CN101402827B

CN101402827B - 一种铁质文物封护用有机硅氟材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101402827B
Application number: CN200810218858XA
Authority: CN
Inventors: 范敏; 傅英毅; 马振华; 陈粤; 陈芳; 马清林
Original assignee: CHINA INSTITUTE OF CULTURAL HERITAGE; GUANGZHOU BAIYUN PROTECTION OF CULTURAL RELICS ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: CHINA INSTITUTE OF CULTURAL HERITAGE; GUANGZHOU BAIYUN PROTECTION OF CULTURAL RELICS ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2008-11-03
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-11-03
Also published as: CN101402827A

Abstract

本发明公开了一种铁质文物封护用有机硅氟材料，该有机硅氟材料的主要成分由主剂、消光粉和稀释剂组成，其中主剂成分为有机硅氟聚合物，所述的有机硅氟聚合物是由有机硅混合单体与羟基氟硅油在酸性催化剂存在下，发生水解缩聚反应制得。本发明还公开了该铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法。经试验证明，采用本发明的有机硅氟材料对铁质文物表面进行封护后，实现了对铁质文物“无色、透明、无光、保持文物原貌”的保护，耐腐蚀性及耐老化性能都很好，而且具有较好的自清洁性能。既能克服铁质文物封护材料普遍存在的改变文物原貌的问题，又使得防腐耐候性能大大提高。

Description

一种铁质文物封护用有机硅氟材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于户外或馆藏铁质文物防腐蚀保护的硅氟材料，本发明还涉及一种用于户外或馆藏铁质文物防腐蚀保护用的硅氟材料的制备方法。

背景技术

由于铁的化学性质相对于金、银、铜等金属更为活泼，化学稳定性差，因而铁质文物更容易腐蚀。从腐蚀的原因分析，铁质文物主要发生了有氧气和水参与的电化学腐蚀，为避免出现电化学腐蚀反应，应尽量隔绝氧气和水，将它保护在无腐蚀条件的最佳环境中，从而提高铁质文物的抗腐蚀能力。所以铁器文物经清洗、除锈，脱盐、缓蚀处理后，很有必要在其表面采用憎水性材料再进行封护处理，以防止环境中的水分子沿着表面孔隙扩散到基体内部引起深度腐蚀，从而提高铁质文物的耐腐蚀性能。

最早使用的铁质文物封护材料是石蜡，它有一定的封护作用，但存在耐温性能差、成膜状态不稳定及表面有油腻感等特点。随着化工科技的发展，人们逐渐采用合成树脂为基体做封护剂，目前广泛使用的封护材料有聚丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，有机硅树脂，硅丙树脂等，尽管这些树脂被大量使用，也对铁质文物有一定的保护作用，但它们在耐老化性、防水防污、眩光、渗透性、可再处理性、附着力等方面各自存在一些性能缺陷，难以达到既能提高铁质文物的防腐蚀性能及耐老化性能，又符合文物保护的“无色、透明、无眩光、保持文物原貌、可再处理性”的原则。

目前国内外对铁质文物用憎水性封护材料方面的研究报道较少，一般要求铁质文物封护材料除了有憎水防污功能外，还应具有《文物保护法》中相关原则所要求的性能：可再处理性；基本透明、无眩光；耐老化性能好；防腐性能好；抗撕裂强度高；膨胀系数尽量跟金属接近等。由于氟硅聚合物大多是以—Si—O—为主链，氟烷基为侧链，因此它在保持有机硅材料耐候性的同时，兼具氟树脂耐老化、耐溶剂以及更低的表面能等优异性能，因而在重防腐领域中占有至关重要的地位。若将有机硅氟材料作为铁质文物表面封护剂用，不但满足《文物保护法》中的相关原则，而且由于它的憎水效果好，使铁质文物表面这层特殊的膜具有强烈的斥水性，这样腐蚀环境中的水分子就不容易对铁器构成微电池腐蚀的威胁；同时因它自身的特殊结构，在具有良好的耐老化性的同时，还能起到持久的机械屏蔽作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁质文物封护用的有机硅氟材料，该材料可在铁质文物表面形成无色透明、无眩光的保护膜，既不影响铁质文物的外观，且具有封护、憎水、防腐蚀等作用。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单的铁质文物封护用的有机硅氟材料的制备方法。

本发明提供的一种铁质文物封护用有机硅氟材料，其主要成分由主剂、消光粉和稀释剂组成，其中主剂成分为有机硅氟聚合物，所述的有机硅氟聚合物是由有机硅混合单体与羟基氟硅油在酸性催化剂存在下，发生水解缩聚反应制得。

所述的有机硅混合单体为羟基硅油与烷基烷氧基硅烷的混合物，其中羟基硅油的羟值不大于8％；烷基烷氧基硅烷结构式为R-Si(OR′)_n，或者不同结构烷基烷氧基硅烷的混合物，其中R’为甲基或乙基，R为苯基、甲基、乙基或碳原子数大于2小于8的长链烷基；n为1～3。

