JP4077275B2 - 金属体の表面処理方法および金属物品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を鋳造、展伸などによって成形した金属体の表面の清浄化及び封孔処理等の表面処理を低コストで行い、均一な表面が得られる表面処理方法および表面処理されて耐食性の良い表面処理皮膜が形成された金属物品及びその上に防食塗料を塗布して防食皮膜を形成した金属物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属には、高温多湿時、特に塩分を含んだ雰囲気中などにおいて塗装していない状態では腐食しやすいものが多い。また、金属を成形した金属体の表面には成形時に用いた離型剤が付着しているため、これを前処理によって清浄化しておかないと、塗装しても塗装膜の密着性を著しく低下、阻害し、早期に腐食が発生する要因となる。
特に、金属体が鋳造物の場合は、その表面に湯じわやクラックなどが存在し、離型剤がそれらの間に入り込んでいて前処理をおこなっても残り易いという問題がある。
【０００３】
これらの解決策として、従来は例えば（ａ）金属体表面をアルカリ脱脂、酸洗い、あるいはブラスト研磨により、表面清浄を行う前処理工程、（ｂ）クロム酸塩（クロメート）等による化成処理を行う下地処理工程の後、（ｃ）防食塗料を塗布する塗布工程を行っていた。
しかし、（ａ）前処理工程のブラスト研磨は複雑な成形品の場合深い凹部の中などを清浄化することは難しく、アルカリ脱脂、酸洗いなどの処理は残留する水との接触で腐食を生じ易い。（ｂ）また、下地処理工程のクロメート処理は人体への影響などの点から低減化が急がれており、適用に問題が残されている。（ｃ）そして、下地処理工程の後、防食塗料を塗布するまでの間に腐食を生じない耐久性も十分とはいえず、これに代わる他の有効な化成処理方法もないというのが現状である。
【０００４】
また、近年マグネシウム合金に代表される軽量化素材合金などの金属材料の成形品が環境適合材料として多方面で使用が開始されているが、その成形品は特に複雑な形状が多い。このため表面処理方法では防食層である防食皮膜の密着性や耐食性に十分な効果が得られていない。したがって、これらの金属体に適した表面処理方法と耐食性にすぐれた防食皮膜を有する表面処理法およびこれらに適合する防食剤の開発は、これらの金属体の用途を著しく拡大させることになり、その出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本願発明者らは先に、鋳造物を液体中で加熱・加圧処理する表面処理方法とその方法で表面処理した鋳造物品について提案した（特願２００１−１２６６２３）。この方法によれば、前処理の必要がなく、複雑な形状の鋳造物でもその表面処理ができ、しかも表面処理皮膜が均一に形成されるので、耐食性にすぐれた鋳造物品が得られる。
しかし、表面処理液が酸性である場合には、鋳造物に限らず、金属体と表面処理液の種類によっては、酸腐食を生じ、寸法が僅かながら減少したり、孔食が生じたり、表面に不均一性があらわれたりする場合がある。また表面処理液にアルカリ性化合物を添加してそれを防止しようとすると、沈殿を生じ、表面処理液の機能が低下して安定した表面処理皮膜の形成ができなくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる問題点を解消しようとするものであって、
請求項１および請求項２の発明は、金属体の表面浄化などの前処理工程と下地処理工程に代わる、低コストで人体への影響の懸念がなく、しかも金属体の種類に関係なく腐食による寸法変化や、表面の不均一性を生じるおそれがなく、安定してすぐれた表面処理皮膜を形成することができる効果的な金属体の表面処理方法の提供を課題とし、請求項３乃至請求項６に記載の発明は、耐食性に優れた表面処理皮膜または複合防食皮膜を有する金属物品の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
金属体を液体中で加熱・加圧することにより、前記金属体の表面処理をする金属体の表面処理方法であって、
前記液体は、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物が、燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンであり、
前記加熱の温度は１５０℃以上、前記加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加熱・加圧の時間は５分以上とすることを特徴とする。
【０００８】
この発明によると、表面処理液が、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物（燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガン）と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させた水溶液であり、その水溶液中において１５０℃以上、４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、５分以上加熱・加圧されるから、表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であるから、金属体の種類に関わらず酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【０００９】
請求項２記載の発明は、マグネシウム合金の表面処理をするマグネシウム合金の表面処理方法であって、
前記液体は、水を８７〜７５％、燐酸二水素マンガンを５〜１０％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを８〜１５％の割合で合計が１００％となるように混合し、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記加熱の温度は１５０℃以上、前記加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加熱・加圧の時間は５分以上とすることを特徴とする。
【００１０】
この発明によると、マグネシウム合金表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を用いて処理しているので、１００時間以上マグネシウム合金表面に酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【００１１】
請求項３記載の発明は、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合金のうちのいずれか１種からなる金属体の表面に、表面処理皮膜が形成された金属物品の製造方法であって、
前記表面処理皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧下における反応生成物を含み、
前記加熱・加圧が、加熱の温度を１５０℃以上、加圧の圧力を４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、時間を５分以上として行われるものであり、
前記表面処理液は、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物が、燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンであることを特徴とする。
【００１２】
この発明によると、表面処理皮膜が、金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧（加熱の温度は１５０℃以上、加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、処理時間は５分以上）下における反応生成物を含んでいるので、表面処理皮膜がそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、その上に防食皮膜を設ける場合は、それとの密着性がよく、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を表面処理液として形成される表面処理皮膜であるから、寸法減少もなく、高い寸法精度が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【００１４】
また、珪酸塩を加えたことにより表面処理皮膜の耐食性がさらに向上する。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載の金属物品の製造方法において、
前記表面処理皮膜上に、樹脂を有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を塗布し硬化させて、防食皮膜を形成してなることを特徴とする。
【００１６】
この発明によると、表面処理皮膜とその上に設ける防食層との密着性がよいので、きわめて耐食性にすぐれた複合防食皮膜が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、請求項３又は４に記載の金属物品の製造方法において、
前記金属体は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなることを特徴とする。
【００１８】
この発明によると、金属体は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるので、本来酸に弱い金属であるにもかかわらず腐食による寸法減少がなく、耐食性にすぐれた表面処理皮膜や防食複合皮膜が寸法精度よく形成され、しかも軽量であり、加工容易な金属物品が得られる方法を提供できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参酌して説明する。
図１は、本発明の金属体の表面処理方法、表面処理された金属体及び金属物品を説明するための模式図であり、金属体としては鋳造物を例にとって説明する。
図１において、２０は、表面処理を行い、防食皮膜を施す鋳造物であり、図１（ａ）は表面処理を行う前の鋳造物２０の模式図である。図１（ｂ）において、１は本発明の実施形態の一例である鋳造物品であり、鋳造物品１は、鋳造物２０に表面処理を行い表面処理皮膜３０を形成してなる。図１（ｃ）において、１０は、別の実施形態例である鋳造物品を示すものであり、鋳造物品１０は、前記鋳造物品１の表面処理皮膜３０上に防食塗料を塗布して防食皮膜４０を形成してなる。
【００２０】
先ず、この鋳造物の表面処理方法について説明する。
鋳造物２０の表面には、目的とする物品の形状がなす凹凸のほかに、バリや湯じわなどの小さな凸部２１や、細孔やクラックなど小さな凹部２２などの凹凸が存在し、また図示していないが、離型剤の残渣などが鋳造物２０の表面や凸部２１の影の部分や凹部２２の内部に付着している。
【００２１】
本発明の金属体の表面処理方法では、この鋳造物２０をオートクレーブ等の容器の液体中に浸漬し、加熱または加熱・加圧処理することにより、上記離型剤残渣などの付着物を溶解または軟化し、前記鋳造物２０の表面だけでなく凸部２１の影の部分や凹部２２の内部からもきれいに除去するのである。しかも、液体を適宜選択することにより、鋳造物の金属と液体との間に表面処理皮膜が形成され、鋳造物表面を均一に覆う。従来、前処理工程と下地処理工程（化成処理工程）の２工程で行われていた表面処理が１工程に短縮され、低コスト化がはかれるとともに人体への悪影響の懸念も払拭される。
【００２２】
表面処理に使用される液体は、▲１▼ 水にマンガン化合物とキレート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液、または ▲２▼ 水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液である。
【００２３】
前述の▲１▼の場合も▲２▼の場合も、マンガン化合物は、キレート剤と反応して、安定水溶液を形成する。その安定水溶液中に浸漬された金属体の金属と錯体化されたマンガン化合物とが反応して耐食性にすぐれた表面処理皮膜を形成する。しかも安定水溶液は、ｐＨ９以上に調整されているので、金属体が腐食されて寸法が減少したり表面が不均一になる恐れもない。
▲２▼の場合は、それにさらに珪酸塩および／またはモリブデンが混合されるので、ｐＨ９以上に調整するのがさらに容易であり、かつ鋳造物の金属と表面処理液との反応生成物を含む表面処理皮膜の耐腐食性がさらに向上する。
【００２４】
マンガン化合物としては、燐酸、硫酸、炭酸、硼酸および酢酸と塩等との化合物、例えば燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンなどがある。
