KR20180053306A - 지르코늄- 및 몰리브데넘-함유 조성물로의 알루미늄 표면의 전처리 - Google Patents

지르코늄- 및 몰리브데넘-함유 조성물로의 알루미늄 표면의 전처리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법으로서, 비절단 성형을 위해 및/또는 유사하게 전처리된 또는 임의로 달리 프리코팅된 가공물에 또는 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 임의로 프리코팅된 부품에 용접 또는 접착 결합에 의한 접합을 위해 및 또한 포스페이트화에 의한, 크로뮴-무함유 전환 처리에 의한, 프라이머의 적용에 의한 또는 표면 코팅에 의한 후속 영구적 부식-방지 처리를 위해 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법에 관한 것이다. 방법은 가공물을 하기 단계에 적용한다: a) 침지 또는 분무에 의해 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액에 의하여 피클링하는 단계, b) 물로 린싱하는 단계, 및 c) 침지 또는 분무에 의한 적용에 의해 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 15:1 내지 3.5:1의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 수성, 산성 용액과 접촉시켜, 후속 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 15 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성하며, 여기서 용액은 100 내지 800 mg/l의 Zr 및 30 내지 100 mg/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 2.5 내지 4.5의 pH를 갖는 것인 단계.

Description

지르코늄- 및 몰리브데넘-함유 조성물로의 알루미늄 표면의 전처리
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법으로서, 비절단 성형을 위해 및/또는 유사하게 전처리된 또는 임의로 달리 프리코팅된 가공물에 또는 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 임의로 프리코팅된 부품에 용접 또는 접착 결합에 의한 접합을 위해 및 또한 포스페이트화에 의한, 크로뮴-무함유 전환 처리에 의한, 프라이머의 적용에 의한 또는 표면 코팅에 의한 후속 부식-방지 처리를 위해 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법에 관한 것이다.
금속의 화학적 표면 처리를 위해, 예를 들어 표면 코팅, 접착제 및 중합체의 적용을 위한 준비로서, 금속 표면을 제1 단계에서 세정하고, 제2 단계에서 물로 린싱하고, 제3 단계에서 화학적 전환 코팅을 형성하는 수성 용액으로 최종적으로 습윤시키고, 액체 필름을 건조시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 처리액의 조성 및 반응 조건이 적절하게 선택될 때, 표면 품질을 결정적으로 개선시킬 수 있는 얇은, 비금속성 코팅이 금속 상에 형성된다. 따라서, 예를 들어, 임의로 필름 형태의 표면 코팅 조성물, 접착제 및 중합체로 구성된 코팅은 이들이 이 방식으로 전처리되어 있는 금속에 적용될 때 상당히 더 우수한 접착력 및 현저하게 증가된 부식방지를 나타낼 수 있다.
상기 언급된 유형의 방법은, 예를 들어, 6가 크로뮴, 3가 크로뮴, 알칼리 금속 이온 및 이산화규소를 특정한 비로 포함하고 전기 절연을 위한, 부식방지를 위한, 및 표면 코팅 등을 위한 접착 기재로서의 코팅을 생성하는 수성 용액을 이용한다 (DE-B 17 69 582).
6가 크로뮴의 존재로 인해, 이들 방법은 모두, 특히 예방 조치가 코팅 조성물의 적용 및 코팅된 금속의 취급을 위해 필요하다는 단점을 갖는다.
6가 크로뮴을 포함하는 용액의 사용과 연관된 단점을 피하기 위해, 상이한 카테고리의 방법은 특히 알루미늄 표면에 대한 전환 코팅 적용을 위해 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로 양이온을 기재로 하는 조성물로의 처리를 제공한다 (US-A-41 48 670, FR-A-942 789, EP-A-106 389, EP-A-825 280).
최근에, 차량 제작에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 사용은 점점 중요하게 되고 있다. 이에 대한 중대한 이유는 차량 중량의 감소 및 또한 이러한 가공물의 유리한 재생가능성이다. 여기서, 일반적으로 이전에 절단 기계가공없이 형성되었고 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖거나 또는 달리 강철 및/또는 아연도금된 강철 및/또는 합금-아연도금된 강철의 표면을 갖는 가공물로 이루어진 복수의 부품과 함께 접합함으로써 차량을 생성하는 것이 일반적으로 통상적이다. 지금까지 접합 또는 조립의 가장 중요한 형태는 용접 또는 접착 결합이다.
부품의 접합은 통상적으로 접합된 부품의 특성에 따라, 포스페이트화 처리, 크로뮴-무함유 전환 처리, 프라이머의 적용 또는 표면 코팅으로 이루어질 수 있는 부식-방지 처리로 이어진다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 부품들의 서로에의 또는 강철 및/또는 아연도금된 또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 부품에의 무결함 접합을 보장하기 위해, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 산화알루미늄 또는 알루미늄의 가능한 합금 구성성분의 산화물이 없다는 것이 보장되어야 한다. 이 목적에 대해 매력적인 것처럼 보이는 피클링 처리는 알루미늄 표면이 매우 짧은 시간 후에 새로운 옥시드 층으로 코팅되게 되기 때문에 목표로 이어지지 않는다.
