CN111020551B - 利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法 - Google Patents

利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法，包括以下步骤：对铁质文物进行清洗除锈；对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐；将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层；将铁质文物取出后进行清洗干燥；所述镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为(0.5‑4.0)：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度为(0.5‑8.0)g/L，镀液的温度为20‑50℃，镀膜时间为4‑19小时。通过在铁质文物的表面形成镀膜避免铁质文物与外界环境的接触，使得铁质文物不易腐蚀，延长铁质文物的保护时间。

Description

利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法
技术领域
本发明涉及铁质文物的保护领域，特别涉及一种利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法。
背景技术
文物是不可再生的珍贵资源，随着岁月的流逝，铁质文物的保存却较为困难，文物特别是出土文物由于历史久远、质地脆弱，在保存和展出过程中受环境影响会进一步劣化，最终完全损毁，丧失文化价值。铁质文物与金、银、铜质文物相比，本身的活泼性更强，受环境因素的作用，更易被氧化而腐蚀损毁，所以许多文物都面临着严重的侵害和腐蚀危机，采取适当的措施对铁质文物进行保护，以尽可能延长其文化寿命，是非常必要的。
许多铁器挖掘后由于脱离了土壤埋藏的密闭环境，受到大气中水、氧等环境因素的影响便迅速发生锈蚀，最终可能化为乌有。许多出土及馆藏铁质文物，出土时还有较好的形状和外观，因铁器特性和保存环境的限制，在存放数年后已经呈层状剥离，脆化，大大影响了文物价值，因此，如何保护铁质文物成为急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法，用以解决铁质文物易于腐蚀，不易保护的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明实施例的利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法，包括以下步骤：
对铁质文物进行清洗除锈；
对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐；
将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层；
将铁质文物取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液中包括氟锆酸钾和钼酸钠，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 (0.5-4.0)：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度为(0.5-8.0)g/L，镀液的温度为20-50℃，镀膜时间为4-19小时。
进一步地，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为2：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度为2g/L，镀液的温度为35℃，镀膜时间为8小时。
进一步地，所述镀液中还包括：
四乙基溴化铵、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、吐温-60 或十六烷基三甲基铵中的至少一种。
进一步地，所述镀液中包括四乙基溴化铵，四乙基溴化铵的浓度为 (0.5-2.0)g/L。
进一步地，所述对铁质文物进行清洗除锈包括：
将铁质文物置于无水乙醇中在超声作用下清洗；
将铁质文物从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗。
进一步地，在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还包括：
在镀膜的表面形成石蜡层；
在所述石蜡层的表面形成聚氨酯树脂层，所述聚氨酯树脂层中均匀分散有纳米二氧化硅。
