（４）、（５）で表される条件を同時に満足することを特徴とする請求項４に記載の希土類磁石。
   ＳｉＢ_ｘＰ_ｙ…（３）
   ｘ≧０．０５…（４）
   ０．０１≦（ｙ／ｘ）≦１．０…（５）
6. 前記保護層の膜厚が、２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
7. 希土類元素を含有する磁石素体となるべき成形体の表面上に、気相成長法を用いて、ホウ素及びリンを含有する保護層を形成する保護層形成工程を含む希土類磁石の製造方法。

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