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノー２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸コポリマーの、金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等の化合物である。
【００２５】
珪酸塩は、メタ珪酸、オルト珪酸、二珪酸、四珪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等の化合物である。
【００２６】
水溶液は、マンガン化合物を１０％以下の濃度、好ましくは５％以下の濃度とし、キレート剤を１５％以下の濃度、好ましくは１０％以下の濃度、珪酸塩を１５％以下の濃度、好ましくは１０％以下の濃度とする（％はいずれも重量％を示し、以下同様とする）。上記好ましい範囲は超えてもよいが、効果が飽和し、経済的メリットがない。また、上限を超えると表面処理した鋳造物の表面に表面処理液の残渣が付着し、塗料との密着性不良の原因となる。
【００２７】
加熱または加熱・加圧の条件は、表面処理液の凝固点や沸点と関係するため一義的に特定できないが、一般的には加熱温度３５℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃ｃ、加圧は０〜２０気圧、好ましくは０〜１０気圧、処理時間は１分〜３００、好ましくは５分〜１２０分の範囲で行われるが、鋳造物の種類により異なる場合もある。
処理温度が上記範囲を下回ると反応速度が低下し、目的とする表面が得られない。２５０℃以上で加熱してもよいが、表面処理液の種類によっては、劣化進行が認められ、経済的にも好ましくない。
【００２８】
また、加圧については、２０気圧以上としてもよいが、高圧処理の効果は飽和し、処理時間を１２０分以上とすることについても同様の傾向がみられ、工業的コスト等への影響も大きいので好ましくない。また一部の金属材料には寸法変化を伴う場合がある。
なお、表面処理液は上記のものに限定されるものではなく、鋳造物の金属との結合力や取り扱い性等を考慮して適宜選択可能である。また、加熱または加熱・加圧手段は、上記の範囲に適したものであればよく、オートクレーブに限定されるものではない。
【００２９】
上記実施形態では、金属体を鋳造物としたが、成形の方法は鋳造に限らず、展伸などの方法であってもよく、材質もそれぞれにあったものが選択される。
また、本発明の対象となる金属体の金属には、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、および前記各金属をベースとする合金が含まれる。
特に、マグネシウム、マグネシウム合金のように酸に弱い金属の場合は、本来酸腐食により寸法減少のおそれがあるが、本発明の表面処理方法によればそのおそれはなく、耐食性のある表面処理皮膜が形成される。
【００３０】
上記のようにして得られた図１（ｂ）に示す金属物品１は、金属体２０の表面がきれいに清浄化されており、かつ金属体２０の金属と表面処理液との結合力が強いので、表面処理皮膜３０は、金属体２０の表面だけだなく、凸部２１や凹部２２の内部にいたるまで形成され、表面が均一になる。しかもその表面処理皮膜３０は、人体への悪影響のないものであり、しかもそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、後述する防食皮膜との密着性がよい。
【００３１】
次に、上記金属物品１の上に図１（ｃ）に示す防食皮膜を形成する塗装方法について説明する。
防食塗料としては、樹脂を有機溶剤または水で溶解した塗料の１種または２種以上が用いられる。
樹脂材料としては、エポキシ、ウレタン、フェノール、ポリオレフィン、シリコーン、アルキド、アクリル、フッ素、メラミン系樹脂等があげられる。
【００３２】
また、有機溶剤としては塗装後、常温、加熱処理または硬化剤の使用により鋳造物表面に塗膜が形成されるものであればよいが、硬化剤は樹脂材料に対し効果的な量を添加することが好ましい。
【００３３】
塗布方法は、ディップ法、スプレー法、はけ塗り、静電塗装、電着塗装等があげられるが特に限定するものではない。
金属体表面に塗布生成した防食層は風乾または加熱処理、電子線照射、ＵＶ照射、硬化剤の添加等で硬化する。
これらの塗装方法における加熱処理時間、塗料の濃度等については適宜選択できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び参考例を挙げて、比較例と対比しつつ本発明をさらに詳しく説明する。
（１）先ず、マグネシウム合金について述べる。
＜試験片＞
先ず、マグネシウム合金について試験した。評価用試験基材は、マグネシウム合金ＡＳＴＭ規格品ＡＺ９１Ｄ（Ａｌ：８．５〜９．５％、Ｚｎ：０．４５〜０．９％、Ｍｎ：０．１７％以上、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＭ６０Ｂ（Ａｌ：６．０％、Ｍｎ：０．１３％、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＺＫ５１Ａ（Ｚｎ：３．６〜５．０％、Ｚｒ：０．５〜１．０％、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＺ３１（Ａｌ：２．５〜３．５％、Ｚｎ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：０．１５％以上、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、ＡＺ９１Ｄ，ＡＭ６０Ｂ，ＺＫ５１Ａは鋳物材、ＡＺ３１は展伸材である。
加熱処理または加熱・加圧処理は全てオートクレーブを用い、オートクレーブ中で水にマンガン化合物とキレート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液、または水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩および／またはモリブデン化合物とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液とし、これに試験基材を浸漬し、加熱処理または加熱・加圧処理を行ない、水洗後、温風乾燥して試験片とした。
なお、マンガン化合物としては、燐酸二水素マンガンまたは硫酸第一マンガンを用い、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムまたはヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムを用い、珪酸塩としては、メタ珪酸ナトリウム、モリブデン化合物としては、モリブデン酸ナトリウムを用いた。
【００３５】
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。
そして、その評価を表１に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までのの時間が長いものほど耐久性がある。
【００３６】
【表１】
【００３７】
また、防食塗料との密着性を評価するため、塗料として、ウレタン系樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のユニポン ２００系、シリコーン系樹脂塗料、例えば千代田ケミカル株式会社製のチオライトＢ−５００７，エポキシ系樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のニッペパワーバインド、メラミンアルキド樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のオルガセレクト１２０を用い、これらの塗料単独または組み合わせたものを表面処理皮膜上にエアースプレーで塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数を計測した。
そして、その評価を表２に示す判断基準により、区分した。「×」に該当する残存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えられる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
＜実施例１〜２２、参考例１〜４４＞
表面処理液として、水にマンガン化合物として燐酸二水素マンガンまたは硫酸第一マンガン、キレート剤としてヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムを適量溶解させたものを基本とし、必要に応じてメタ珪酸ナトリウムまたはオルト珪酸ナトリウムなどの珪酸塩および／またはモリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン化合物を加え、ｐＨ９以上に調整したものを用いた実施例・参考例であって、加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表３乃至表１１に示す。なお、塗装密着性の評価については前述の塗料すべてについておこなったが評価結果については差はなかった。これは後述する比較例の場合も同様である。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
【表１１】
【００４９】
＜比較例１〜９１＞
表面処理液として、用いる処理剤の種類が実施例１〜２２、参考例１〜４４と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とし、加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表１２乃至表２３に示す。
【００５０】
【表１２】
【００５１】
【表１３】
【００５２】
【表１４】
【００５３】
【表１５】
【００５４】
【表１６】
【００５５】
【表１７】
【００５６】
【表１８】
【００５７】
【表１９】
【００５８】
【表２０】
【００５９】
【表２１】
【００６０】
【表２２】
【００６１】
【表２３】
【００６２】
表３〜１１の実施例１〜２２、参考例１〜４４と表１２〜２３の比較例１〜９１を対比すれば、実施例１〜２２、参考例１〜４４は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて２４時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較例１〜７７は、塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例７８〜９１は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。
なお、各試験基材について、表面処理を行なわないものについても同様の試験を行なったが、塩水噴霧試験においては１時間以内に、寸法変化と表面腐食が発生し、塗装密着性試験ももちろん不合格であった。
【００６３】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例１〜３、５〜１１，１７〜１９，２１〜２３２５〜２７，３３〜３５、３７〜３９、４１〜４３，４９〜５１，５３〜５５，５７〜５９，６５〜７６は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例４，８，１２，２０，２４，２８、３６，４０，４４，５６，６０は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１３〜１６、比較例２９〜３２、４５〜４８，６１〜６４は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【００６４】
比較例１３〜１６、２９〜３２、４５〜４８，６１〜６４が、表面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例１３〜１６は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例２９〜３２は、そのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。比較例４５〜４８は，硫酸第一マンガンの濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例６１〜６４は、そのうえオルト珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【００６５】
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（実施例１〜４、参考例１〜１１、２１〜３５）は塩水噴霧試験において多数が△であったのに対し、加えたもの（参考例１２〜２０、３６〜４４、実施例５〜２２）には○のものがあり、加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（実施例１〜４、参考例１〜１１、２１〜３５）の塩水噴霧試験結果は、多数が△（耐久時間２４時間以上１００時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えたもの（参考例１２〜２０、３６〜４４、実施例５〜２２）のなかには○（耐久時間１００時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