进一步地，在将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜的过程中，向所述镀液中通入氧气。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果：
根据本发明的方法，对铁质文物进行清洗除锈，对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐，将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层，将铁质文物取出后进行清洗干燥，通过在铁质文物的表面形成纳米膜层避免铁质文物与外界环境的接触，使得铁质文物不易腐蚀，延长铁质文物的保护时间。
附图说明
图1为样品(1)的EDX谱图；
图2为样品(2)的EDX谱图；
图3为样品(3)的EDX谱图；
图4为样品(4)的EDX谱图；
图5为样品(5)的EDX谱图；
图6为样品(3)和(4)的XRD光谱图；
图7A为对样品(4)的XPS全谱扫描图；
图7B为Fe2p的核心能级XPS谱；
图7C为Mo3d的核心能级XPS谱；
图7D为Zr3d的核心能级XPS谱；
图7E为F1s的核心能级XPS谱；
图7F为O1s的核心能级XPS谱；
图8为不同样品室温下在3.5％(wt)NaCl中测得的动电位极化曲线；
图9为不同样品的腐蚀电流；
图10为不同样品的表面形态及微观结构；
图11为不同样品在室温下3.5％(wt)NaCl浸泡3天和5天后的表面涂层变化。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法。
根据本发明实施例的利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法，包括以下步骤：对铁质文物进行清洗除锈，具体地，所述铁质文物可以为铁质文物；对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐，可以将铁质文物置于去离子水中脱盐，每间隔一定时间更换去离子水，比如间隔24小时；将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层；将铁质文物取出后进行清洗干燥；其中，所述镀液为氟锆酸钾(K2ZrF6)和钼酸钠(Na2MoO4)的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为(0.5-4.0)：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度为(0.5-8.0)g/L，镀液的温度为20-50℃，镀膜时间为4-19小时。通过上述方法，在铁质文物的表面形成纳米膜层避免铁质文物与外界环境的接触，使得铁质文物不易腐蚀，延长铁质文物的保护时间。
在本发明的一些实施例中，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比可以为2：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度可以为2g/L，镀液的温度可以为35℃，镀膜时间可以为8小时。
在本发明的另一些实施例中，镀液中还可以包括四乙基溴化铵(BETA)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、吐温-60 或十六烷基三甲基铵(CTMA)中的至少一种，比如，镀液中可以包括四乙基溴化铵，四乙基溴化铵的浓度为(0.5-2.0)g/L，优选地，四乙基溴化铵的浓度可以为1.5g/L。
在一些具体实施例中，对铁质文物进行清洗除锈可以包括：
将铁质文物置于无水乙醇中在超声作用下清洗，通过无水乙醇可以除去铁质文物表面的油脂；将铁质文物从无水乙醇中取出后可以置于去离子水中在超声作用下清洗。
在一些实施例中，对铁质文物进行清洗除锈可以包括：先将铁质文物置于碳酸氢钠溶液中进行处理，再将铁质文物置于磷酸溶液中进行处理，以除去铁质文物上的不稳定的铁锈，同时使得一些不稳定的铁锈转变成稳定的铁锈；另外，将铁质文物从磷酸溶液中取出后，可以将铁质文物置于去离子水中清洗，还可以将铁质文物置于氨气环境中，通过氨气中和残留在铁质文物上的酸性物质，同时能够促进残留的铁锈转变成稳定的铁锈。
可选地，在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，可以将铁质文物置于氧气环境下，通过氧气氧化铁质文物的表面使得表面进行钝化，不易腐蚀。
根据本发明的一些实施例，在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还可以包括：在镀膜的表面形成石蜡层，石蜡层可以绝缘不导电，由于铁质文物的表面可能不是完全均匀，在形成镀膜的过程中，可能镀膜不均匀或者铁质文物的表面没有被镀膜完全覆盖封闭，可以通过石蜡层将铁质文物完全覆盖封闭，另外，石蜡层能够使得镀膜后的铁质文物表面更加均匀，石蜡层具有防水作用，防止外界中水、氧气与铁质文物或镀层接触，避免外界对镀层造成腐蚀，延长铁质文物的保护寿命，还可以避免铁质文物与外界环境之间的原电池腐蚀。