상기에 개략된 문제를 해결하기 위해, EP-B-700 452의 방법은 제2 영구적 부식-방지 처리 전에 전처리를 실시하기 위해 원소 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 착물 플루오라이드를 개별적으로 또는 서로와의 혼합 상태로 100 내지 4000 mg/l의 플루오로 음이온의 총 농도로 포함하고 0.3 내지 35의 pH를 갖는 수성 용액과 접촉될 알루미늄 또는 그의 합금의 표면을 제공한다. 전처리 및 영구적 부식-방지 전환 처리 사이에, 알루미늄 또는 그의 합금으로 구성된 부품은 비절단 및/또는 절단 성형 방법에 적용되고/거나 접착 결합 및/또는 용접에 의해 함께 또는 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 부품에 접합된다. 특정한 성질의 중합체를 임의로 포함하는 용액의 적용은 분무, 침지, 또는 비-린스 방법에 의해 실시될 수 있으며, 비-린스 방법의 경우에 습윤 필름의 양은 바람직하게는 금속 표면의 2 내지 10 ml/m2, 바람직하게는 4 내지 6 ml/m2 범위이다. 용액이 적용되는 방식에 상관없이, 40 내지 85℃ 범위의 온도에서 건조를 수행하는 것이 유리하다. 세정 목적을 위해, 알루미늄 또는 그의 합금으로 구성된 부품은 제1 전환 처리 전에 산성 또는 알칼리 조건 하에 세정되며, 영구적 부식-방지 처리 전에 추가의 세정 단계, 및 물 및/또는 활성화 린싱 배스로의 중간 린스를 수행하는 것이 바람직하다.
적용될 용액 중 플루오로 음이온의 농도 및 습윤 필름의 양에 대한 수치로부터, 플루오로티타네이트-포함 용액의 적용의 경우에, 0.06 내지 11.73 mg/m2, 바람직하게는 0.12 내지 7.04 mg/m2의 적용된 양 (각각의 경우에 티타늄 금속으로서 보고됨), 및 플루오로지르코네이트-포함 용액의 적용의 경우에, 0.09 내지 17.78 mg/m2, 바람직하게는 0.18 내지 7.04 mg/m2의 적용된 양 (각각의 경우에 지르코늄 금속으로서 보고됨)을 계산하는 것이 가능하다.
본 발명의 개념을 선행하는 연구는 EP-B-700 452에 기재된 많은 방법 가능성이, 특히 용접된 접합을 생성하는데 중요한 제1 화학적 전환 처리 및 부피 저항에 의해 달성된 일시적 부식방지와 관련하여 매우 유리하지 않은 결과로 이어진다는 것을 제시한 바 있다.
우수한 접착 결합은 US 6,020,030 A에 개시된 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 유기인 화합물은 알루미늄 기판을 전처리하는데 사용된다. 그러나, 방법은 알루미늄 이온에 의한 배스 오염에 취약하므로, 상기 이온은 이온-교환 수지에 의해 제거되어야 한다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법으로서, 비절단 성형을 위해 및/또는 유사하게 전처리된 또는 임의로 달리 프리코팅된 가공물에 또는 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 부품에, 특히 유사하게 전처리된 가공물에 용접 또는 접착 결합에 의한 접합, 특히 접착 결합에 의한 접합을 위해, 및 또한 포스페이트화에 의한 및/또는 크로뮴-무함유 전환 처리 방식에 의한 또는 프라이머의 적용에 의한 및/또는 표면 코팅에 의한, 특히 포스페이트화 및 크로뮴-무함유 전환 처리에 의한 또는 표면 코팅에 의한 후속 영구적 부식방지 처리를 위해 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이며, 이는 통상적으로 우수한 포스페이트화성 및 접착력과 조합된 충분히 낮은 부피 저항을 갖는 가공물을 생성한다.
추가적으로, 본 발명의 방법은 바람직하게는 우수한 일시적 부식방지 값을 유도하고 알루미늄 이온에 의한 배스의 오염에 대해 크게 민감하지 않아야 한다.
목적은 먼저 가공물이 하기 단계에 적용되도록 하는 본 발명에 따라 구성되는 도입부에 언급된 유형의 방법에 의해 달성된다:
a) 침지 또는 분무에 의해 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액에 의하여 피클링하는 단계,
b) 물로 린싱하는 단계, 및
c) 침지 또는 분무에 의한 적용에 의해 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 15:1 내지 3.5:1의 Zr : Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 수성, 산성 용액과 접촉시켜, 후속 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 15 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성하며, 여기서 용액은 100 내지 800 mg/l의 Zr 및 30 내지 100 mg/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 2.5 내지 4.5의 pH를 갖는 것인 단계.