【００６６】
（２）次に、アルミニウム合金について述べる。
＜試験片＞
アルミニウム合金の評価用試験基材は、アルミニウム合金ＪＩＳ規格品ＡＤＣ１２（Cu:1.50 〜3.5 ％、Si:9.6〜12.0％、Mg:0.3％以下、Zn:1.0％以下、Ni:0.5％以下、Fe:1.3％以下、Mn:0.3％以下、Sn:0.3％以下、残Al−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＳＴＭ規格品Ａ３５６．０（Cu:0.2０％以下、Si:6.5〜7.5 ％、Mg:0.25 〜0.45％、Zn:0.10 ％以下、Fe:0.20 ％以下、Mn:0.10 ％以下、Ti:0.20 ％以下、残Al−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＳＴＭ規格品１０５０（Si:0.25 ％以下、Fe:0.40 ％以下、Cu:0.05 ％以下、Mn:0.05 ％以下、Mg:0.05 ％以下、Zn:0.05 ％以下、Ti:0.03 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品２０２４（Si:0.50 ％以下、Fe:0.5０％以下、Cu:3.8〜4.9 ％、Mn:0.30 〜0.9 ％、Mg:1.2〜1.8 ％、Cr:0.10 ％以下、Zn:0.25 ％以下、Ti:0.15 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品３００３（Si:0.6％以下、Fe:0.7％以下、Cu:0.05 〜0.20％、Mn:1.0〜1.5 ％、Zn:0.10 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品４０３２（Si:11.0 〜13.5％、Fe:1.0％以下、Cu:0.50 〜1.3 ％、Mg:0.8〜1.3 ％、Cr:0.10 ％以下、Zn:0.25 ％以下、Ni:0.50 〜1.30％、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品５０３２（Si:0.40 ％以下、Fe:0.40 ％以下、Cu:0.10 ％以下、Mn:0.40 〜1.0 ％、Mg:4.0〜4.9 ％、Cr:0.05 〜0.25％、Zn:0.25 ％以下、Ti:0.15 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、ＡＤＣ１２，Ａ３５６は鋳物材、１０５０，２０２４，３００３，４０３２は展伸材である。、
表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。
【００６７】
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、その評価を表２４（表１に同じ）に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までのの時間が長いものほど耐久性がある。
【００６８】
【表２４】
【００６９】
また、防食塗料との密着性を評価するため、マグネシウム合金の場合と同様の塗料を用い、同様の方法で塗布し、表面処理皮膜上に、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。試験も同様に、ＪＩＳ Ｋ ５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数を計測した。
また、評価も同様に表２５（表２に同じ）に示す判断基準によりおこなった。
「×」に該当する残存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えられる。
【００７０】
【表２５】
【００７１】
＜実施例２３〜４０、参考例４５〜９２＞
表面処理液として、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記アルミニウム合金試料の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表２６乃至表３４に示す。なお、塗装密着性の評価については前述の塗料すべてについておこなったが評価結果については差はなかった。これは後述する比較例の場合も同様である。
【００７２】
【表２６】
【００７３】
【表２７】
【００７４】
【表２８】
【００７５】
【表２９】
【００７６】
【表３０】
【００７７】
【表３１】
【００７８】
【表３２】
【００７９】
【表３３】
【００８０】
【表３４】
【００８１】
＜比較例９２〜１８２＞
表面処理液として用いる処理剤の種類が実施例２３〜４０、参考例４５〜９２と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表３５乃至表４６に示す。
【００８２】
【表３５】
【００８３】
【表３６】
【００８４】
【表３７】
【００８５】
【表３８】
【００８６】
【表３９】
【００８７】
【表４０】
【００８８】
【表４１】
【００８９】
【表４２】
【００９０】
【表４３】
【００９１】
【表４４】
【００９２】
【表４５】
【００９３】
【表４６】
【００９４】
表２６〜３４の実施例２３〜４０、参考例４５〜９２と表３５〜４６の比較例９２〜１８２を対比すれば、実施例２３〜４０、参考例４５〜９２は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて２４時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較例９２〜１６８は、塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例１６９〜１８２は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。
【００９５】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例９２〜９４、９６〜９８，１００〜１０２，１０８〜１１０、１１２〜１１４，１１６〜１１８、１２４〜１２６、１２８〜１３０，１３２〜１３４，１４０〜１４２，１４４〜１４６，１４８〜１５０，１５６〜１６７は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例９５，９９，１０３，１１１，１１５，１１９、１２７，１３１，１３５，１４３，１４７、１５１は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１２３、１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【００９６】
比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１２３、１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８が、表面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例１０５〜１０７は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１２０〜１２３はそのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また比較例１３６〜１３９は、硫酸第一マンガンの濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１５２〜１５５は、そのうえオルト珪酸ナトリウムが１５％を超え、比較例１６８の場合はモリブデン酸ナトリウムが１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【００９７】
実施例・参考例においては、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（参考例４５〜５９、６９〜８３）と加えたもの（参考例６０〜６８、８４〜９２、実施例２３〜４０）との塩水噴霧試験結果の差は、あまり見られなかった。
【００９８】
（３）次に、亜鉛合金について述べる。
＜試験片＞
亜鉛合金の評価用試験基材は、亜鉛合金ＡＳＴＭ規格品ＡＣ４１Ａ(Al:3.5 〜4.3 ％、Cu:0.75 〜1.25％、Mg:0.02 〜0.06％、残Znーサイズ３×２５×５０ｍｍ）, ＡＧ４０Ａ（Al:3.5〜4.3 ％、Cu:0.25 以下、Mg:0.02 〜0.06％、残Znーサイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、上記基材は両方とも鋳物材である。
表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。
そして、その評価を表４７に示す判断基準（表１、表２４に同じ）により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までの時間が長いものほど耐久性がある。
【００９９】
【表４７】
【０１００】
また、耐食性評価の別の方法として、「高温高湿試験」試験条件：８５℃×８５％ＲＨにより、試験基材表面（平面部、エッジ部）に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、その評価を表４８に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までの時間が長いものほど耐久性がある。
【０１０１】
【表４８】
【０１０２】
＜実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４＞
表面処理液として、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記亜鉛合金試料の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表４９乃至表５６に示す。
【０１０３】
【表４９】
【０１０４】
【表５０】
【０１０５】
【表５１】
【０１０６】
【表５２】
【０１０７】
【表５３】
【０１０８】
【表５４】
【０１０９】
【表５５】
【０１１０】
【表５６】
【０１１１】
＜比較例１８３〜２５０＞
表面処理液として用いる処理剤の種類が実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表５７乃至表６５に示す。
【０１１２】
【表５７】
【０１１３】
【表５８】
【０１１４】
【表５９】
【０１１５】
【表６０】
【０１１６】
【表６１】
【０１１７】
【表６２】
【０１１８】
【表６３】
【０１１９】
【表６４】
【０１２０】
【表６５】
【０１２１】
表４９〜５６の実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４と表５７〜６５の比較例１８３〜２５０を対比すれば、実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４は塩水噴霧試験の耐久時間が２４時間以上または１００時間以上であり、高温高湿試験の耐久時間がすべて２００時間以上であるのに対し、比較例１８３〜２４１は、高温高湿試験がすべて不合格であり、比較例２４３〜２５０は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による表面不均一性が見られた。
【０１２２】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例１８３〜１８５、１８７〜１８９，１９１〜１９３，２００〜２０１、２０３〜２０５，２０７〜２０９、２１５〜２１７、２１９〜２２１，２２３〜２２５，２３１〜２３３，２３５〜２３７，２３９〜２４１は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例１８６，１９０，１９４，２０２，２０６，２１０、２１８，２２２，２２６，２３４，２３８、２４２は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１９５〜１９８、比較例２１１〜２１４、２２７〜２３０は高温高湿試験には不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【０１２３】
