CN111304642B - 利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法，包括以下步骤：对铁质文物进行清洗除锈；对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐；将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在铁质文物的表面形成膜层；将铁质文物取出后进行清洗干燥；镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，镀液的PH为3‑5，镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：(10‑20)：(2‑6)，硝酸锌的浓度为(10‑20)g/L，镀液的温度为25‑55℃，镀膜时间为12‑60小时。将上述方法应用于铁质文物中对铁质文物具有较好的保护作用，减小铁质文物的腐蚀，提高了膜层在铁基体表面的致密性及耐蚀性能，提高膜层的寿命，延长铁质文物的保护时间，减缓铁质文物的损坏腐蚀。

Description

利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法
技术领域
本发明涉及文物保护领域，特别涉及一种利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法。
背景技术
文物是不可再生的珍贵资源，随着岁月的流逝，铁质文物的保存却较为困难，文物特别是出土文物由于历史久远、质地脆弱，在保存和展出过程中受环境影响会进一步劣化，最终完全损毁，丧失文化价值。铁质文物与金、银、铜质文物相比，本身的活泼性更强，受环境因素的作用，更易被氧化而腐蚀损毁，所以许多文物都面临着严重的侵害和腐蚀危机，采取适当的措施对铁质文物进行保护，以尽可能延长其文化寿命，是非常必要的。
许多铁器挖掘后由于脱离了土壤埋藏的密闭环境，受到大气中水、氧等环境因素的影响便迅速发生锈蚀，最终可能化为乌有。许多出土及馆藏铁质文物，出土时还有较好的形状和外观，因铁器特性和保存环境的限制，在存放数年后已经呈层状剥离，脆化，大大影响了文物价值，因此，如何保护铁质文物成为急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法，用以解决铁质文物易于腐蚀，保护时间不长的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明实施例的利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法，包括以下步骤：
对铁质文物进行清洗除锈；
对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐；
将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层；
将铁质文物取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为3-5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：(10-20)： (2-6)，所述硝酸锌的浓度为(10-20)g/L，所述镀液的温度为25-55℃，镀膜时间为12-60小时。
进一步地，所述镀液的PH为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：2，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为 45℃，镀膜时间为48小时。
进一步地，所述镀液中还包括：
OP-10、吐温-60、C8H20NBr或C16H36NBr中的至少一种。
进一步地，所述镀液中包括OP-10，OP-10的浓度为1g/L。
进一步地，所述对铁质文物进行清洗除锈包括：
将铁质文物置于无水乙醇中在超声作用下清洗；
将铁质文物从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗。
进一步地，在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还包括：
在镀膜的表面形成石蜡层；
在所述石蜡层的表面形成透明的聚氨酯树脂层。