침지 또는 분무에 의한 적용에서, 단지 플루오로지르코네이트 또는 단지 몰리브데이트를 포함하는 용액의 적용에서도, 지르코늄:몰리브데넘의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)가 15:1 내지 3.5:1의 중량비 밖의 용액의 적용에서도, 2 내지 15 mg/m2 범위 밖의 지르코늄 및 몰리브데넘의 층 중량을 생성하는 용액의 적용에서도, 본 발명의 목적과 관련하여 만족스러운 결과가 달성되지 않았다.
침지 또는 분무에 의한 적용을 위한 단계 c)에서의 수성, 산성 용액은 Zr 및 Mo를 바람직하게는 15:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 13:1 내지 7:1, 매우 특히 바람직하게는 11:1 내지 9:1의 중량비로 포함한다.
침지 또는 분무에 의한 적용은 바람직하게는, 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 12 mg/m2, 특히 바람직하게는 2 내지 10 mg/m2, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성한다.
침지 또는 분무에 의한 적용을 위한 수성 용액은 바람직하게는 250 내지 700 mg/l의 Zr 및 30 내지 80 mg/l의 Mo, 특히 바람직하게는 400 내지 600 mg/l의 Zr 및 40 내지 60 mg/l의 Mo, 매우 특히 바람직하게는 475 내지 525 mg/l의 Zr 및 45 내지 55 mg/l의 Mo를 포함한다.
게다가, 침지 또는 분무에 의한 적용을 위한 수성 용액은 바람직하게는 3.1 내지 4.3, 특히 바람직하게는 3.6 내지 4.0의 pH를 갖고, 또한 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도를 갖는다.
둘째로, 목적은 가공물이 하기 단계가 적용되도록 하는 본 발명에 따라 구성되는 도입부에 언급된 유형의 방법에 의해 달성된다:
a) 침지 또는 분무에 의해 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액에 의하여 피클링하는 단계,
b) 물로 린싱하는 단계, 및
c) 롤러 적용 방법에 의해 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 2:1 내지 1:2의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 수성, 산성 용액과 접촉시켜, 후속 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 15 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성하며, 여기서 용액은 0.4 내지 7.5 g/l의 Zr 및 0.4 내지 7.5 g/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 1.0 내지 3.0의 pH를 갖는 것인 단계.
롤러 적용 방법에 의한 적용에서, 단지 플루오로지르코네이트 또는 단지 몰리브데이트를 포함하는 용액의 적용에서도, 지르코늄 : 몰리브데넘의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)가 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비 밖의 용액의 적용에서도, 2 내지 15 mg/m2 범위 밖의 지르코늄 및 몰리브데넘의 층 중량을 생성하는 용액의 적용에서도, 본 발명의 목적과 관련하여 만족스러운 결과가 달성되지 않았다.
롤러 적용 방법에 의한 적용을 위한 단계 c)에서의 수성, 산성 용액은 Zr 및 Mo를 바람직하게는 1.7:1 내지 1:1.7, 특히 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.4, 매우 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1의 중량비로 포함한다.
롤러 적용 방법에 의한 적용은 바람직하게는, 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 12 mg/m2, 특히 바람직하게는 2 내지 10 mg/m2, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성한다.
롤러 적용 방법에 의한 적용을 위한 수성 용액은 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/l의 Zr 및 1.0 내지 6.0 g/l의 Mo, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0 g/l의 Zr 및 2.0 내지 4.0 g/l의 Mo, 매우 특히 바람직하게는 2.8 내지 3.2 g/l의 Zr 및 2.8 내지 3.2 g/l의 Mo를 포함한다.
게다가, 롤러 적용 방법에 의한 적용을 위한 수성 용액은 바람직하게는 1.4 내지 2.7, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 pH를 갖는다.
각각의 경우에 설정될 지르코늄 및 몰리브데넘의 정의된 층 중량 (2 내지 15 mg/m2)에 관해서는, 적용의 방식, 즉 분무 또는 침지에 의한 적용, 또는 롤러 적용 방법에 의한 적용에 따라, 플루오로지르코네이트 및 몰리브데이트 음이온의 농도 및 pH와 관련하여 상이한 수성, 산성 용액이 단계 c)에서 사용된다는 것이 결정적으로 중요하다.
단계 c)에서의 수성, 산성 용액은, 바람직하게는 물로의 바람직하게는 1:30 내지 1:100, 보다 바람직하게는 약 1:50의 비율로, 적절한 농축물의 사전 희석 및 임의로 pH의 세팅에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 의해 추구된 목표를 이루기 위해, 침지 또는 분무에 의해 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액에 의하여 피클링되는 가공물이 또한 중요하다. 알칼리 세정은, 예를 들어, 불량한 부피 저항을 갖는 지르코늄/몰리브데넘 층의 형성을 생성한다.