一方比較例２１１〜２１４、２２７〜２３０が、表面処理条件は適正でありながら高温高湿試験に不合格となるのは、表面処理液の成分の濃度にある。比較例１９５〜１９８は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例２１１〜２１４は、そのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また比較例２２７〜２３０は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、モリブデン酸ナトリウムが１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【０１２４】
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（参考例９３〜１０７）の塩水噴霧試験結果は、すべて△（耐久時間２４時間以上１００時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えたもの（参考例１０８〜１３４、実施例４１〜５８）のなかには○（耐久時間１００時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
【０１２５】
（４）次に、鉄合金について述べる。
＜試験片＞
鉄合金の評価用試験基材は、鉄合金ＪＩＳ規格品ＦＣ２００（C:3.37％、Si:1.53 ％、Mn:0.55 ％、残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、Ｓ４５Ｃ（C:0.42〜0.48％、Si:0.15 〜0.35％、Mn:0.6〜0.9 ％、残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＳＰＣＣ（C:0.12％以下、Mn:0.5％以下、P:0.04％以下、S:0.045 ％以下、残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、ＦＣ２００は鋳物材、Ｓ４５Ｃ，ＳＰＣＣは展伸材である。
表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。
【０１２６】
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に赤錆が発生するのを目視にて観察し、赤錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、その評価を表６６に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が５時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間５時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、赤錆発生までの時間が長いものほど耐久性がある。
【０１２７】
【表６６】
【０１２８】
また、防食塗料との密着性を評価するため、マグネシウム合金の場合と同様の塗料を用い、同様の方法で塗布し、表面処理皮膜上に、厚さ２０〜４０μｍの塗膜を形成した。試験も同様に、ＪＩＳ Ｋ ５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数を計測した。
また、評価も同様に表６７（表２に同じ）に示す判断基準によりおこなった。
「×」に該当する残存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えられる。
【０１２９】
【表６７】
【０１３０】
＜実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６＞
表面処理液として、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記鉄合金の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表６８乃至表７１に示す。なお、塗装密着性の評価については前述の塗料すべてについておこなったが評価結果については差はなかった。これは後述する比較例の場合も同様である。
【０１３１】
【表６８】
【０１３２】
【表６９】
【０１３３】
【表７０】
【０１３４】
【表７１】
【０１３５】
【表７２】
【０１３６】
【表７３】
【０１３７】
【表７４】
【０１３８】
【表７５】
＜比較例２５１〜３１８＞
表面処理液として用いる処理剤の種類が実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表７６乃至表８４に示す。
【０１３９】
【表７６】
【０１４０】
【表７７】
【０１４１】
【表７８】
【０１４２】
【表７９】
【０１４３】
【表８０】
【０１４４】
【表８１】
【０１４５】
【表８２】
【０１４６】
【表８３】
【０１４７】
【表８４】
【０１４８】
表６８〜７５の実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６と表７６〜８４の比較例２５１〜３１８を対比すれば、実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて５時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較例２５１〜３１０は、塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例３１１〜３１８は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。
【０１４９】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例２５１〜２５３、２５５〜２５７，２５９〜２６１，２６７〜２６９、２７１〜２７３，２７５〜２７７、２８３〜２８５、２８７〜２８９，２９１〜２９３，２９９〜３０１，３０３〜３０５，３０７〜３０９は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例２５４，２５８，２６２，２７０，２７４，２７８、２８６，２９０，２９４，３０２，３０６、３１０は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例２６３〜２６６、２７９〜２８２、２９５〜２９８は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【０１５０】
一方、比較例２６３〜２６６、２７９〜２８２、２９５〜２９８は表面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例２６３〜２６６は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例２７９〜２８２はそのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また比較例２９５〜２９８は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、そのうえモリブデン酸ナトリウムが１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【０１５１】
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（参考例１３５〜１４９）の塩水噴霧試験結果は、すべて△（耐久時間５時間以上２４時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えたもの（参考例１５０〜１７６、実施例５９〜７６）のなかには○（耐久時間２４時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
【０１５２】
【発明の効果】
以上に述べたことから明らかなように、
請求項１に記載の発明によれば、
表面処理液が、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物（燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガン）と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させた水溶液であり、その水溶液中において１５０℃以上、４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、５分以上加熱・加圧されるから、表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であるから、金属体の種類に関わらず酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【０１５３】
請求項２記載の発明によれば、マグネシウム合金表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を用いて処理しているので、１００時間以上マグネシウム合金表面に酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【０１５４】
請求項３記載の発明によれば、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合金のうちのいずれか１種からなる金属体の表面に、表面処理皮膜が形成された金属物品の製造方法であって、
前記表面処理皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧下における反応生成物を含み、
前記加熱・加圧が、加熱の温度を１５０℃以上、加圧の圧力を４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、時間を５分以上として行われるものであるので、表面処理皮膜がそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、その上に防食皮膜を設ける場合は、それとの密着性がよく、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物（燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガン）と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を表面処理液として形成される表面処理皮膜であるから、寸法減少もなく、高い寸法精度が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【０１５５】
また、表面処理皮膜の耐食性がさらに向上する。
【０１５６】
請求項４記載の発明によれば、請求項３に記載の発明の効果に加えて、
表面処理皮膜と、その上に樹脂を有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を塗布し硬化させて形成する防食皮膜との密着性がよいので、きわめて耐食性にすぐれた複合防食皮膜が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【０１５７】
請求項５記載の発明によれば、請求項３又は４に記載の発明の効果に加えて、
金属体が、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるので、本来酸に弱い金属であるにもかかわらず腐食による寸法減少がなく、耐食性にすぐれた表面処理皮膜や防食複合皮膜が寸法精度よく形成され、しかも軽量であり、加工も容易である金属物品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属体の表面処理方法、表面処理された金属体及び金属物品を説明するための模式図である。
【符号の説明】
1 金属物品（鋳造物品）
１０ 金属物品（鋳造物品）
２０ 金属体（鋳造物）
２１ 凸部
２２ 凹部
３０ 表面処理皮膜
４０ 防食皮膜
５０ 防食複合皮膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を鋳造、展伸などによって成形した金属体の表面の清浄化及び封孔処理等の表面処理を低コストで行い、均一な表面が得られる表面処理方法および表面処理されて耐食性の良い表面処理皮膜が形成された金属物品及びその上に防食塗料を塗布して防食皮膜を形成した金属物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属には、高温多湿時、特に塩分を含んだ雰囲気中などにおいて塗装していない状態では腐食しやすいものが多い。また、金属を成形した金属体の表面には成形時に用いた離型剤が付着しているため、これを前処理によって清浄化しておかないと、塗装しても塗装膜の密着性を著しく低下、阻害し、早期に腐食が発生する要因となる。