在石蜡层的表面可以形成聚氨酯树脂层，聚氨酯树脂层中均匀分散有纳米二氧化硅，通过聚氨酯树脂层可以进一步保护石蜡层，加入纳米二氧化硅，纳米二氧化硅能够消除炫光，纳米二氧化硅的加入量一般为聚甲基丙烯酸酯质量的0.5％-2％。聚氨酯树脂在生产过程中可能添加一些助剂，助剂有可能对膜层造成损坏，通过石蜡层能够隔绝膜层与聚氨酯树脂层，使得铁质文物能够得到更好更长久地保护。
在一些实施例中，在镀膜的表面形成石蜡层之后，可以在石蜡层的表面形成绝缘层，也即是，可以在石蜡层和聚氨酯树脂层之间形成有绝缘层，绝缘层可以为聚乙烯层、环氧树脂层、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯层、聚四氟乙烯层或陶瓷层中的一种，陶瓷层可以为氧化硅、氮化硅、氧化铝或氮化铝中的一种。
在本发明的另一些实施例中，在聚氨酯树脂层的外表面可以形成有铁锈层，其中，铁锈层中的原料可以包括Fe3O4、Fe2O3、FeOCl、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH或绿锈中的一种或多种，铁锈层在聚氨酯树脂层的外表面可以对文物进行做旧，使得文物更像出土后样貌，具有陈旧的年代感，绝缘层能够避免外界铁锈层与铁器文物之间形成原电池腐蚀，增强对文物的保护，铁锈层性质稳定，不易被腐蚀，进一步增强对铁质文物的保护。
另外，石蜡层易于清除，如果长时间之后，铁质文物需要二次处理保护，可以将石蜡层去除进而去除聚氨酯树脂层、绝缘层以及铁锈层，去除方便，又不会对石蜡层内的铁质文物或膜层造成损坏，便于进行二次处理封护。
在一些实施例中，在将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜的过程中，向镀液中通入氧气，通入少量的氧气有利于发生电化学反应，有利于镀膜的形成。
下面结合一些具体的实施例对本发明的方法作进一步说明。
在下属实施例中的铁质文物(铁质器件)均为表面用800号粒度SiC砂纸抛光的标准A3碳钢试样(C≤0.22％，Mn≤1.4％，Si≤0.35％，S≤0.050，P ≤0.045，尺寸为50×25×2mm)。
实施例1
对铁质器件(铁质文物)进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 0.5：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为6g/L，镀液的温度为20℃，镀膜时间为19 小时。
实施例2
对铁质器件进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 1：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为8g/L，镀液的温度为30℃，镀膜时间为4小时。
实施例3
对铁质器件进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 2：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为2g/L，镀液的温度为35℃，镀膜时间为8小时。
实施例4
对铁质器件进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 3：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为0.5g/L，镀液的温度为50℃，镀膜时间为15 小时。
实施例5
对铁质器件进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 4：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为4g/L，镀液的温度为40℃，镀膜时间为12 小时。
实施例6
对铁质器件进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为 0.5：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为6g/L，镀液的温度为20℃，镀膜时间为19 小时，吐温-60的浓度为1.5g/L。
实施例7
对铁质器件进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为2：5，镀液中氟锆酸钾的浓度为2g/L，镀液的温度为35℃，镀膜时间为8小时，四乙基溴化铵的浓度为1.5g/L。
为了对本发明的方法进一步地说明，通过以下一些对比分析进行说明。