본 발명에 따라 전처리되어 있는 가공물의 접합은 알루미늄 또는 그의 합금의 표면에 대해 유사하게 전처리되거나 또는 임의로 달리 프리코팅된, 예를 들어 포스페이트화된 가공물에 대한 것일 수 있다. 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 부품에 대한 접합이 의도되는 경우에, 이들 부품은 무가공 또는 프리코팅된 표면을 가질 수 있다. 하나의 적합한 프리코트는, 예를 들어, 2 g/m2 미만의 층 중량을 갖는 포스페이트 층, 또는 전도성 프라이머의 층일 수 있다.
가공물이 오일성인 경우에, 피클링 방법은 세정/그리스제거 단계에 의해 선행되어야 하거나 또는 피클링 방법은 동시 세정/그리스제거가 발생하는 방식으로 수행되어야 한다. 후자는 피클링 용액에의 계면활성제의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
포스페이트화 처리를 위한 방법으로서, 특히 낮은-아연 기술에 상응하는 아연 포스페이트를 기재로 하는 용액으로, 또는 알칼리 금속 포스페이트로 작업하는 방법이 전경에 있다. 용액은 추가 소량의 다가 양이온 예컨대 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리 또는 망가니즈의 첨가에 의해 변형되어 있을 수 있다.
크로뮴-무함유 전환 처리를 위해, 소정의 함량의 유기 중합체를 함유하는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 달리 규소의 플루오로 착물의 산성 용액을 임의로 특히 사용한다.
이들 산성 용액은 추가적으로 적어도 1종의 유기실란 및/또는 적어도 1종의 그의 가수분해 생성물 및/또는 적어도 1종의 그의 축합 생성물을 포함할 수 있다.
적어도 1종의 유기실란은 바람직하게는 적어도 1개의 아미노 기를 갖는다. 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 또는 아미노프로필실라놀로 및/또는 2-아미노에틸-3-아미노프로필실라놀로 가수분해될 수 있는 유기실란이 특히 바람직하다.
프라이머로서, 반응성 프라이머 또는 결합제를 적용하는 것이 가능하다.
가공물의 본 발명에 따른 전처리는 비교적 긴 저장 시간 동안 만족스러운, 일시적 부식방지를 보장한다. 이 시간 동안, 특히 전기 저항 용접에 대한 용접성, 또는 접착 결합성에 대해 유해 효과는 전혀 발생하지 않는다. 추가적으로, 용접성과 관련하여, 부피 저항은 가공물의 모든 표면 영역에서 실질적으로 동일하다는 것이 보장된다.
본 발명의 목적을 위한 가공물은 스트립, 시트 및 개별 부품 예컨대 프로파일이다.
단계 c)에 따른 용액의 적용은 물로 린싱하거나 하지 않는 각각의 경우에, 분무 또는 침지에 의해 실시될 수 있다. 물로 린싱하지 않는 적용의 경우에, 스퀴지 롤러에 의하여 과량의 처리 용액을 제거하는 것이 유리하다.
시트 또는 스트립의 처리에서, 롤러 코팅 방법에 의한 처리 용액의 적용이 특히 유리하다. 단일 작업에서 목적하는 습윤 필름 두께의 정의된 세팅을 허용한다.
용액의 상기 기재된 유형의 적용 후에, 가공물은 건조되거나 또는 용액은 증발된다. 30 내지 90℃의 목적 온도가 특히 유리하다.
처리액을 구성하기 위해, 통상적으로 저염수, 바람직하게는 탈이온수로 희석된 농축물을 각각의 경우에 설정될 농도로 사용한다. 알칼리 금속 이온의 도입을 피하기 위해, 유리 산에 의하여 지르코늄의 필요한 플루오로 음이온을 도입하고, 필요한 경우에, 암모니아의 첨가에 의해 각각의 pH를 세팅하는 것이 특히 유리하다. 다른 한편으로는, 몰리브데이트는 유리하게는 암모늄 헵타몰리브데이트 및/또는 나트륨 헵타몰리브데이트로서, 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트로서, 특히 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트 x 7 H2O로서 도입된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "몰리브데이트"는 또한 양성자화 형태 예컨대, 특히, 몰리브데넘산을 포함한다.
가공물의 피클링 (방법 단계 a))은 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액을 사용하여 실시된다. 그것은 전해질적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 전해질 피클링의 경우에, 인산은 특히 미네랄 산으로서 적합하다. 장치의 관점에서 작업의 더 단순한 모드 때문에 일반적으로 바람직한, 화학적 경로에 의한 피클링은 질산 또는 질산/플루오린화수소산을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가공물은 계면활성제, 황산, 및 플루오린화수소산, 인산 및 철(III) 술페이트, 바람직하게는 플루오린화수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 사용하여 분무 또는 침지에 의해 피클링되며, 3 내지 8 g/l의 황산, 50 내지 150 mg/l의 비착물화된, 유리 플루오라이드 및 1 내지 3 g/l의 비이온성 계면활성제를 포함하는 용액이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 지방 알콜 및 예를 들어 아비에트산과의 에틸렌 옥시드 부가물은 비이온성 계면활성제로서 특히 적합하다.