特に、金属体が鋳造物の場合は、その表面に湯じわやクラックなどが存在し、離型剤がそれらの間に入り込んでいて前処理をおこなっても残り易いという問題がある。
【０００３】
これらの解決策として、従来は例えば（ａ）金属体表面をアルカリ脱脂、酸洗い、あるいはブラスト研磨により、表面清浄を行う前処理工程、（ｂ）クロム酸塩（クロメート）等による化成処理を行う下地処理工程の後、（ｃ）防食塗料を塗布する塗布工程を行っていた。
しかし、（ａ）前処理工程のブラスト研磨は複雑な成形品の場合深い凹部の中などを清浄化することは難しく、アルカリ脱脂、酸洗いなどの処理は残留する水との接触で腐食を生じ易い。（ｂ）また、下地処理工程のクロメート処理は人体への影響などの点から低減化が急がれており、適用に問題が残されている。（ｃ）そして、下地処理工程の後、防食塗料を塗布するまでの間に腐食を生じない耐久性も十分とはいえず、これに代わる他の有効な化成処理方法もないというのが現状である。
【０００４】
また、近年マグネシウム合金に代表される軽量化素材合金などの金属材料の成形品が環境適合材料として多方面で使用が開始されているが、その成形品は特に複雑な形状が多い。このため表面処理方法では防食層である防食皮膜の密着性や耐食性に十分な効果が得られていない。したがって、これらの金属体に適した表面処理方法と耐食性にすぐれた防食皮膜を有する表面処理法およびこれらに適合する防食剤の開発は、これらの金属体の用途を著しく拡大させることになり、その出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本願発明者らは先に、鋳造物を液体中で加熱・加圧処理する表面処理方法とその方法で表面処理した鋳造物品について提案した（特願２００１−１２６６２３）。この方法によれば、前処理の必要がなく、複雑な形状の鋳造物でもその表面処理ができ、しかも表面処理皮膜が均一に形成されるので、耐食性にすぐれた鋳造物品が得られる。
しかし、表面処理液が酸性である場合には、鋳造物に限らず、金属体と表面処理液の種類によっては、酸腐食を生じ、寸法が僅かながら減少したり、孔食が生じたり、表面に不均一性があらわれたりする場合がある。また表面処理液にアルカリ性化合物を添加してそれを防止しようとすると、沈殿を生じ、表面処理液の機能が低下して安定した表面処理皮膜の形成ができなくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる問題点を解消しようとするものであって、
請求項１および請求項２の発明は、金属体の表面浄化などの前処理工程と下地処理工程に代わる、低コストで人体への影響の懸念がなく、しかも金属体の種類に関係なく腐食による寸法変化や、表面の不均一性を生じるおそれがなく、安定してすぐれた表面処理皮膜を形成することができる効果的な金属体の表面処理方法の提供を課題とし、請求項３乃至請求項６に記載の発明は、耐食性に優れた表面処理皮膜または複合防食皮膜を有する金属物品の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
金属体を液体中で加熱・加圧することにより、前記金属体の表面処理をする金属体の表面処理方法であって、
前記液体は、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物が、燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンであり、
前記加熱の温度は１５０℃以上、前記加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加熱・加圧の時間は５分以上とすることを特徴とする。
【０００８】
この発明によると、表面処理液が、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物（燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガン）と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させた水溶液であり、その水溶液中において１５０℃以上、４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、５分以上加熱・加圧されるから、表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であるから、金属体の種類に関わらず酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【０００９】
請求項２記載の発明は、マグネシウム合金の表面処理をするマグネシウム合金の表面処理方法であって、
前記液体は、水を８７〜７５％、燐酸二水素マンガンを５〜１０％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを８〜１５％の割合で合計が１００％となるように混合し、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記加熱の温度は１５０℃以上、前記加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加熱・加圧の時間は５分以上とすることを特徴とする。
【００１０】
この発明によると、マグネシウム合金表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を用いて処理しているので、１００時間以上マグネシウム合金表面に酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【００１１】
請求項３記載の発明は、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合金のうちのいずれか１種からなる金属体の表面に、表面処理皮膜が形成された金属物品の製造方法であって、
前記表面処理皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧下における反応生成物を含み、
前記加熱・加圧が、加熱の温度を１５０℃以上、加圧の圧力を４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、時間を５分以上として行われるものであり、
前記表面処理液は、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物が、燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンであることを特徴とする。
【００１２】
この発明によると、表面処理皮膜が、金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧（加熱の温度は１５０℃以上、加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、処理時間は５分以上）下における反応生成物を含んでいるので、表面処理皮膜がそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、その上に防食皮膜を設ける場合は、それとの密着性がよく、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を表面処理液として形成される表面処理皮膜であるから、寸法減少もなく、高い寸法精度が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【００１４】
また、珪酸塩を加えたことにより表面処理皮膜の耐食性がさらに向上する。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載の金属物品の製造方法において、
前記表面処理皮膜上に、樹脂を有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を塗布し硬化させて、防食皮膜を形成してなることを特徴とする。
【００１６】
この発明によると、表面処理皮膜とその上に設ける防食層との密着性がよいので、きわめて耐食性にすぐれた複合防食皮膜が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、請求項３又は４に記載の金属物品の製造方法において、
前記金属体は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなることを特徴とする。
【００１８】
この発明によると、金属体は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるので、本来酸に弱い金属であるにもかかわらず腐食による寸法減少がなく、耐食性にすぐれた表面処理皮膜や防食複合皮膜が寸法精度よく形成され、しかも軽量であり、加工容易な金属物品が得られる方法を提供できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参酌して説明する。
図１は、本発明の金属体の表面処理方法、表面処理された金属体及び金属物品を説明するための模式図であり、金属体としては鋳造物を例にとって説明する。
図１において、２０は、表面処理を行い、防食皮膜を施す鋳造物であり、図１（ａ）は表面処理を行う前の鋳造物２０の模式図である。図１（ｂ）において、１は本発明の実施形態の一例である鋳造物品であり、鋳造物品１は、鋳造物２０に表面処理を行い表面処理皮膜３０を形成してなる。図１（ｃ）において、１０は、別の実施形態例である鋳造物品を示すものであり、鋳造物品１０は、前記鋳造物品１の表面処理皮膜３０上に防食塗料を塗布して防食皮膜４０を形成してなる。
【００２０】
先ず、この鋳造物の表面処理方法について説明する。
鋳造物２０の表面には、目的とする物品の形状がなす凹凸のほかに、バリや湯じわなどの小さな凸部２１や、細孔やクラックなど小さな凹部２２などの凹凸が存在し、また図示していないが、離型剤の残渣などが鋳造物２０の表面や凸部２１の影の部分や凹部２２の内部に付着している。
【００２１】
本発明の金属体の表面処理方法では、この鋳造物２０をオートクレーブ等の容器の液体中に浸漬し、加熱または加熱・加圧処理することにより、上記離型剤残渣などの付着物を溶解または軟化し、前記鋳造物２０の表面だけでなく凸部２１の影の部分や凹部２２の内部からもきれいに除去するのである。しかも、液体を適宜選択することにより、鋳造物の金属と液体との間に表面処理皮膜が形成され、鋳造物表面を均一に覆う。従来、前処理工程と下地処理工程（化成処理工程）の２工程で行われていた表面処理が１工程に短縮され、低コスト化がはかれるとともに人体への悪影響の懸念も払拭される。
【００２２】
表面処理に使用される液体は、▲１▼ 水にマンガン化合物とキレート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液、または ▲２▼ 水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液である。
【００２３】
前述の▲１▼の場合も▲２▼の場合も、マンガン化合物は、キレート剤と反応して、安定水溶液を形成する。その安定水溶液中に浸漬された金属体の金属と錯体化されたマンガン化合物とが反応して耐食性にすぐれた表面処理皮膜を形成する。しかも安定水溶液は、ｐＨ９以上に調整されているので、金属体が腐食されて寸法が減少したり表面が不均一になる恐れもない。
▲２▼の場合は、それにさらに珪酸塩および／またはモリブデンが混合されるので、ｐＨ９以上に調整するのがさらに容易であり、かつ鋳造物の金属と表面処理液との反応生成物を含む表面処理皮膜の耐腐食性がさらに向上する。
【００２４】
マンガン化合物としては、燐酸、硫酸、炭酸、硼酸および酢酸と塩等との化合物、例えば燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンなどがある。
キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノー２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸コポリマーの、金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等の化合物である。
【００２５】
珪酸塩は、メタ珪酸、オルト珪酸、二珪酸、四珪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩等の化合物である。
【００２６】
水溶液は、マンガン化合物を１０％以下の濃度、好ましくは５％以下の濃度とし、キレート剤を１５％以下の濃度、好ましくは１０％以下の濃度、珪酸塩を１５％以下の濃度、好ましくは１０％以下の濃度とする（％はいずれも重量％を示し、以下同様とする）。上記好ましい範囲は超えてもよいが、効果が飽和し、経済的メリットがない。また、上限を超えると表面処理した鋳造物の表面に表面処理液の残渣が付着し、塗料との密着性不良の原因となる。