进一步地，所述聚氨酯树脂层中均匀分散有纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明的利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法，对铁质文物进行清洗除锈，对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐，将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层，将上述方法应用于铁质文物中对铁质文物具有较好的保护作用，减小了酸对铁质文物的侵害，提高了膜层在铁基体表面的致密性及耐蚀性能，提高膜层的寿命，延长铁质文物的保护时间，减缓铁质文物的损坏腐蚀。
附图说明
图1a和图1b为不同样品的奈奎斯特图；
图1c为波特图的阻抗(|Z|)；
图1d为波特图的相位角；
图1e为用于拟合EIS图的等效电路模型；
图2a为样品的动电位极化图；
图2b从曲线计算的腐蚀电流密度；
图3为样品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡5天的年腐蚀速率；
图4在Q235上形成的六种不同涂层的显微照片；
图5a为不同涂层的XRD图谱；
图5b为样品(2/5)的EDS光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面具体描述根据本发明实施例的利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法。
根据本发明实施例的利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法，包括以下步骤：
对铁质文物进行清洗除锈，可以将铁质文物置于去离子水中并在超声作用下清洗，铁质文物可以为铁质文物；对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐，可以将铁质文物置于去离子水中进行脱盐处理，每间隔一定时间更换一次去离子水，比如间隔8小时或12小时；将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成耐腐蚀的膜层，通过膜层来保护铁质文物，避免铁质文物与外界环境的接触；将铁质文物取出后进行清洗干燥；其中，所述镀液为磷酸二氢钠(NaH2PO4)、硝酸锌[Zn(NO3)2]和硝酸亚铁[Fe(NO3)2]的水溶液，所述镀液的PH为3-5，比如，PH可以为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：(10-20)：(2-6)，所述硝酸锌的浓度可以为(10-20) g/L，所述镀液的温度为25-55℃，镀膜时间为12-60小时。上述方法应用于铁质文物中对铁质文物具有较好的保护作用，减小了酸对铁质文物的侵害，提高了膜层在铁基体表面的致密性及耐蚀性能，提高膜层的寿命，延长铁质文物的保护时间，减缓铁质文物的损坏腐蚀。
在本发明的一些实施例中，所述镀液的PH为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：2，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为45℃，镀膜时间为48小时，在此条件下形成的膜层较好，能够有效减缓铁质文物的腐蚀。在酸性条件下镀膜能够防止金属离子形成沉淀物，使得金属离子能够较好地形成镀膜。
在本发明的另一些实施例中，所述镀液中还可以包括OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)、吐温-60、C8H20NBr或C16H36NBr中的至少一种，比如，镀液中包括OP-10，OP-10的浓度可以为1g/L，通过OP-10能够有利于膜层的形成，使得形成的膜层均匀致密。
根据一些实施例，对铁质文物进行清洗除锈包括：将铁质文物置于无水乙醇中在超声作用下清洗，通过无水乙醇可以去除油脂；将铁质文物从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗。
在一些实施例中，对铁质文物进行清洗除锈可以包括：先将铁质文物置于碳酸氢钠溶液中进行处理，再将铁质文物置于磷酸溶液中进行处理，以除去铁质文物上的不稳定的铁锈，同时使得一些不稳定的铁锈转变成稳定的铁锈。
可选地，在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，可以将铁质文物置于氧气环境下，通过氧气氧化铁质文物的表面使得表面进行钝化，不易腐蚀。
根据另一些实施例，在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还可以包括：