유리 플루오라이드의 측정은 플루오라이드-감수성 전극을 사용하여 수행했으며, 여기서 전극의 보정은 시험될 용액과 동일한 pH를 갖는 용액을 사용하여 수행된다.
단계 c)에 따른 후속 처리에서 최적 부피 저항을 갖는 층을 수득하기 위해, 피클링 방법은 m2의 가공물 서비스당 약 0.1 내지 0.6 g의 금속의 제거가 수득되도록 수행되어야 한다.
단계 b)에 상응하는, 가공물의 피클링 후에 물로의 린싱은 바람직하게는 복수의 린싱 스테이지에서 수행되며, 가공물에 향류로 캐스케이드-유사 방식으로 린싱 물을 가공물에 전달하는 것이 특히 유리하다. 여기서, 마지막 린싱 스테이지는 탈이온수를 사용하여 수행되어야 한다. 피클링 및 린싱 단계 후에 단계 c)에 따른 처리는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물 상에서 발생하는 옥시드 층의 갱신된 성장을 막는다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 단계 c)에서 사용된 용액은 추가적으로 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 공중합체, 폴리비닐포스폰산, 비닐포스폰산 공중합체 및 말레산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
(메트)아크릴산 공중합체로서 (메트)아크릴산-말레산 공중합체 및 비닐포스폰산 공중합체로서 비닐포스폰산-아크릴산 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 중합체는 폴리아크릴산 및 아크릴산 공중합체이며 후자의 경우는 특히 아크릴산-말레산 공중합체이다.
사용된 폴리(메트)아크릴산은 바람직하게는 4000 내지 300000 g/mol, 특히 바람직하게는 50000 내지 250000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 100000 내지 250000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 (MW)을 갖는다.
사용된 (메트)아크릴산 공중합체는 바람직하게는 4000 내지 100000 g/mol, 특히 바람직하게는 60000 내지 80000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 (MW)을 갖는다.
사용된 폴리비닐포스폰산 또는 사용된 비닐포스폰산 공중합체는 바람직하게는 4000 내지 70000 g/mol, 특히 바람직하게는 10000 내지 30000 g/mol 범위의 수-평균 분자량 (MW)을 갖는다.
적어도 1종의 중합체의 농도는 100 내지 600 mg/l, 바람직하게는 100 내지 400 mg/l, 특히 바람직하게는 135 내지 290 mg/l, 매우 특히 바람직하게는 170 내지 180 mg/l 범위 내이다. 적어도 1종의 중합체의 사용은 Zr 및 Mo의 층 중량을 분무 시간과 비교적 독립적으로, 바람직하게는 크게 독립적으로, 분무에 의한 적용에서 각각의 경우에 2 내지 15 mg/m2의 표적 범위 내에서 달성하는 것을 가능하게 한다. 이는 유사한 층 중량이 심지어 상이한 스트립 속도에서도 달성될 수 있기 때문에 특히 유리하다. 중합체 함량으로 인해 부피 저항에 대한 유해 효과는, 다른 한편으로는, 관찰되지 않는다.
단계 c) 후에 비절단 성형에 의한 후속 처리의 경우에, 본 발명의 추가의 유리한 실시양태는 가공물에 적용될 윤활제를 제공한다. 이러한 윤활제는, 특히, 완전 합성 또는 천연 기원일 수 있는 미네랄 오일을 기재로 하는 성형용 오일 또는 폴리에틸렌/폴리아크릴레이트를 기재로 하는 건조 윤활제이다.
영구적 부식방지 처리 전에 세정 스테이지 및 물로의 린싱 스테이지를 삽입하는 것이 일반적으로 유용하다. 프라이머 또는 표면 코팅의 예상 적용의 경우에, 사전 건조가 바람직하다. 크로뮴-무함유 전환 처리가 잇따르는 경우에, 침지 또는 분무에 의한 적용은 또한 웨트-온-웨트, 즉 사전 건조 없이 수행될 수 있다. 롤러 코팅 방법에 의한 적용의 경우에, 중간 건조는 필수적이다. 유사하게 웨트-온-웨트로 수행될 수 있는 후속 포스페이트화 처리의 경우에, 예를 들어 티타늄- 및 포스페이트-포함 활성화제를 사용하는 활성화 처리를 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 통상적으로 무결함 성형 및/또는 접착 결합을 허용하는 층을 갖는 가공물, 또는 가공물 표면 전체에 걸쳐 균일한 낮은 전기 부피 저항의 결과로서 무결함 및 문제없는 용접을 제공한다. 추가적으로, 가공물은 후속 영구적 부식방지 처리에 고도로 적합하다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 보다 상세하게 예시될 것이며, 이는 제한을 구성하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예:
알칼리성 조건 하에 세정되어 있는 금속 시트를 제외하고는 (표 1의 비교 실시예 CE2), 등급 AA 6111 및 AA 5754의 알루미늄 합금으로 구성된 시트를 먼저 침지 또는 분무에 의해 50℃ 온도에서 그리스제거 피클링에 적용하였다. 피클링 용액은 6 g/l의 황산 (100% 농도), 100 mg/l의 플루오린화수소산 (100% 농도), 및 1:1의 중량비로 에톡실화 지방 알콜 및 에톡실화 아비에트산으로 이루어진 2 g/l의 비이온성 계면활성제를 포함하였다.
