JPH0442517A - 耐食性希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性の希土類永久磁石の製造方法に関し
、特に焼結磁石体表面に耐食性合成樹脂塗膜を均一に被
覆した希土類−鉄一ボロン系焼結永久磁石の製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気
・電子機器の分野で多用されており、近年ますますその
高性能化が切望されている。これらのうち特にＮｄ系希
土類永久磁石は、Ｓｍ系希土類永久磁石と比べて主要元
素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、ＣＯを多
量に使用しないですむことから原材料費が安価であり、
磁気特性もＳｍ系希土類永久磁石をはるかにしのぐ極め
て優れた永久磁石材料であるため、従来Ｓｍ系希土類磁
石が使用されてきた小型磁気回路はこれによって代替え
されるだけでなく、コスト面からハードフェライトある
いは電磁石が使われていた分野にも広く応用されようと
している。しかしＮｄをはじめ希土類金属材料は一般に
湿気の多い空気中で極めて短時間のうちに容易に酸化す
るという欠点を有している。この酸化は磁石表面上に酸
化物が生成する表面酸化だけでなく、表面から内部へ結
晶粒界に沿って腐食が進行する、いわゆる粒界腐食の現
象も引き起こす。この現象はＮｄ磁石で特に顕著であり
これはＮｄ磁石の粒界に非常に活性なＮｄリッチ相が存
在するためである。粒界の腐食は極めて大きな磁気特性
の劣化を引き起こし、もし使用時に腐食が進行すれば、
磁石を組み込んだ機器の性能を低下させ、機器周辺を汚
染させる等の問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題） このような希土類永久磁石、とりわけＮｄ系磁石の欠点
を克服するため各種の表面処理方法が提案されているが
、いずれの方法も耐食性表面処理として完全なものでは
ない。例えば吹付塗装、粉体塗装または電着塗装による
合成樹脂塗膜では、樹脂の吸湿性のために膜下に錆が発
生し、真空蒸着イオンスパッタリング、゛イオンブレー
ティング等の気相メツキ法では、コストがかかり過ぎ、
また円穴、溝部へのコーティングができないなどの不利
があった。

本発明の目的は、これらの表面処理方法の内、合成樹脂
塗装の場合には、従来はその前処理として脱脂、ショツ
トブラスト等で該磁石表面の汚れや酸化被膜を取り除い
ていたが、これらの前処理では充分な耐食性を得ること
ができないため、合成樹脂塗膜自体の耐食性よりもさら
に大きな影響力を持つ下地処理について根本的に検討し
直し、耐食性に優れた合成樹脂塗装を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる課題を解決するために、合成樹脂
塗装の下地処理方法について種々検討した結果、鉄製品
において使われているりん酸塩処理とクロム酸処理を併
用して一時的に錆止めをすることで、合成樹脂塗膜の性
能を最大限に発揮できることを見出し、本発明を完成さ
せた。

本発明の要旨は、 希土類−鉄−ポロン系焼結永久磁石の製造方法において
、該焼結磁石体の表面に前処理工程、活性化処理工程、
スマット除去工程および化成処理工程としてりん酸塩処
理工程とクロム酸処理工程との併用を順次行ない、最終
的に合成樹脂塗装工程を実施することを特徴とする耐食
性希土類磁石の製造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明の方法が適用される希土類−鉄一ボロン系
焼結永久磁石（以下希土類磁石と略称する）の組成とし
ては、希土類金属はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、
　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　
Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、およびＬｕの
内少なくとも１種であり、その含有量は５〜４０重量％
である。さらにＦｅを５０〜９０重量％、Ｃ。

を１５重量％以下、Ｂを０．２〜８重量％、および添加
物としてＮｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、　Ｖ　
、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ＋　Ｇ　ａ　＊　Ｃｕ　＋及
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を８重量％以
下含有し、これに加えてＣ，Ｏ。

Ｐ、Ｓ等の工業的に不可避な微量不純物を含有するもの
である。

このような組成を有する希土類磁石は前述したように、
このままでは耐食性に欠けるため、耐食性に優れた表面
処理を必要とし、以下、本発明で採用した表面処理方法
を（１）〜（６）の工程順に説明する。

（１）前処理工程・・・ｉ）〜ｉｖ）の４種類。

ｉ）錆落し 錆落しは希土類磁石表面の酸化皮膜の除去を目的として
行なうものであり、砥石あるいはパフによる研磨、バレ
ル研磨、サンドブラストまたはホニング、ブラシ掛けな
どによって達成される。