在镀膜的表面形成石蜡层，石蜡层可以绝缘，石蜡层能够对形成膜层后的铁质文物进一步封护，防止由于铁质文物的表面不均匀而导致形成的膜层没有完全封闭；在所述石蜡层的表面形成透明的聚氨酯树脂层，通过聚氨酯树脂层能够有效地保护石蜡层，耐腐蚀性能好，还能够进一步封护铁质文物。可以在通过氧气对铁质文物的表面进行氧化钝化后，再形成石蜡层，以使得保护层更加稳定。聚氨酯树脂在生产过程中可能添加一些助剂，助剂有可能对膜层造成损坏，通过石蜡层能够隔绝膜层与聚氨酯树脂层，使得铁质文物能够得到更好更长久地保护。
在一些实施例中，所述聚氨酯树脂层中可以均匀分散有纳米二氧化硅或纳米二氧化钛，减少聚氨酯树脂层的炫光，具有抑菌作用，提高聚氨酯树脂层的耐老化性能，填充聚氨酯树脂中的分子间的孔隙，提高树脂性能。
在一些实施例中，在镀膜的表面形成石蜡层之后，可以在石蜡层的表面形成绝缘层，也即是，可以在石蜡层和聚氨酯树脂层之间形成有绝缘层，绝缘层可以为聚乙烯层、环氧树脂层、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯层、聚四氟乙烯层或陶瓷层中的一种，陶瓷层可以为氧化硅、氮化硅、氧化铝或氮化铝中的一种。
在本发明的另一些实施例中，在聚氨酯树脂层的外表面可以形成有铁锈层，铁锈层可以粘接在聚氨酯树脂层的外表面，其中，铁锈层中的原料可以包括 Fe3O4、Fe2O3、FeOCl、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH或绿锈中的一种或多种，铁锈层在聚氨酯树脂层的外表面可以对文物进行做旧，使得文物更像出土时样貌，具有陈旧的年代感，绝缘层能够避免外界铁锈层与铁器文物之间形成原电池腐蚀，增强对文物的保护，铁锈层性质稳定，不易被腐蚀，进一步增强对铁质文物的保护。
另外，石蜡层易于清除，如果长时间之后，铁质文物需要二次处理保护，可以将石蜡层去除进而去除聚氨酯树脂层、绝缘层以及铁锈层，去除方便，又不会对石蜡层内的铁质文物或膜层造成损坏，便于进行二次处理封护。
下面结合一些具体的实施例对本发明的方法做进一步说明。
以下实施例中的铁质文物(铁质器件)为标准Q235碳钢试样(C≤0.22％， Mn≤1.4％，Si≤0.35％，S≤0.05％，P≤0.045％)(50×25×2mm)。
实施例1
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为3，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：10：4，所述硝酸锌的浓度为10g/L，所述镀液的温度为55℃，镀膜时间为60小时。
实施例2
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为3.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：20：2，所述硝酸锌的浓度为20g/L，所述镀液的温度为25℃，镀膜时间为60小时。
实施例3
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为4，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：6，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为35℃，镀膜时间为24小时。
实施例4
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：2，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为45℃，镀膜时间为48小时。
实施例5
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：2，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为45℃，镀膜时间为48小时， OP-10的浓度为1g/L。
实施例6
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：4，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为35℃，镀膜时间为12小时。
实施例7
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；
对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；
将脱盐后的铁质器件置于镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；