对铁质器件(铁质文物)进行清洗除锈,将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每间隔24小时更换去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件分别置于不同标号的镀液中；
将铁质器件取出后进行清洗干燥分别得到相应的样品(1)、(2)、(3)和样品(4)；其中，铁质器件为表面用800号粒度SiC砂纸抛光的标准A3碳钢试样(C≤0.22％，Mn≤1.4％，Si≤0.35％，S≤0.050，P≤0.045，尺寸为 50×25×2mm)，镀液的温度为35℃，处理时间为8小时。
表1不同标号的镀液配方
Figure BDA0002345262740000091
然后分析和测试这些样本并比较其优缺点，四种镀液做出来的样品分别标记为样品(1)、(2)、(3)和样品(4)，样品(1)、(2)、(3)在后续观察微观结构和腐蚀评估时作对比。
对涂层表面EDS能谱进行检测，通过对比单独的每张能谱图可以清晰地判断出每种处理方式的涂层含有的元素组成，如图1至图5所示，从样品(1) 看出，氟锆酸钾处理的样品主要含有Zr、O和F，样品(2)中主要含有Mo和 O，相对来说样品(3)和(4)，基本元素组成一样且含量大致相同(如图2 和图3)，下面可以把四个图合到一起进行更为直观的对比，如图5所示为表面处理后样品(1)-(4)的EDX谱图，由于样品的底物是铁，所以在每个EDS光谱中检测到Fe(图5中的能谱a，b，c和d)。但是，每个光谱也包含O元素，这表明这四个样品可能在涂层中含有Fe2O3或其他氧化物。样品(1)包含F和 Zr元素(图5中a)，信号强度也高于其他元素，表明涂层可能含有氟氧化物和锆的氧化物。样品(2)的EDS光谱分析中含有少量Mo元素(图5中b)，它们可能形成不溶性的铁钼酸盐并沉积在铁基质上，也可能是吸附在基底表面的微量钼酸根离子。另外，样品(3)和(4)的EDS光谱都含有F，Zr，O和 Mo元素，信号强度基本相同(图5中c和d)，所以涂层可能含有相同的元素和结构组成。在溶液中发生复杂的化学反应后，可能生成锆和钼的氧化物以及氟的化合物，也可能存在复盐和氧化铁。还可以看出样品(3)和(4)的EDS 光谱中的Zr和Mo信号强(不包括底物的最高峰值铁信号)，表明涂层的主要成分是锆和钼元素。除了四乙基溴化铵外，样品(3)和(4)的涂层溶液是相同的，但EDX光谱没有分析到其它不同的元素。这表明四乙基溴化铵可能不是涂层的组成部分，只起到了分散作用。
为了确定涂层的结构，在此对样品(3)和样品(4)进行XRD光谱扫描(如图6)，处理数小时后，基材表面完全被涂层覆盖。但是，在X射线衍射峰中只能检测到Fe的特征峰，未检测到ZrO2和MoO3的特征峰，这可能是由于纳米级ZrO2和MoO3的低含量和均匀分散导致的，也可能是Fe的衍射峰较强引起的。
为了进一步确定涂层的化学组成，对样品(4)进行XPS全谱扫描分析(如图7A)，记录Fe2p，Mo3d，Zr3d，F1s和O1s的核心能级XPS谱(如图7B，C， D，E和F)。XPS全谱扫描包含C原子，这是因为测量的结合能值由284.8eV 的C1s校准。XPS光谱扫描结果显示涂层含有Zr，Mo，O，Fe和F元素(图7A)，此结果与样品(4)的EDX光谱分析的元素结果是一致(如图5所示)。然后对每个元素的窄光谱进行高分辨率扫描，以获得每个元素对应的XPS特征峰。通过对特征峰进行拟合，可根据拟合的特征峰所对应的结合能值，在XPS的NIST 数据库中找到与之匹配的化合物。从Fe的扫描谱可以看出，Fe2p谱的结合能值为710.69eV(Fe2p3/2)和723.96eV(Fe2p1/2)(图7B)，而NIST 数据库的值为710.8eV(Fe2p3/2)和724eV(Fe2p1/2)，结合能值基本吻合，这样就可以确认该化合物是Fe2O3。另外，Mo的特征峰的相应结合能为233.96eV(Mo3d5/2)和236.7eV(Mo3d3/2)，通过对比数据库可以确定为MoO3(图7C)。然而，锆的峰拟合图中有三个特征峰，显然，这两个高峰的结合能值是183.87eV(zr3d5/2)和185.96EV(zr3d3/2)，通过对比数据库可判断为ZrO2(图7D)，而最低的特征峰对应的结合能值为182.99eV (Zr3d)，对比NIST数据库中的结合值，182.99eV(Zr3d)是锆氟氧化物，它可以表示为ZrOxFy。这里还可以发现F1s的拟合峰为单一峰685.12eV (F1s)，与NIST数据库比较后得到的结果与拟合Zr3d的最低峰的结果相同，都是锆的氟氧化物(ZrOxFy)(图7E)。对于O1s的光谱拟合中有四个特征峰值：530.21eV，531.9eV，530.79eV,531.43eV(图7F)。结合能值所对应的化合物分别为Fe2O3,MoO3,ZrOxFy和ZrO2。总的来说，通过对比和分析所有XPS光谱后，可以确定样品(4)的表面涂层是一个以MoO3和ZrO2为主，并夹杂了少量的ZrOxFy和Fe2O3的复合涂层，这些氧化物和锆的氟氧化物以纳米级的颗粒均匀地分散在铁基底表面，形成了一种致密的膜层，对基底起到良好的保护作用。