これにより希土類磁石表面の錆や汚れその他の不純物が
除かれる。

ｉｔ）溶剤脱脂 溶剤膜−脂は希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去する
ことを目的としたものであり、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレン、トリクロルエタン又はフロン等の溶
剤中に浸漬又は該溶剤をスプレーして行なうものである
。これによりプレス油切削油、防錆油等の有機性の汚れ
が除去される。

１ｉｉ）アルカリ脱脂 アルカリ脱脂は、上記の溶剤脱脂と同様に、希土類磁石
表面の油脂類の汚れを除去することを目的として行なう
ものであり、一般的には溶剤脱脂が予備脱脂洗浄で、ア
ルカリ脱脂は本脱脂洗浄に当たる。アルカリ脱脂液の成
分は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ
酸ナトリウムメタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム
、シアン化ナトリウム、キレート剤などの少な（とも一
種以上を合計で５〜２００ｇ、＃２含む水溶液でありこ
れを常温〜９０℃に加熱した中に希土類磁石を浸漬すれ
ば良い。またこのアルカリ脱脂と同時に陰極電解又は陽
極電解あるいはＰＲ電解を同時に行なってもよい。

ｉＶ）酸洗い 酸洗いは一般にｉ）〜１ｉｉ）工程までで落し切れなか
った酸化被膜、あるいはアルカリ脱脂液によるアルカリ
皮膜または電解洗浄で生じた酸化被膜等の除去を目的と
して行なわれる。酸洗い液は、硫酸、フッ化水素酸、硝
酸、塩酸、過マンガン酸しゅう酸、酢酸、蟻酸、ヒドロ
キシ酢酸、燐酸のうち少なくとも１種を合計で１〜４０
重量％、好ましくは１８〜４０重量％含む水溶液である
。これを１０〜６０℃の温度として希土類磁石を浸漬し
、酸洗いが行なわれる。これにより希土類磁石表面の酸
化物、水酸化物、硫化物、金属塩、その他の不純物が除
去される。

以上４種類の前処理工程ｉ　）、ｉｉ）、１ｉｉ）、ｉ
ｖ）は希土類磁石の表面の汚れの質や程度に応じて少な
（とも１種類を選択するのであるが２種類以上を組み合
わせて行なうのが望ましく、それぞれの処理時間も適宜
に変え得る。また各処理を行なった後は必ず充分に水洗
する必要がある。

（２）活性化処理工程 活性化処理工程は、希土類磁石表面の表面エネルギー状
態を予め昂揚しておいて、この後に施されるりん酸塩処
理、クロム酸処理および合成樹脂塗膜と磁石表面との間
の密着力を向上させるために行なわれる。この処理によ
って希土類磁石表面と合成樹脂塗膜は強固に密着するよ
うになり、希土類磁石表面への腐食物質の侵入が阻まれ
て耐食性が改善される。活性化に使用される薬液（活性
化処理液）は、上記酸洗い液とほぼ同様の成分であるが
、酸洗い液と比べて低濃度で良い。即ち塩酸、硫酸、フ
ッ化水素酸、硝酸、過マンガン酸、しゅう酸、酢酸、ヒ
ドロキシ酢酸および燐酸の内少なくとも１種以上を合計
で１〜２０容量％、好ましくは１−１５容量％含む水溶
液である。活性化の効果をさらに挙げたい場合には、少
量の界面活性剤を添加すると良い。界面活性剤としては
、ラウリル酸ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、パルミチン
酸ソーダ、ステアリン酸ソーダなどの石鹸類、又は分岐
鎖アルキルベンゼン硫酸化塩、直鎖アルキルヘンゼン硫
酸化塩、アルカンスルフォン酸塩、ａ−オレフィン硫酸
化塩などの合成陰イオン界面活性剤あるいはアルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン
界面活性剤、さらにはノニルフェノールポリオキシエチ
レンエーテルなどのノニオン界面活性剤の内少なくとも
１種以上を合計で３重量％上添加することが望ましい。