【００２７】
加熱または加熱・加圧の条件は、表面処理液の凝固点や沸点と関係するため一義的に特定できないが、一般的には加熱温度３５℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃ｃ、加圧は０〜２０気圧、好ましくは０〜１０気圧、処理時間は１分〜３００、好ましくは５分〜１２０分の範囲で行われるが、鋳造物の種類により異なる場合もある。
処理温度が上記範囲を下回ると反応速度が低下し、目的とする表面が得られない。２５０℃以上で加熱してもよいが、表面処理液の種類によっては、劣化進行が認められ、経済的にも好ましくない。
【００２８】
また、加圧については、２０気圧以上としてもよいが、高圧処理の効果は飽和し、処理時間を１２０分以上とすることについても同様の傾向がみられ、工業的コスト等への影響も大きいので好ましくない。また一部の金属材料には寸法変化を伴う場合がある。
なお、表面処理液は上記のものに限定されるものではなく、鋳造物の金属との結合力や取り扱い性等を考慮して適宜選択可能である。また、加熱または加熱・加圧手段は、上記の範囲に適したものであればよく、オートクレーブに限定されるものではない。
【００２９】
上記実施形態では、金属体を鋳造物としたが、成形の方法は鋳造に限らず、展伸などの方法であってもよく、材質もそれぞれにあったものが選択される。
また、本発明の対象となる金属体の金属には、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、および前記各金属をベースとする合金が含まれる。
特に、マグネシウム、マグネシウム合金のように酸に弱い金属の場合は、本来酸腐食により寸法減少のおそれがあるが、本発明の表面処理方法によればそのおそれはなく、耐食性のある表面処理皮膜が形成される。
【００３０】
上記のようにして得られた図１（ｂ）に示す金属物品１は、金属体２０の表面がきれいに清浄化されており、かつ金属体２０の金属と表面処理液との結合力が強いので、表面処理皮膜３０は、金属体２０の表面だけだなく、凸部２１や凹部２２の内部にいたるまで形成され、表面が均一になる。しかもその表面処理皮膜３０は、人体への悪影響のないものであり、しかもそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、後述する防食皮膜との密着性がよい。
【００３１】
次に、上記金属物品１の上に図１（ｃ）に示す防食皮膜を形成する塗装方法について説明する。
防食塗料としては、樹脂を有機溶剤または水で溶解した塗料の１種または２種以上が用いられる。
樹脂材料としては、エポキシ、ウレタン、フェノール、ポリオレフィン、シリコーン、アルキド、アクリル、フッ素、メラミン系樹脂等があげられる。
【００３２】
また、有機溶剤としては塗装後、常温、加熱処理または硬化剤の使用により鋳造物表面に塗膜が形成されるものであればよいが、硬化剤は樹脂材料に対し効果的な量を添加することが好ましい。
【００３３】
塗布方法は、ディップ法、スプレー法、はけ塗り、静電塗装、電着塗装等があげられるが特に限定するものではない。
金属体表面に塗布生成した防食層は風乾または加熱処理、電子線照射、ＵＶ照射、硬化剤の添加等で硬化する。
これらの塗装方法における加熱処理時間、塗料の濃度等については適宜選択できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び参考例を挙げて、比較例と対比しつつ本発明をさらに詳しく説明する。
（１）先ず、マグネシウム合金について述べる。
＜試験片＞
先ず、マグネシウム合金について試験した。評価用試験基材は、マグネシウム合金ＡＳＴＭ規格品ＡＺ９１Ｄ（Ａｌ：８．５〜９．５％、Ｚｎ：０．４５〜０．９％、Ｍｎ：０．１７％以上、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＭ６０Ｂ（Ａｌ：６．０％、Ｍｎ：０．１３％、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＺＫ５１Ａ（Ｚｎ：３．６〜５．０％、Ｚｒ：０．５〜１．０％、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＺ３１（Ａｌ：２．５〜３．５％、Ｚｎ：０．５〜１．５％、Ｍｎ：０．１５％以上、残Ｍｇ−サイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、ＡＺ９１Ｄ，ＡＭ６０Ｂ，ＺＫ５１Ａは鋳物材、ＡＺ３１は展伸材である。
加熱処理または加熱・加圧処理は全てオートクレーブを用い、オートクレーブ中で水にマンガン化合物とキレート剤とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液、または水にマンガン化合物とキレート剤と珪酸塩および／またはモリブデン化合物とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液とし、これに試験基材を浸漬し、加熱処理または加熱・加圧処理を行ない、水洗後、温風乾燥して試験片とした。
なお、マンガン化合物としては、燐酸二水素マンガンまたは硫酸第一マンガンを用い、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムまたはヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムを用い、珪酸塩としては、メタ珪酸ナトリウム、モリブデン化合物としては、モリブデン酸ナトリウムを用いた。
【００３５】
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。
そして、その評価を表１に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までのの時間が長いものほど耐久性がある。
【００３６】
【表１】
また、防食塗料との密着性を評価するため、塗料として、ウレタン系樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のユニポン ２００系、シリコーン系樹脂塗料、例えば千代田ケミカル株式会社製のチオライトＢ−５００７，エポキシ系樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のニッペパワーバインド、メラミンアルキド樹脂塗料、例えば日本ペイント株式会社製のオルガセレクト１２０を用い、これらの塗料単独または組み合わせたものを表面処理皮膜上にエアースプレーで塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数を計測した。
そして、その評価を表２に示す判断基準により、区分した。「×」に該当する残存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えられる。
【００３８】
【表２】
＜実施例１〜２２、参考例１〜４４＞
表面処理液として、水にマンガン化合物として燐酸二水素マンガンまたは硫酸第一マンガン、キレート剤としてヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムを適量溶解させたものを基本とし、必要に応じてメタ珪酸ナトリウムまたはオルト珪酸ナトリウムなどの珪酸塩および／またはモリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン化合物を加え、ｐＨ９以上に調整したものを用いた実施例・参考例であって、加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表３乃至表１１に示す。なお、塗装密着性の評価については前述の塗料すべてについておこなったが評価結果については差はなかった。これは後述する比較例の場合も同様である。
【００４０】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
＜比較例１〜９１＞
表面処理液として、用いる処理剤の種類が実施例１〜２２、参考例１〜４４と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とし、加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表１２乃至表２３に示す。
【００５０】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
表３〜１１の実施例１〜２２、参考例１〜４４と表１２〜２３の比較例１〜９１を対比すれば、実施例１〜２２、参考例１〜４４は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて２４時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較例１〜７７は、塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例７８〜９１は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。
なお、各試験基材について、表面処理を行なわないものについても同様の試験を行なったが、塩水噴霧試験においては１時間以内に、寸法変化と表面腐食が発生し、塗装密着性試験ももちろん不合格であった。
【００６３】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例１〜３、５〜１１，１７〜１９，２１〜２３２５〜２７，３３〜３５、３７〜３９、４１〜４３，４９〜５１，５３〜５５，５７〜５９，６５〜７６は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例４，８，１２，２０，２４，２８、３６，４０，４４，５６，６０は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１３〜１６、比較例２９〜３２、４５〜４８，６１〜６４は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【００６４】
比較例１３〜１６、２９〜３２、４５〜４８，６１〜６４が、表面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例１３〜１６は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例２９〜３２は、そのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。比較例４５〜４８は，硫酸第一マンガンの濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例６１〜６４は、そのうえオルト珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【００６５】
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（実施例１〜４、参考例１〜１１、２１〜３５）は塩水噴霧試験において多数が△であったのに対し、加えたもの（参考例１２〜２０、３６〜４４、実施例５〜２２）には○のものがあり、加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（実施例１〜４、参考例１〜１１、２１〜３５）の塩水噴霧試験結果は、多数が△（耐久時間２４時間以上１００時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えたもの（参考例１２〜２０、３６〜４４、実施例５〜２２）のなかには○（耐久時間１００時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
【００６６】
（２）次に、アルミニウム合金について述べる。
＜試験片＞