将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：2，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为45℃，镀膜时间为36小时。
下面结合一些具体的实施例对通过上述方法处理后的铁质器件进行研究。
以下实施例中的铁质器件为标准Q235碳钢试样(C≤0.22％，Mn≤1.4％， Si≤0.35％，S≤0.05％，P≤0.045％)(50×25×2mm)。
对铁质器件进行清洗除锈，先将铁质器件置于无水乙醇中在超声作用下清洗，将铁质器件从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗；对清洗除锈后的铁质器件进行脱盐，将铁质器件置于去离子水中脱盐，每个12小时更换一次去离子水，更换三次；将脱盐后的铁质器件置于不同的镀液中进行镀膜以在所述铁质器件的表面形成膜层；将铁质器件取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的 PH为4.5，所述镀液的温度为45℃，镀膜时间为48小时。不同的镀液以及镀膜条件具体如下表1。
表1各种镀液的组成
Figure RE-GDA0002486447930000091
注：由于样品2和5的化学成分相同，因此下列分析中仅列出一个样品。
作为一种有效且强大的技术，EIS通常用于评估样品的耐腐蚀性。图1a 和图1b显示了不同样品的奈奎斯特图，图中的半圆弧表示界面转移反应，即界面的反应电阻。结果表明，所有样品的奈奎斯特图都是由较大圆弧组成，表明涂层对基材具有良好的保护作用。与其他样品相比，样品(2)具有更高的电荷转移电阻，涂层的耐腐蚀性越好。
表2为在3.5wt％NaCl溶液中测量的电化学阻抗谱(EIS)。
Figure RE-GDA0002486447930000092
图1c为波特图的阻抗(|Z|)，图1d为波特图的相位角，图1e为用于拟合EIS图的等效电路模型。图1c和图1d分别代表波德模块和波德相位图，从波德相位图可以看出，样品(2)具有宽且高的相位角。另外，从图1c可以明显看出|Z|样品(2)的最大值，而样品(7)的样品最低。通常，|Z|的值越大，涂层的耐腐蚀性越强。结果表明，涂层可有效阻挡NaCl溶液的渗透，为Q235 碳钢提供良好的保护。与样品(2)和(4)相比，可以发现添加Fe2+可以极大地改善阻抗值。类似地，从样品(2)和(7)可以看出，OP-10对涂层的耐腐蚀性具有显着影响。前者可能归因于预先加入的Fe2+可以提供更多的活性位点，后者主要是模板剂OP-10能够改变表面的成膜结构。图1e中所示的等效电路模型用于更好地分析腐蚀过程。其中Rs表示耐溶液性，Rf表示涂层电阻，Rct 对应于涂层和基板界面之间的电荷转移电阻，Cd1表示双电极层的电容。由于电极表面的不均匀性，理想的电容器不能用于分析电荷转移。因此，CPEf用于分析非理想电容器行为，CPE如下所示：
ZCPE＝[Y0(jω)n]-1 (1)
其中Y0是比例系数，j是虚数，ω是角频率，n是-1和1之间的可调常数。图1e中的等效电路模型可用于模拟六种涂层的EIS结果。六种涂层的拟合数据列于表2中。从表2中显而易见的是，六种样品具有更大的Rf和Rct。Rct值与涂层在NaCl溶液中的耐腐蚀性成正比，即Rct值越大，耐腐蚀性越强。样品(2)的最大值分别达到2.25×106和8.57×107Ωcm2，比样品(7)高2个数量级。因此，样品(2)表现出优异的耐腐蚀性。
图2a和图2b中的(0)样品为空白的Q235铁质器件，以下采用动电位极化曲线法分析样品的耐腐蚀性。通过Tafel外推法获得的电化学参数如腐蚀电位(Ecorr)，腐蚀电流密度(Icorr)，阳极(βa)和阴极(-βc)斜率，结果列于表3中。可以看出在图2a和图2b中，未涂覆的基材具有较高的Icorr值，这是其活性溶解的良好指标，而涂覆的基材具有较低的腐蚀电流密度，表明溶解较慢。不同浓度的Zn2+样品(1-3)对涂层的耐腐蚀性有很大影响。在中浓度下形成的复合涂层，显示出更多的正腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，相反，在低浓度下表现出负的腐蚀电位和高的腐蚀电流密度。另外，在其他条件相同下，Fe2+浓度为2g/L时形成的涂层的腐蚀电流密度最低(2.20×10-4μA cm-2)。裸Q235显示最低的Ecorr(-0.54Vvs.SCE)和最高的Icorr(2.19×10-4A cm-2)，比试样(2)高出近六个数量级。对比试样2和7，可以看出OP-10是一个重要因素。在添加模板剂OP-10后样品的腐蚀电流密度下降了100倍。