利用上海辰华公司的电化学工作站及CHI660C软件，在室温下进行电化学分析。测试采用三电极体系，工作电极为试片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为3％的NaCl溶液，待开路电位稳定后，以1mV/s的扫描速率记录动电位极化曲线，扫描范围为开路腐蚀电位±200mV。利用 CHI660C软件通过塔菲尔型拟合的极化曲线来确定腐蚀电流密度icorr和腐蚀电位Ecorr，每个样品至少测试三个以上不同的部位，以确保准确性。在100kHz 至1Hz对样品进行电化学交流阻抗测试，待开路电位稳定后进行测试，记录极化信号，每个样品重复三次以上。每个样品的动力学极化测试(Tafel拟合) 和电化学阻抗谱的平均结果如表2，其中，空白为未处理的碳钢试样。
表2每个样品的动力学极化测试(Tafel拟合)和电化学阻抗谱的平均结果
Figure BDA0002345262740000111
图9为不同处理方式的腐蚀电流，动电位极化曲线反映了其瞬时腐蚀动力学和极化响应(如图8)。通过Tafel模型拟合的极化曲线确定其腐蚀电位 (Ecorr),腐蚀电流密度(icorr),阳极和阴极的斜率，并列于表2中。很明显，与其他样品相比，Zr/Mo和Zr/Mo/BETA具有最低的腐蚀电流。表面涂层使铁基体的icorr从2.701分别降低到3.271×10-3和9.159×10-4μA/cm2，减少了约3到4个数量级(如图9)。表明Zr/Mo和Zr/Mo/BETA处理过的样品比氟锆酸钾和钼酸钠处理的样品具有更高的耐腐蚀性。值得注意的是，钼酸钠和Zr/Mo/BETA处理过的样品的Ecorr与其他样品相比向左移动了(更正的电位方向),分别达到-0.4294VSCE和-0.4047VSCE。在这里，测得的电位越正，涂层越趋向于较高的抗腐蚀。然而，一般情况下icorr才是主要的参考依据，而Ecorr并不作为耐腐蚀性的理想指标。另外，与βa相比，可以看出βc 的变化较大，这表明腐蚀行为主要是由阴极反应速率决定的，涂层的电子电导率对阳极的反应动力学影响不大。
铁片分别用氟锆酸钾、钼酸钠、氟锆酸钾/钼酸钠、氟锆酸钾/钼酸钠/四乙基溴化铵等处理后，都能对基底表面起一定的保护作用，通过扫描电镜可以观察表面的改变(如图10)。图10为样品表面形态及微观结构(A、A＇为样品1，B、B＇为样品2，C、C＇为样品3，D、D＇为样品4)。显然，可以看出图10中的A、B和C表面有类似于晒干的泥浆表面的大裂缝，这些裂缝导致涂层致密不严，更容易被腐蚀介质破坏。另外，A的表面有很多不规则的片状结构在表面呈堆积态，A＇是高倍放大照片，显示这些片状结构由亚微米尺寸的不规则大颗粒组成。而B的表面是一层絮状沉积物，这些絮凝物由纳米级大块颗粒组成,在表面无规则的分散，形成不致密的结构(如图10中B′)。而且 B上的裂纹也相对较大(约2μm)并且看起来更深,这些裂缝对基底的保护作用有很大的危害。对于C，涂层的所有裂缝宽度都在0.1-0.8μm左右,相对于 B小了很多。涂层表面有许多大圆片，形成有缺陷的松散结构，层叠感非常明显(图10中C和C′)。然而，与其他样品相比，D的表面几乎没有裂纹，并且整体被片状结构覆盖。另外，表面上还有一些棒和球形颗粒。局部放大的图像显示这些覆盖物通过沉积更规则的纳米尺寸球形颗粒而形成(图10中D和 D′)。从电镜图片可以看出样品(4)表面沉积结果最为理想。
对成膜的过程机理进行了探究，复合涂层在A3碳钢片的表面沉积是局部电化学过程，在表面微电池阳极区发生了氧化反应：
阳极区：Fe→Fe2++2e
在阴极区发生了吸氧和析氢反应：
阴极区：2H++2e→H2↑
O2+2H2O+4e→4OH－
上述微电池反应是连续进行的，阴极区的析氢和吸氧反应导致金属表面局部pH值增大，使溶解的Fe2+可能与OH－反应生成氢氧化物：
Fe2++2OH－→Fe(OH)2
再则氟锆酸盐与铁基底反应：
ZrF6 2－+2Fe+2H2O→ZrO2 +2Fe2++6F－+2H2
而钼酸根离子可能在氟锆酸盐的作用下形成氧化钼：
MoO4 2－+2H+→H2O+MoO3
随着微电池的阳极和阴极区不断反应，这样在铁基底表面就形成了以ZrO2和MoO3为主的氧化膜。