アルミニウム合金の評価用試験基材は、アルミニウム合金ＪＩＳ規格品ＡＤＣ１２（Cu:1.50 〜3.5 ％、Si:9.6〜12.0％、Mg:0.3％以下、Zn:1.0％以下、Ni:0.5％以下、Fe:1.3％以下、Mn:0.3％以下、Sn:0.3％以下、残Al−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＳＴＭ規格品Ａ３５６．０（Cu:0.2０％以下、Si:6.5〜7.5 ％、Mg:0.25 〜0.45％、Zn:0.10 ％以下、Fe:0.20 ％以下、Mn:0.10 ％以下、Ti:0.20 ％以下、残Al−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＡＳＴＭ規格品１０５０（Si:0.25 ％以下、Fe:0.40 ％以下、Cu:0.05 ％以下、Mn:0.05 ％以下、Mg:0.05 ％以下、Zn:0.05 ％以下、Ti:0.03 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品２０２４（Si:0.50 ％以下、Fe:0.5０％以下、Cu:3.8〜4.9 ％、Mn:0.30 〜0.9 ％、Mg:1.2〜1.8 ％、Cr:0.10 ％以下、Zn:0.25 ％以下、Ti:0.15 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品３００３（Si:0.6％以下、Fe:0.7％以下、Cu:0.05 〜0.20％、Mn:1.0〜1.5 ％、Zn:0.10 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品４０３２（Si:11.0 〜13.5％、Fe:1.0％以下、Cu:0.50 〜1.3 ％、Mg:0.8〜1.3 ％、Cr:0.10 ％以下、Zn:0.25 ％以下、Ni:0.50 〜1.30％、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）, ＡＳＴＭ規格品５０３２（Si:0.40 ％以下、Fe:0.40 ％以下、Cu:0.10 ％以下、Mn:0.40 〜1.0 ％、Mg:4.0〜4.9 ％、Cr:0.05 〜0.25％、Zn:0.25 ％以下、Ti:0.15 ％以下、残Al−サイズ2 ×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、ＡＤＣ１２，Ａ３５６は鋳物材、１０５０，２０２４，３００３，４０３２は展伸材である。、
表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。
【００６７】
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、その評価を表２４（表１に同じ）に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までのの時間が長いものほど耐久性がある。
【００６８】
【表２４】
また、防食塗料との密着性を評価するため、マグネシウム合金の場合と同様の塗料を用い、同様の方法で塗布し、表面処理皮膜上に、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。試験も同様に、ＪＩＳ Ｋ ５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数を計測した。
また、評価も同様に表２５（表２に同じ）に示す判断基準によりおこなった。
「×」に該当する残存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えられる。
【００７０】
【表２５】
＜実施例２３〜４０、参考例４５〜９２＞
表面処理液として、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記アルミニウム合金試料の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表２６乃至表３４に示す。なお、塗装密着性の評価については前述の塗料すべてについておこなったが評価結果については差はなかった。これは後述する比較例の場合も同様である。
【００７２】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
＜比較例９２〜１８２＞
表面処理液として用いる処理剤の種類が実施例２３〜４０、参考例４５〜９２と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表３５乃至表４６に示す。
【００８２】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
表２６〜３４の実施例２３〜４０、参考例４５〜９２と表３５〜４６の比較例９２〜１８２を対比すれば、実施例２３〜４０、参考例４５〜９２は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて２４時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較例９２〜１６８は、塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例１６９〜１８２は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。
【００９５】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例９２〜９４、９６〜９８，１００〜１０２，１０８〜１１０、１１２〜１１４，１１６〜１１８、１２４〜１２６、１２８〜１３０，１３２〜１３４，１４０〜１４２，１４４〜１４６，１４８〜１５０，１５６〜１６７は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例９５，９９，１０３，１１１，１１５，１１９、１２７，１３１，１３５，１４３，１４７、１５１は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１２３、１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【００９６】
比較例１０５〜１０７、比較例１２０〜１２３、１３６〜１３９，１５２〜１５５，１６８が、表面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例１０５〜１０７は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１２０〜１２３はそのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また比較例１３６〜１３９は、硫酸第一マンガンの濃度が１０％を超え、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸二ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例１５２〜１５５は、そのうえオルト珪酸ナトリウムが１５％を超え、比較例１６８の場合はモリブデン酸ナトリウムが１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【００９７】
実施例・参考例においては、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（参考例４５〜５９、６９〜８３）と加えたもの（参考例６０〜６８、８４〜９２、実施例２３〜４０）との塩水噴霧試験結果の差は、あまり見られなかった。
【００９８】
（３）次に、亜鉛合金について述べる。
＜試験片＞
亜鉛合金の評価用試験基材は、亜鉛合金ＡＳＴＭ規格品ＡＣ４１Ａ(Al:3.5 〜4.3 ％、Cu:0.75 〜1.25％、Mg:0.02 〜0.06％、残Znーサイズ３×２５×５０ｍｍ）, ＡＧ４０Ａ（Al:3.5〜4.3 ％、Cu:0.25 以下、Mg:0.02 〜0.06％、残Znーサイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、上記基材は両方とも鋳物材である。
表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。
そして、その評価を表４７に示す判断基準（表１、表２４に同じ）により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までの時間が長いものほど耐久性がある。
【００９９】
【表４７】
また、耐食性評価の別の方法として、「高温高湿試験」試験条件：８５℃×８５％ＲＨにより、試験基材表面（平面部、エッジ部）に白錆が発生するのを目視にて観察し、白錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、その評価を表４８に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が２４時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間２４時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、白錆発生までの時間が長いものほど耐久性がある。
【０１０１】
【表４８】
＜実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４＞
表面処理液として、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記亜鉛合金試料の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表４９乃至表５６に示す。
【０１０３】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
＜比較例１８３〜２５０＞
表面処理液として用いる処理剤の種類が実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表５７乃至表６５に示す。
【０１１２】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
【表６２】
【表６３】
【表６４】
【表６５】
表４９〜５６の実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４と表５７〜６５の比較例１８３〜２５０を対比すれば、実施例４１〜５８、参考例９３〜１３４は塩水噴霧試験の耐久時間が２４時間以上または１００時間以上であり、高温高湿試験の耐久時間がすべて２００時間以上であるのに対し、比較例１８３〜２４１は、高温高湿試験がすべて不合格であり、比較例２４３〜２５０は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による表面不均一性が見られた。
【０１２２】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例１８３〜１８５、１８７〜１８９，１９１〜１９３，２００〜２０１、２０３〜２０５，２０７〜２０９、２１５〜２１７、２１９〜２２１，２２３〜２２５，２３１〜２３３，２３５〜２３７，２３９〜２４１は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例１８６，１９０，１９４，２０２，２０６，２１０、２１８，２２２，２２６，２３４，２３８、２４２は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例１９５〜１９８、比較例２１１〜２１４、２２７〜２３０は高温高湿試験には不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【０１２３】
一方比較例２１１〜２１４、２２７〜２３０が、表面処理条件は適正でありながら高温高湿試験に不合格となるのは、表面処理液の成分の濃度にある。比較例１９５〜１９８は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例２１１〜２１４は、そのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また比較例２２７〜２３０は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、モリブデン酸ナトリウムが１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【０１２４】
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（参考例９３〜１０７）の塩水噴霧試験結果は、すべて△（耐久時間２４時間以上１００時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えたもの（参考例１０８〜１３４、実施例４１〜５８）のなかには○（耐久時間１００時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
【０１２５】
（４）次に、鉄合金について述べる。
＜試験片＞
鉄合金の評価用試験基材は、鉄合金ＪＩＳ規格品ＦＣ２００（C:3.37％、Si:1.53 ％、Mn:0.55 ％、残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、Ｓ４５Ｃ（C:0.42〜0.48％、Si:0.15 〜0.35％、Mn:0.6〜0.9 ％、残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）、ＳＰＣＣ（C:0.12％以下、Mn:0.5％以下、P:0.04％以下、S:0.045 ％以下、残Fe−サイズ３×２５×５０ｍｍ）であって、酸、アルカリ、有機溶剤等で前処理していないものを使用した。なお、ＦＣ２００は鋳物材、Ｓ４５Ｃ，ＳＰＣＣは展伸材である。