피클링 방법은 피클링 동안 물질의 제거가 합금 AA 5754의 경우에 0.05 내지 0.2 g/m2이고 합금 AA 6111의 경우에 0.05 내지 0.4 g/m2인 방식으로 수행하였다. 5 내지 20초 범위의 처리 시간이 이 목적을 위해 요구되었다.
가공물을 후속적으로 물로, 마지막 스테이지에서는 탈이온수로 철저하게 린싱하였다. 단일 시트 상에서 측정된 부피 저항은 합금 AA 5754의 경우에 약 60 μohm 및 합금 AA 6111의 경우에 약 13 μohm이었다.
이어서 이를 헥사플루오로지르콘산 및/또는 몰리브데이트의 용액으로 처리하며, 상기 용액은 각각의 경우에 임의로 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 분무 적용에 의해 6초 동안, 지르코늄 및/또는 몰리브데넘 및 또한 (공)중합체의 농도, pH 및 적용 온도와 관련한 용액의 데이터를 표 1에 제시하였다. 필요한 경우에, pH를 암모니아 용액을 사용하여 조정하였다. 과량의 처리 용액을 스퀴지 롤러에 의하여 제거하고 처리된 표면을 후속적으로 건조시켰다.
표 1에서의 중합체 A 내지 D는 하기와 같았다:
A: 폴리아크릴산, MW = 콜로이드성 용액 중 약 60000 g/mol,
B: 아크릴산-말레산 공중합체, MW = 약 70000 g/mol,
C: 폴리아크릴산, MW = 약 250000 g/mol,
D: 비닐포스폰산-아크릴산 공중합체, MW = 4000 내지 70000 g/mol.
표 1:
Figure pct00001
표 2:
Figure pct00002
표 3:
Figure pct00003
n.m. = 측정되지 않음
표 2에서의 칼럼 2는 이 방식으로 달성된 Zr 및 Mo의 층 중량을 mg/m2의 단위로 제시한다. 개별 층 중량의 측정을 X선 형광 (XRF) 분석에 의하여 수행하였다.
추가적으로, 금속 시트의 개별 측정에서 수득된 부피 저항을 μohm 단위로 표 2에서의 칼럼 3에 제시하였다. 부피 저항의 측정을 건조/증발 직후 (각각의 경우에 첫 번째 열 "0 d") 및 30일 동안 저장 후 (각각의 경우에 두 번째 열 "30 d")에 수행하였다. 그것을 20 mm의 직경을 갖는 구리 전극을 사용하여 DSV (Deutscher Verbandes fuer Schweissen und verwandte Verfahren e.V.)의 리플렛 2929 (2001년 9월)에 따라 수행하였다.
견뎌낸 사이클에서 하기 기재된 상응하는 포스페이트화성 및 변형된 APGE 시험의 결과를 표 3의 칼럼 2 및 3에서 제공하였다.
접착을 변형된 APGE (Arizona Proving Ground Equivalent) 시험에 의하여 결정하였다. 이 목적을 위해, 각각의 경우에 2개의 시험 플레이트 (각각 56.25 x 25 x 0.25 mm는)를 산업용 건조 윤활제로 코팅하고 적합한 산업용 접착제에 의하여 접착 결합시켰다. 이어서 6개의 이러한 쌍의 시험 플레이트를 그들의 각각의 단부에서 함께 나사결합시켜 2400 N의 인장 응력에 적용된 체인을 형성하였다. 시험의 각각의 주에 대해, 하기 프로그램 조건을 사용하였다:
1. 증류수 중 NaCl의 5 중량% 용액으로 15분 동안 침지,
2. 건조 환경에서 105분 동안 건조,
3. 제어된 온도 및 대기 습도: 50℃ 및 90% 상대 대기 습도에서 22시간,
4. 단계 1 내지 3을 4회 반복, 및
5. 50℃ 및 90% 상대 대기 습도에서 48시간.
단계 1 내지 3의 한 순서는, 정의에 의하면, 한 사이클을 나타낸다. 사이클은 각각의 경우에서 체인의 모든 시험 플레이트 사이의 접착 결합이 단단히 고정될 때 견뎌낸 것으로 고려된다. 시험 전체는 적어도 45 사이클이 견뎌내어졌을 때 통과된 것으로서 카운트된다.
포스페이트화성을 스캐닝 전자 현미경사진의 도움으로 결정하였다. 여기서, 표 3에서 "+"는 폐쇄형, 미세 결정질 포스페이트 층을 의미하고, "o"는 폐쇄형, 조대 포스페이트 층 (> 20 μm의 에지 길이를 갖는 결정)을 의미하고, "-"는 비-폐쇄형 내지 비-존재 포스페이트 층을 의미한다.