这里也将氟锆酸钾、钼酸钠、氟锆酸钾/钼酸钠三种方法与氟锆酸钾/钼酸钠/四乙基溴化铵进行了对比研究，所有样品在3％NaCl溶液中浸泡3天和5 天后，对比扫描电镜图(SEM)表面涂层发生了一些变化(如图11)。样品(1) 浸泡三天后，涂层表面的裂纹还可以看到(图11中A)，但五天之后，薄而非致密的涂层逐渐消失或腐蚀，大面积的基底露出，使得腐蚀介质直接腐蚀基体 (图11中A′)。然而，试样(2)经过盐水腐蚀后，涂层基本溶解，基体腐蚀，表面产生腐蚀产物，腐蚀比较严重(图11中B和B′)。然而与样品(1)和(2) 相比，样品(3)的表面仅显示出轻微的腐蚀并且裂纹清晰可见。虽然涂层表面基本保持其原始外观，但是质量损失仅略小于样品(1)，这就表明样品(3) 的缝隙腐蚀更严重(图11中C和C′)。总的来说，样品(4)的表面涂层相对来说保存比较好，只是发生了一些轻微的腐蚀，整体仍然分散相对均匀，表面并无缝隙和沟槽状裂缝等，防腐蚀保护效果较为满意(图11中D和D′)。这意味着样品(4)表面的涂层在3％(wt)NaCl中具有很高的稳定性和缓慢的降解速率。
为了检查样品的长期腐蚀性能，室温下在3％(wt)NaCl中测试质量损失 5天。年腐蚀率计算如下：
Figure BDA0002345262740000131
其中，x的单位是mm/a,m1和m2是质量损失前后的称重(g),s是表面面积 (cm2),ρ是基底的密度(g/cm3),t是时间(h)。
很显然，与未涂覆的样品相比，所有处理过的样品都对基材具有保护作用，样品(4)具有最大的耐腐蚀性，这与动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS) 的结果一致。另一方面，样品(2)的质量损失较大，是因为涂层表面上较大的裂纹和水沟状分布不能有效地阻挡腐蚀介质,使得基底被腐蚀介质直接腐蚀。样品(1)和(3)的保护性不如第(4)号，这也可以归因于表面涂层的部分脱落，不能有效地保护基底，并且随着更大的裂缝发生严重的裂纹腐蚀。不同样品的加速腐蚀结果可以参见下表3。
表3加速腐蚀试验的外观描述
Figure BDA0002345262740000141
通过本发明的上述方法能够对碳钢进行有效保护，减轻碳钢的腐蚀，在样品(4)表面形成镀膜，在铁基底表面就形成了以ZrO2和MoO3为主的氧化膜，进而实现较好地保护，可以将上述方法应用于铁质文物的保护，能够对铁质文物进行有效保护，延长文物的保护时间。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用ZrO2/MoO3复合纳米膜层对铁质文物保护的方法，其特征在于，包括以下步骤：
对铁质文物进行清洗除锈；
对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐；
将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层；
将铁质文物取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为氟锆酸钾和钼酸钠的水溶液，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为(0.5-4.0)：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度为(0.5-8.0)g/L，镀液的温度为20-50℃，镀膜时间为4-19小时；
在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还包括：
在镀膜的表面形成石蜡层；
在所述石蜡层的表面形成聚氨酯树脂层，所述聚氨酯树脂层中均匀分散有纳米二氧化硅；
在将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜的过程中，向所述镀液中通入氧气；对铁质文物进行清洗除锈包括：
先将铁质文物置于碳酸氢钠溶液中进行处理，再将铁质文物置于磷酸溶液中进行处理；
将铁质文物从磷酸溶液中取出后，将铁质文物置于氨气环境中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟锆酸钾和钼酸钠的重量比为2：5，所述镀液中氟锆酸钾的浓度为2g/L，镀液的温度为35℃，镀膜时间为8小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀液中还包括：
四乙基溴化铵、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、吐温-60或十六烷基三甲基铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镀液中包括四乙基溴化铵，四乙基溴化铵的浓度为(0.5-2.0)g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对铁质文物进行清洗除锈包括：
将铁质文物置于无水乙醇中在超声作用下清洗；
将铁质文物从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗。
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