此外，腐蚀速率(CR)通过方程(2)得到，其中MFe是Fe的分子量， n是腐蚀反应中转移的电子数，ρ是Q235的密度(7.85g·cm-3)。
Figure RE-GDA0002486447930000111
可以从计算中计算出样品(2)的CR达到最小值(2.56×10-6mm/y)，与空白样品(0)(2.55mm/y)相比，减少了近六个数量级。它表明可以为裸露的 Q235提供出色的保护。这可能是由于样品(2)具有致密，均匀的棒状颗粒，可有效地防止有害离子的损害，并进一步有效地保护铁基质，再次证明样品(2) 具有最低腐蚀电流密度和腐蚀速率，从而为基体提供了良好的保护。
表3不同样品的电化学参数
Figure RE-GDA0002486447930000112
图3为样品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡5天的年腐蚀速率。为了进一步研究涂层的化学稳定性，在室温下将涂覆的样品浸入3.5wt％NaCl溶液中以测试质量损失，测试时间为5天。最后，腐蚀速率从方程3获得：
Figure RE-GDA0002486447930000113
其中v是腐蚀速率(mm/y)，w1是涂层复合涂层基材的质量，w2是浸泡后并清洗锈迹后样品的质量，s是样品的表面积(28cm2)，ρ是密度为Q235 (7.85g·cm-3)，t为浸渍时间(h)。
从图3可以清楚地看出，与裸基质碳钢相比，所有样品都对基材具有保护作用。样品(2)具有最大的耐腐蚀性。与空白样品相比，年腐蚀速率降低了近2个数量级，因为表面涂层是一种独特而致密的棒状结构，可防止氯离子侵入铁基体。通过比较样品(4、5、6)，可以发现，添加Fe2+后，年腐蚀速率降低，涂层的耐腐蚀性增强。当Fe2+＝4g/L时，腐蚀速率增加，并且可能是由涂层表面上的许多小孔引起的。另一方面，样品(7)有很多质量损失，因为涂层表面具有不规则和松散的薄膜结构，它不能起到保护基板的良好作用。这与动电位极化曲线和电化学阻抗谱的结果一致。
图4在Q235上形成的六种不同涂层的显微照片，其中，a为样品(1)，b 为样品(2/5)，c为样品(3)，d为样品(4)，e为样品(6)，f为样品(7))。在Q235 碳钢上形成的六种不同涂层的表面形态如图4所示。从图中可以看出，所有碳钢表面都覆盖有复合涂层。研究了Zn2+浓度对表面形貌的影响，并且在图4 中a-c显示了由不同Zn2+浓度形成的涂层。在低浓度Zn2+下形成的涂层是“片状”结构(如图4中a)，规则排列为“棒状”颗粒，在Zn2+浓度中间获得块状结构(如图4中b)，在高Zn2+浓度下形成的薄膜由不规则的“片状”和“花状”结构(如图4中c)。正是由于规则的，有序的颗粒结构(如图4中b) 使得薄膜层更加致密并且防止了腐蚀性介质的侵蚀以更好地保护铁基质。另一方面，我们还研究了Fe2+浓度对表面形态的影响。图4中d表示不添加Fe2+，溶液直接与表面铁离子反应形成磷酸锌铁。膜层由规则的“块状”颗粒组成，涂层与表面粘合良好。高Fe2+浓度形成的薄膜(如图4中e)通过不规则的“片”结构沉积在铁表面上。薄膜表面有许多孔和空隙，有害离子更容易被腐蚀性介质侵蚀。从图4中b和f可以看出，模板剂OP-10对薄膜的表面形态有很大影响。没有添加OP-10(如图4中f)，表面呈现出不规则和松散的膜结构，这不能为基材提供有效的保护。然而，(图4中b)薄膜的表面完全被“棒状”和“块状”结构覆盖。从SEM图像可以看出，样品(2)的表面沉积结果是最理想的。
图5a为不同涂层的XRD图谱，图5b为样品(2/5)的EDS光谱，通过 XRD技术测试六种不同样品的表面组成，如图5a所示。在每个涂层中发现 Fe的衍射峰，证明可以检测到铁基质。然而，我们在六组样品的XRD光谱中发现了氧化铁和铁镍，这可能与Q235碳钢材料有关。19.4°、31.3°、39.7°和46.8°位置的峰值响应为Zn3(PO4)2·4H2O的(220)、(241)、(171)和(371)面 (JCPDS No.37-0465)。此外，随着Zn2+浓度的增加，图5a中样品(1-3))中的峰强度逐渐增加，表明它具有更好的结晶度并显示出更好的ZZCCs。此外，从图5a中样品(4-6))可以看出，在20.0°、26.3°和31.7°的位置发现衍射峰，对应于Zn2Fe(PO4)2·4H2O的(-111)，(102)和(112)面(JCPDS No.29-1427)。随着Fe2+的加入，Fe2+浓度逐渐增加，峰变得更清晰，这意味着溶液中的PO4 3-优先与游离的Fe2+和Zn2+反应生成磷酸锌铁并沉积在铁表面。与图5a中样品 (2和7)相比，显然当添加模板剂OP-10时，新的衍射峰出现在22.2°，在 19.4°、31.3°和61.1°的峰强度增加。可能是OP-10可以改变涂层的成膜形态，表面颗粒非常规则有序，使得样品(2)的结晶更完整。因此，在这项工作中我们只关注样品的研究(2)。为了确定涂层的成分，EDS用于监测涂层的元素，这与XRD结果一致。Zn、Fe、P和O的元素是在(如图5b)中检测到，它们的含量相对较高，但Fe含量较低。结合XRD图谱，可以得出结论，样品(2)的主要成分是磷酸锌并含有少量磷酸锌铁。同样，NA元素也可以在图5b中看到，含量低。可能是一个痕迹磷酸二氢钠中的NA量保留在样品上。总之，涂层的主要成分仍然是Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O。