표 2 및 3에서의 측정된 값은 하기로 결론내릴 수 있다: 비교 실시예 CE2에서 단계 a)에서의 산성 피클링 처리의 필요성을 결정하기 위해 수행된 알칼리성 세정제로의 알루미늄 시트의 처리는 불량한 부피 저항 (AA 5754의 경우에 18 μohm 및 AA 6111의 경우에 26 μohm)을 갖는 시트를 초래한다.
단계 c)에 따른 처리에서 수득된 층의 과도하게 높은 Zr 층 중량 (AA 5754의 경우에 37 mg/m2 및 AA 6111의 경우에 26 mg/m2)은, 특히 30일 동안 저장 후에 수득되는 매우 높은 부피 저항 (AA 5754의 경우에 100 μohm 및 AA 6111의 경우에 38 μohm)을 생성하는 것으로 비교 실시예 CE1로부터 알 수 있다.
비교 실시예 CE4 및 CE5의 경우에, 수득된 층 중량은 목적하는 범위 내에 있지만, 20:1 (CE4 참조) 또는 2:1 (CE5 참조)의 방법 단계 c)에 대한 처리 용액 중 지르코늄/몰리브데넘 비의 결과로서, 수득된 부피 저항은 특히 AA 6111의 경우에 허용가능하지 않다 (CE4의 경우에 26 및 44 μohm 및 CE5의 경우에 19 및 22 μohm).
pH가 너무 낮은, 즉 2.1인 비교 실시예 CE3의 경우에, Zr의 바람직하지 않은 높게 적용된 중량 (AA 5754의 경우에 24 mg/m2 및 AA 6111의 경우에 18 mg/m2) 및 매우 너무 높은 부피 저항 (AA 5754의 경우에 40 및 79 μohm 및 AA 6111의 경우에 67 및 73 μohm)이 관찰된다.
비교해 보면, 실시예 E1 내지 E7은 피클링 처리의 유형, Zr/Mo 비, 생성된 층 중량, 각각의 농도 및 처리 용액의 pH의 범위와 관련한 본 발명에 필수적인 조건이 준수되는 경우에, 우수한 접착 특성과 조합된 극단적으로 우수한 부피 저항을 갖는 층이 수득된다는 것을 제시한다.
추가적으로, 모든 실시예 E1 내지 E7이 AA 5754의 경우 및 또한 AA 6111의 경우 둘 다에서 변형된 APGE 시험을 통과하며, 즉, 각각의 경우에 적어도 45 사이클에서 견뎌내었지만, 이는 각각의 경우에서 명백하게 10 내지 30 사이클만 견뎌낸 비교 실시예 CE1의 경우에서는 적용되지 않는다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다. 다른 비교 실시예 CE2 내지 CE5는 층 중량 또는 부피 저항에 대해 이미 수득된 불량한 결과 때문에 변형된 APGE 시험에 더 이상 적용되지 않았다 (표 2, 상기 참조).
포스페이트화성과 관련해서 (표 3 참조), 모든 실시예 E1 내지 E7 (AA 5754의 경우에 E7은 제외함)은 항상 폐쇄형, 미세 결정질 포스페이트 층 ("+")을 나타내지만, 비교 실시예 CE2 내지 CE5는 AA 5754의 경우에 단지 비-폐쇄형 내지 비-존재 포스페이트 층을 갖고 ("-") (CE2는 제외함) 또한 AA 6611의 경우에 상당히 더 불량한 결과를 제시한다.
본 발명에 따라 전처리되어 있는 실시예 E6 및 E7의 시험 플레이트 및 또한 전처리되지 않은 무가공 시험 플레이트 CE6을 또한 하기 단계로 이루어진 다단계 부식방지 처리에 적용하였다:
i) 알칼리성 세정 (60℃ 180 s)
ii) 린싱 (주로 물; RT, 60 s)
iii) 활성화 (티타늄 포스페이트; RT, 30 s)
iv) 포스페이트화 (3가 양이온; 53℃ 180 s)
v) 린싱 (주로 물; RT, 30 s)
vi) 패시베이션 (지르코늄 플루오라이드; RT, 45 s)
vii) 후-린싱 (탈염수; RT, 30 s)
viii) 건조 (대류 오븐; 100℃ 7 min)
후속 전기영동 코팅 및 탑코팅 후에, DIN EN 3665에 따른 필라멘트형 부식 시험 (DIN EN ISO 4628-8에 따른 평균값) 및 VDA 621-415에 따른 시클릭 부식 시험 (DIN EN ISO 4628-8에 따른 평균값)을 각각 수행하였다. 밀리미터 단위의 코팅 하에 측정된 이동이 더 작을수록, 부식방지가 더 우수하였다. 결과는 하기 표에 제시되어 있다.