また活性化処理液の寿命を長くするため、金属イオン封
鎖剤を添加することもある。即ちビロリン酸ソーダ、ト
リポリ燐酸ソーダ、テトラポリ燐酸ソーダ、ヘキサメタ
燐酸ソーダなどの無機金属イオン封鎖剤あるいはクエン
酸、グルコン酸、酒石酸、ジエチレントリアミノペンタ
酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン４酢酸などの有機金
属イオン封鎖剤のうち少なくとも１種以上を合計で５重
量％以下添加すれば良い。　以上の酸、界面活性剤、金
属イオン封鎖剤を適量に含む水溶液を１０〜８０’Ｃの
温度としてこれに希土類磁石を浸漬し活性化が行なわれ
る。

（３）スマット除去工程 スマット除去は活性化処理工程後の水洗いしたあと引き
続いて行なうものであり、このスマット除去後にりん酸
塩処理、クロム酸処理および合成樹脂塗装を行なう事に
より合成樹脂塗膜と磁石表面との密着力を一層向上させ
る効果が得られる。

このスマット除去は磁石表面に物理的な吸着あるいは磁
気的に吸引されて残存する微量の不純物を磁石表面から
脱離させる工程であり、その具体的な方法としてはブラ
シ掛けによる除去、水やエアースプレーによる除去、超
音波による除去等が挙げられる。

（４）りん酸塩処理工程 鉄鋼材料に合成樹脂塗装する場合、下地処理として各種
化成膜を素材表面に生成させる事が広く一般的に行なわ
れている。鉄を特徴とする特許土類磁石においても合成
樹脂塗膜下地用化成処理の１種としてりん酸塩処理が適
用できる。

この磁石体表面に生成したりん酸塩被膜自体が防錆剤と
して働くと同時に、その投錨効果により合成樹脂塗膜と
の密着性を更に向上させる働きを持っている。

尚、りん酸塩は、生成される被膜構成側に亜鉛系、亜鉛
−カルシウム系、マンガン系、鉄系に分類されるが、い
ずれも該磁石体に対し有効である。

りん酸塩処理の内、りん酸亜鉛は結晶性であり、その微
細な結晶が磁石全面に均一に、緻密に付着している方が
耐食性、密着性が高（、その様な膜が得られるようりん
酸亜鉛処理を行なう前の工程として表面調整工程を追加
しても良い。表面調整の原理としては、一般的にりん酸
チタンが難溶性コロイドとして金属表面に数多くのりん
酸塩が生成するための結晶核を作り、化学的に吸着して
いるものと考えられている。具体的には、りん酸チタン
を含有する溶液に室温〜４５℃、０．５〜１分間程度漫
積すれば良い。

（５）クロム酸処理工程 無水クロム酸（ＣｒＯ２）を含む熱水溶液中に浸漬する
いわゆるクロメート処理をりん酸塩処理の後で行なうこ
とによりりん酸塩処理単独よりもさらに耐食性が向上す
る。

このクロム駿処理は、無水クロム酸１〜１００ｇ／Ｉ２
を含む温度２０〜８０℃の熱水溶液に５秒〜５分間浸積
するのが一般的である。

また処理後の水切り乾燥条件も耐食性に対して支配要因
となっており、水洗水にクロム酸が検出されなくなるま
で徹底的に水洗し、充分乾燥する必要がある。

以上（１）〜（５）の５工程を順次実施することによっ
て、次に述べる合成樹脂塗装の下地処理が充分に為され
、焼結磁石体表面と合成樹脂塗膜とが強く密着し、高い
耐食性が得られる。

（６）合成樹脂塗装工程 以上の表面処理の最終工程は、合成樹脂塗装工程である
。クロム酸処理後充分水洗し、乾燥後本工程に入る。合
成樹脂としては、塗膜として硬度が高（、接着性、耐熱
性、耐候性等に優れたものを選択する必要があり、エポ
キシ系合成樹脂が好ましい。このエポキシ系合成樹脂は
主として有機溶剤溶液としてスプレー塗装または電着塗
装するか、微粉末として粉体塗装により仕上げる。塗膜
厚さは合成樹脂の性能にもよるが、５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜５０μｍであり、ピンホール、傷、凹凸
などがないよう適切な条件下に塗装されなければならな
い。