表面処理は、マグネシウム合金の場合と同様におこなった。
【０１２６】
＜試験・評価方法＞
こうして形成された表面処理皮膜の耐食性は、マグネシウム合金の場合と同様、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ (塩水噴霧試験方法」により、試験基材表面に赤錆が発生するのを目視にて観察し、赤錆発生までの時間（以下「耐久時間」という）を測定した。そして、その評価を表６６に示す判断基準により３段階に区分した。「×」に該当する耐久時間が５時間未満のものは少なくとも実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「△」または「○」に該当する耐久時間５時間以上のものは、少なくとも実用的に問題ないものと考えられ、赤錆発生までの時間が長いものほど耐久性がある。
【０１２７】
【表６６】
また、防食塗料との密着性を評価するため、マグネシウム合金の場合と同様の塗料を用い、同様の方法で塗布し、表面処理皮膜上に、厚さ２０〜４０μｍの塗膜を形成した。試験も同様に、ＪＩＳ Ｋ ５４００「塗料一般試験方法」の８．５．１「碁盤目法」により、試験片表面に碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ：１００マス）を描き、ＪＩＳ Ｚ １５２２に規定するセロハン粘着テープを張り付けて、テープアップ後の格子残存数を計測した。
また、評価も同様に表６７（表２に同じ）に示す判断基準によりおこなった。
「×」に該当する残存数１００マス未満のものは、実用的に問題を生じる可能性のあるものであり、「○」に該当する残存数１００マスのものはのものは少なくとも実用的に問題がないものと考えられる。
【０１２９】
【表６７】
＜実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６＞
表面処理液として、マグネシウム合金の場合と同様のものを用いて前記鉄合金の表面処理をおこなった。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表６８乃至表７１に示す。なお、塗装密着性の評価については前述の塗料すべてについておこなったが評価結果については差はなかった。これは後述する比較例の場合も同様である。
【０１３１】
【表６８】
【表６９】
【表７０】
【表７１】
【表７２】
【表７３】
【表７４】
【表７５】
表面処理液として用いる処理剤の種類が実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６と同じであり、加熱加圧条件または各処理剤の濃度またはＰＨが適正でない表面処理方法を比較例とした。加熱加圧条件、各処理剤の濃度、処理液のｐＨとその特性（評価結果）を表７６乃至表８４に示す。
【０１３９】
【表７６】
【表７７】
【表７８】
【表７９】
【表８０】
【表８１】
【表８２】
【表８３】
【表８４】
表６８〜７５の実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６と表７６〜８４の比較例２５１〜３１８を対比すれば、実施例５９〜７６、参考例１３５〜１７６は塩水噴霧試験の耐久時間がすべて５時間以上であり、塗料の密着性も合格であるのに対し、比較例２５１〜３１０は、塗料の密着性がすべて不合格であり、比較例３１１〜３１８は、表面処理液のＰＨが９未満であるため、腐食による寸法変化（減少）または表面腐食が見られた。
【０１４９】
比較例の塩水噴霧試験結果から次のことが分かる。
比較例２５１〜２５３、２５５〜２５７，２５９〜２６１，２６７〜２６９、２７１〜２７３，２７５〜２７７、２８３〜２８５、２８７〜２８９，２９１〜２９３，２９９〜３０１，３０３〜３０５，３０７〜３０９は加熱温度が３０℃（３５℃未満）と低く、圧力もゼロまたは０．２ｋｇｆであるなど、表面処理条件が十分でないため不合格となり、比較例２５４，２５８，２６２，２７０，２７４，２７８、２８６，２９０，２９４，３０２，３０６、３１０は，加熱温度が２００℃、圧力１２ｋｇｆと高いものの処理時間が０．５分（１分未満）と極端に短いため不合格となっている。比較例２６３〜２６６、２７９〜２８２、２９５〜２９８は塗装密着性は不合格であるが、塩水噴霧試験に合格しているのは、表面処理条件が適正であったためと思われる。
【０１５０】
一方、比較例２６３〜２６６、２７９〜２８２、２９５〜２９８は表面処理条件が適正であるにもかかわらず、塗装密着性において不合格となった理由は、表面処理液の成分の濃度にある。比較例２６３〜２６６は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、また比較例２７９〜２８２はそのうえメタ珪酸ナトリウムの濃度が１５％を超えたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。また比較例２９５〜２９８は、燐酸二水素マンガンの濃度が１０％を超え、エチレンジアミン四酢酸酸四ナトリウムの濃度が１５％を超え、そのうえモリブデン酸ナトリウムが１５％加えられたため、表面処理液の残渣が付着したためと思われる。
【０１５１】
実施例・参考例において、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えないもの（参考例１３５〜１４９）の塩水噴霧試験結果は、すべて△（耐久時間５時間以上２４時間未満）であったが、珪酸塩またはモリブデン化合物を加えたもの（参考例１５０〜１７６、実施例５９〜７６）のなかには○（耐久時間２４時間以上）のものが見られ（加熱加圧条件が１５０℃／４．５ｋｇｆ／３０分または２００℃／１２ｋｇｆ／５分の場合）、全体として加えた方が耐久性が良くなっているといえる。
【０１５２】
【発明の効果】
以上に述べたことから明らかなように、
請求項１に記載の発明によれば、
表面処理液が、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物（燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガン）と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させた水溶液であり、その水溶液中において１５０℃以上、４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、５分以上加熱・加圧されるから、表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であるから、金属体の種類に関わらず酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【０１５３】
請求項２記載の発明によれば、マグネシウム合金表面が清浄化され、かつ安定してすぐれた表面処理皮膜が得られ、かつキレート剤の添加量によってｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を用いて処理しているので、１００時間以上マグネシウム合金表面に酸腐食による寸法減少や孔食、表面荒れなどを生ずるおそれもない。
【０１５４】
請求項３記載の発明によれば、マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合金のうちのいずれか１種からなる金属体の表面に、表面処理皮膜が形成された金属物品の製造方法であって、
前記表面処理皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧下における反応生成物を含み、
前記加熱・加圧が、加熱の温度を１５０℃以上、加圧の圧力を４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、時間を５分以上として行われるものであるので、表面処理皮膜がそれ自体だけでも耐食性を有するとともに、その上に防食皮膜を設ける場合は、それとの密着性がよく、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物（燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガン）と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液を表面処理液として形成される表面処理皮膜であるから、寸法減少もなく、高い寸法精度が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【０１５５】
また、表面処理皮膜の耐食性がさらに向上する。
【０１５６】
請求項４記載の発明によれば、請求項３に記載の発明の効果に加えて、
表面処理皮膜と、その上に樹脂を有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を塗布し硬化させて形成する防食皮膜との密着性がよいので、きわめて耐食性にすぐれた複合防食皮膜が得られる金属物品の製造方法を提供できる。
【０１５７】
請求項５記載の発明によれば、請求項３又は４に記載の発明の効果に加えて、
金属体が、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるので、本来酸に弱い金属であるにもかかわらず腐食による寸法減少がなく、耐食性にすぐれた表面処理皮膜や防食複合皮膜が寸法精度よく形成され、しかも軽量であり、加工も容易である金属物品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属体の表面処理方法、表面処理された金属体及び金属物品を説明するための模式図である。
【符号の説明】
1 金属物品（鋳造物品）
１０ 金属物品（鋳造物品）
２０ 金属体（鋳造物）
２１ 凸部
２２ 凹部
３０ 表面処理皮膜
４０ 防食皮膜
５０ 防食複合皮膜
Claims (5)
- 金属体を液体中で加熱・加圧することにより、金属体の表面処理をする金属体の表面処理方法であって、
前記液体は、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物が、燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンであり、
前記加熱の温度は１５０℃以上、前記加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加熱・加圧の時間は５分以上とすることを特徴とする金属体の表面処理方法。 - マグネシウム合金を液体中で加熱・加圧することにより、マグネシウム合金の表面処理をするマグネシウム合金の表面処理方法であって、
前記液体は、水を８７〜７５％、燐酸二水素マンガンを５〜１０％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを８〜１５％の割合で合計が１００％となるように混合し、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記加熱の温度は１５０℃以上、前記加圧の圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加熱・加圧の時間は５分以上とすることを特徴とするマグネシウム合金の表面処理方法。 - マグネシウム、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、錫又は錫合金のうちのいずれか１種からなる金属体の表面に、表面処理皮膜が形成された金属物品の製造方法であって、
前記表面処理皮膜は、前記金属物品を形成する金属と表面処理液との加熱・加圧下における反応生成物を含み、
前記加熱・加圧が、加熱の温度を１５０℃以上、加圧の圧力を４．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、時間を５分以上として行われるものであり、
前記表面処理液は、水に、キレート剤と、水に溶解した際にマンガンイオンが単独で存在するものであり、前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物と、珪酸塩またはモリブデン化合物のいずれかもしくは両方とを溶解させ、ｐＨ９以上のアルカリ性に調整した水溶液であり、
前記キレート剤と錯体を形成するマンガン化合物が、燐酸二水素マンガン、硫酸第一マンガンであることを特徴とする金属物品の製造方法。 - 請求項３に記載の金属物品の製造方法において、
前記表面処理皮膜上に、樹脂を有機溶剤または水で溶解してなる防食塗料を塗布し硬化させて、防食皮膜を形成してなることを特徴とする金属物品の製造方法。 - 請求項３又は４に記載の金属物品の製造方法において、
前記金属体は、マグネシウム合金からなることを特徴とする金属物品の製造方法。
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