표 4:
Figure pct00004
E6 및 E7의 경우에서 부식방지는 각각의 경우에 CE6의 경우에서의 것과 동등하다. 따라서 본 발명에 따른 전처리는 부식방지 처리에 의하여 후속적으로 달성된 부식방지에 대한 유해 효과를 갖지 않는다.

Claims (15)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법으로서, 비절단 성형을 위해 및/또는 유사하게 전처리된 또는 임의로 달리 프리코팅된 가공물에 또는 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 임의로 프리코팅된 부품에 용접 또는 접착 결합에 의한 접합을 위해 및 또한 포스페이트화에 의한, 크로뮴-무함유 전환 처리에 의한, 프라이머의 적용에 의한 또는 표면 코팅에 의한 후속 영구적 부식-방지 처리를 위해 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법이며, 여기서 가공물을 하기 단계에 적용하는 것인 방법:
    a) 침지 또는 분무에 의해 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액에 의하여 피클링하는 단계,
    b) 물로 린싱하는 단계, 및
    c) 침지 또는 분무에 의한 적용에 의해 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 15:1 내지 3.5:1의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 수성, 산성 용액과 접촉시켜, 후속 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 15 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성하며, 여기서 용액은 100 내지 800 mg/l의 Zr 및 30 내지 100 mg/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 2.5 내지 4.5의 pH를 갖는 것인 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)에서의 수성, 산성 용액이 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 13:1 내지 7:1의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 것인 방법.
  3. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법으로서, 비절단 성형을 위해 및/또는 유사하게 전처리된 또는 임의로 달리 프리코팅된 가공물에 또는 강철 및/또는 아연도금된 및/또는 합금-아연도금된 강철로 구성된 임의로 프리코팅된 부품에 용접 또는 접착 결합에 의한 접합을 위해 및 또한 포스페이트화에 의한, 크로뮴-무함유 전환 처리에 의한, 프라이머의 적용에 의한 또는 표면 코팅에 의한 후속 영구적 부식-방지 처리를 위해 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 방법이며, 여기서 가공물을 하기 단계에 적용하는 것인 방법:
    a) 침지 또는 분무에 의해 미네랄 산을 포함하는 수성, 산성 용액에 의하여 피클링하는 단계,
    b) 물로 린싱하는 단계, 및
    c) 롤러 적용 방법에 의해 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 2:1 내지 1:2의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 수성, 산성 용액과 접촉시켜, 후속 건조 후에, 각각의 경우에 2 내지 15 mg/m2의 Zr 및 Mo의 층 중량을 생성하며, 여기서 용액은 0.4 내지 7.5 g/l의 Zr 및 0.4 내지 7.5 g/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 1.0 내지 3.0의 pH를 갖는 것인 단계.
  4. 제3항에 있어서, 단계 c)에서의 수성, 산성 용액이 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 1.4:1 내지 1:1.4의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 수성, 산성 용액이 추가적으로 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 공중합체, 폴리비닐포스폰산, 비닐포스폰산 공중합체 및 말레산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 폴리아크릴산 및/또는 아크릴산-말레산 공중합체인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가공물이 계면활성제, 플루오린화수소산 및 황산을 포함하는 용액에 의하여 피클링되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가공물이 3 내지 8 g/l의 황산, 50 내지 150 mg/l의 유리 플루오라이드 및 1 내지 3 g/l의 비이온성 계면활성제를 포함하는 용액에 의하여 피클링되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비절단 성형을 위한 가공물의 전처리 경우에, 윤활제가 성형 방법 전에 적용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세정, 물로의 린싱 및 임의로 활성화 처리가 영구적 부식방지 처리 전에 수행되는 것인 방법.
  11. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 수성 산성 용액이며, 여기서 용액은 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 15:1 내지 3.5:1의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하며, 여기서 용액은 100 내지 800 mg/l의 Zr 및 30 내지 100 mg/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 2.5 내지 4.5의 pH를 갖는 것인 용액.
  12. 제11항에 따른 용액이 농축물로부터 물 또는 수성 용액으로의 희석 및 임의로 pH의 조정에 의해 수득가능한 것인 농축물.
  13. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물의 전처리를 위한 수성 산성 용액이며, 여기서 용액은 크로뮴-무함유이고 착물 플루오라이드로서의 Zr 및 몰리브데이트로서의 Mo를 2:1 내지 1:2의 Zr:Mo의 중량비 (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)로 포함하며, 여기서 용액은 0.4 내지 7.5 g/l의 Zr 및 0.4 내지 7.5 g/l의 Mo (Zr/Mo 금속으로서 계산됨)를 포함하고 1.0 내지 3.0의 pH를 갖는 것인 용액.
  14. 제13항에 따른 용액이 농축물로부터 물 또는 수성 용액으로의 희석 및 임의로 pH의 조정에 의해 수득가능한 것인 농축물.
  15. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 갖는 가공물이며, 여기서 가공물은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 전처리되어 있는 것인 가공물.
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