下面介绍复合涂层的腐蚀抑制机理，其形成机理如下，当Q235碳钢在 pH＝4.5弱酸性溶液中浸泡时，Fe通过以下氧化还原反应溶解为少量的Fe2+。
在阳极区发现铁的溶解:
Fe→Fe2++2e
阴极区发生吸氧和析氢反应:
2H++2e→H2↑
O2+2H2O+4e→4OH－
上述微电池反应是连续进行的。阴极区域的析氢和吸氧反应导致金属表面局部pH值升高，加速了表面铁的溶解，为下一成膜反应提供了反应物。但是，我们在镀膜浴中提前加入Fe2+，其不仅可以在较短时间内促进沉淀点和涂层的形成，而且可以减缓弱酸对铁基体的侵害。后者也是对Q235碳钢的一种保护。
成膜反应:
3Zn2++2(PO4)3-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓
Fe2++2Zn2++2(PO4)3-+4H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓
成膜过程属于固体表面的化学结晶过程，遵循结晶学规律，即晶核需要根据活动中心形成、扩散和生长。预先加入的Fe2+提供了一个活性位点，它与氧化反应生成的Fe2+伴随晶核的生长。随着晶核的生长和增大，在铁基体表面形成了Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O复合膜，通过复合膜能够对铁质器件进行有效保护，耐腐蚀性强。
通过本发明的方法能够在铁质器件的表面形成膜层以保护铁质器件，膜层的耐腐蚀性高，能够延长铁质器件的保护时间，将该方法应用于铁质文物上，能够有效保护铁质文物的保护时间，提高铁质文物的耐腐蚀性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用原位生长形成的磷酸铁锌膜层对铁质文物保护的方法，其特征在于，包括以下步骤：
对铁质文物进行清洗除锈；
对清洗除锈后的铁质文物进行脱盐；
将脱盐后的铁质文物置于镀液中进行镀膜以在所述铁质文物的表面形成膜层；
将铁质文物取出后进行清洗干燥；
其中，所述镀液为磷酸二氢钠、硝酸锌和硝酸亚铁的水溶液，所述镀液的PH为3-5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：(10-20)：(2-6)，所述硝酸锌的浓度为(10-20)g/L，所述镀液的温度为25-55℃，镀膜时间为12-60小时；
在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还包括：
在镀膜的表面形成石蜡层；
在所述石蜡层的表面形成透明的聚氨酯树脂层；
所述聚氨酯树脂层中均匀分散有纳米二氧化硅或纳米二氧化钛；
对铁质文物进行清洗除锈包括：先将铁质文物置于碳酸氢钠溶液中进行处理，再将铁质文物置于磷酸溶液中进行处理；
在将铁质文物取出后进行清洗干燥之后，还包括：
将铁质文物置于氧气环境下，通过氧气氧化铁质文物的表面使得表面进行钝化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀液的PH为4.5，所述镀液中磷酸二氢钠：硝酸锌：硝酸亚铁的重量比为5：15：2，所述硝酸锌的浓度为15g/L，所述镀液的温度为45℃，镀膜时间为48小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀液中还包括：
OP-10、吐温-60、C8H20NBr或C16H36NBr中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镀液中包括OP-10，OP-10的浓度为1g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对铁质文物进行清洗除锈包括：
将铁质文物置于无水乙醇中在超声作用下清洗；
将铁质文物从无水乙醇中取出后置于去离子水中在超声作用下清洗。
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