以上（１）〜（６）工程の一連の下地処理、表面処理を
施すことにより耐食性、耐久性に優れた希土類−鉄−ボ
ロン系焼結永久磁石が得られる。

以下、本発明の実施態様を実施例と比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

（実施例１） Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、Ｎｄを３２．０重量％
、　Ｔｂを　２．０重量％、Ｂを　１．１重、量％、Ｆ
ｅを５８．４重量％、Ｇｏを５．０重量％、Ａ１を１．
０重量％、及びＧａを０．５重量％含むインゴットを作
製した。このインゴットをショークラッシャーで粗粉砕
し、さらにＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行な
って、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次にこの
微粉末を１０，００００ｅの磁界が印加された金型内に
充填し、１．Ｏｔ／ｃｒｒｆの圧力で成形した。次いで
真空中１，０９０℃で２時間焼結し、さらに５５０℃で
１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久
磁石から３０＋ｎｎ＋Ｘ　３０ｍｍＸ　３ｍｍｔの方形
試験片を切り出した。磁石容易軸は厚さ方向に一致する
ようにした。

この希土類磁石試験片に以下の表面処理な施す。

（１）前処理工程 鋼薄しニジヨツトブラスト・・・１分間。

（２）活性化処理工程 以下に記した活性化処理液に１分間浸漬する。

Ｕ裁 酢酸・・・ 塩酸・ ２％（ｖ／ｖ） ２％（ｖ／ｖ） 硫酸・・・　　　　　　２％（Ｖ／Ｖ）ラウリル酸ソー
ダ・・・１　　ｇｅＩ！。

（３）スマット除去工程 水中超音波・・・１分間。

（４）りん酸亜鉛処理工程 本発明に用いるりん酸亜鉛浴組成は以下の通りである（
いずれも日本ペイント■製部品名）。

■プラノジン１６Ｎ−１８Ｔ　：りん酸亜鉛処理剤（主
成分；第１りん酸亜鉛と重金属（Ｍｎ））４％Ｖ／Ｖ、 ■ブライマー４０：中和剤（苛性アルカリ）・・１．２
％Ｖ／Ｖ の濃度に調整し、温度５０〜６０℃、浸漬時間５〜１０
分で化成処理を行なった。

（５）クロム酸処理 クロム酸浴の浴組成、処理条件は以下の通りである。

無水クロム酸濃度＝３〜５ｇ／Ｉ２、温度５０±５℃、
浸漬時間１〜１．５分間、水洗は２５℃の純水を３分間
掛は流して充分洗浄し、６０℃×１０分間掛けて乾燥し
た。

（６）合成樹脂塗装 カチオン電着塗料ニスビアー９ＶＳ　（エポキシ系合成
樹脂、神東塗料■製商品名）を使用し、試験片を陰極と
し、５ＵＳ３１６材板を陽極として温度２８℃、電圧１
７０ｖ、３分間の条件で電着塗装を施した。次いで水洗
し、風乾した後、１８０℃×３０分間保持して樹脂層を
密着させた。得られた塗膜の厚みは２０μｍであった。

以上の表面処理終了後、下記の条件で耐食性試験を実施
し、その結果を第１表に示した。

［耐食性試験］ ８０℃×９０％ＲＨの耐湿試験に掛け、発錆、ふくれ等
外観上異常が発生するまでの耐久時間を求めた。

（比較例１．２） 比較例１．２として夫々下記および第１表に併記した下
地処理条件とした以外は実施例１と同様の条件で表面処
理を行ない、耐食性試験の結果を第１表に記載した。

比較例１ニクロム酸処理工程・・・なし比較例２：りん
酸亜鉛処理工程・・なしニクロム酸処理工程・・・なし これらの結果から、本発明のりん酸塩処理＋クロム酸処
理併用の有効性が高（、耐食性、耐久性が格段に向上し
ていることが判かる。

（発明の効果） 本発明は希土類−鉄一ボロン系焼結永久磁石体の表面に
耐食性合成樹脂塗装を行なう際に、その下地に化成処理
としてりん酸塩処理とクロム酸処理を併用することによ
り従来にない優れた耐食性が得られ、経時変化による磁
気特性の劣化も極めて小さく信頼性の高い磁石製造方法
として極めて有効である。

特許出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　弁理士　　山　本　亮　−リ ー巴１ｒＣ”−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．希土類−鉄−ボロン系焼結永久磁石の製造方法にお
   いて、該焼結磁石体の表面に前処理工程、活性化処理工
   程、スマット除去工程および化成処理工程としてりん酸
   塩処理工程とクロム酸処理工程との併用を順次行ない、
   最終的に合成樹脂塗装工程を実施することを特徴とする
   耐食性希土類永久磁石の製造方法。