所述的羟基氟硅油为硅羟基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流体，羟基氟硅油的羟值大于3％。

所述的消光粉为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。

所述的稀释剂为低毒性的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙醇、甲醇或异丙醇。

所述的主剂、消光粉和稀释剂的质量比为：主剂:消光粉:稀释剂＝1:0.001～0.02:1～4。

本发明提供的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法是：首先在室温下将羟基氟硅油放入盛有去离子水的反应容器中，加热升温至65～85℃并搅拌，搅拌过程中添加酸性催化剂，然后逐渐缓慢滴加有机硅混合单体，使其充分反应4～5小时，加中和碱调pH值至中性后，继续升温至95～115℃进一步熟化2～4小时，减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入消光粉，高速搅拌3～5小时至均相状态，静置消泡后再以稀释剂稀释，即得流动性好、粘度低的有机硅氟表面封护材料。

上述制备方法中，所述的酸性催化剂为无机酸或有机酸，其中无机酸为盐酸、硫酸或磷酸；有机酸为醋酸、三氟醋酸或苯磺酸；所述的中和碱为碳酸钠溶液、氨水或四甲基氢氧化氨。

本发明方法制备的有机硅氟材料为无色透明的中性溶液，具有低的粘度。活性组分具有很好的渗透性和成膜能力。与目前其它封护剂相比，本发明提供的铁质文物封护用有机硅氟材料具有以下优点：

(1)本发明有机硅氟材料的主剂为有机硅氟聚合物，由于氟基团的引入，固化后使得铁器表面具有很低的表面能，水在其表面形成“荷叶效应”的水珠状，不易穿透到涂层和铁器的界面造成涂层下铁器的腐蚀。

(2)本发明有机硅氟材料的主链由-Si-O-Si-结构组成，侧链含氟基团，固化后防腐蚀能力强，固化后形成的膜很稳定，不容易与所接触腐蚀介质发生物理或化学反应，即不易被腐蚀介质溶胀、溶解，也不为腐蚀介质所分解、破坏。

(3)本发明有机硅氟材料为无色透明溶液，使用后不改变材料表面的颜色，而且不会产生玄光，其老化产物为二氧化硅，具有可再处理性。

具体实施方式

下面列举实例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据上述发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。下述所有份数为质量份。

实施例1

室温下将50份羟值为6％的羟基氟硅油与50份去离子水置于反应瓶中，加热升温至85℃，添加2份10^-5mol/L的稀盐酸为催化剂，然后逐渐缓慢滴加混合的有机硅混合单体(其中40份羟值为8％的羟基硅油，10份甲基三甲氧基硅烷，50份苯基三甲氧基硅烷，10份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反应4小时。然后加1份5％的碳酸钠溶液调pH值至中性，继续升温至95℃进一步熟化2小时。再减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到100份无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入0.1份纳米二氧化硅，高速搅拌3小时至均相状态，静置消泡后以丙酮稀释至20％，即得低粘度的有机硅氟表面封护材料。

实施例2

室温下将50份羟值为8％的羟基氟硅油与50份去离子水置于反应瓶中，加热升温至85℃，添加2份10^-5mol/L的稀盐酸为催化剂，然后逐渐缓慢滴加混合的有机硅混合单体(其中40份羟值为3％的羟基硅油，20份甲基三乙氧基硅烷，40份苯基三甲氧基硅烷，5份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反应4小时。然后加1份10％的氨水调pH值至中性，继续升温115℃进一步熟化2小时。再减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到95份无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入0.4份纳米二氧化钛，高速搅拌5小时至均相状态，静置消泡后以乙酸乙酯稀释至30％，即得低粘度的有机硅氟表面封护材料。

实施例3

室温下将50份羟值为6％的羟基氟硅油与50份去离子水置于反应瓶中，加热升温至75℃，添加1份10^-5mol/L的磷酸为催化剂，然后逐渐缓慢滴加混合的有机硅混合单体(其中20份羟值为8％的羟基硅油，20份甲基三甲氧基硅烷，50份苯基三甲氧基硅烷，10份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反应4小时。然后加1份5％的碳酸钠溶液调pH值至中性，继续升温至105℃进一步熟化2小时。再减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到105份无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入0.2份纳米二氧化硅，高速搅拌4小时至均相状态，静置消泡后以丙酮稀释至20％，即得低粘度的有机硅氟表面封护材料。

实施例4

室温下将50份羟值为6％的羟基氟硅油与50份去离子水置于反应瓶中，加热升温至65℃，添加1份10^-5mol/L的稀硫酸为催化剂，然后逐渐缓慢滴加混合的有机硅混合单体(其中40份羟值为8％的羟基硅油，50份甲基三乙氧基硅烷，10份苯基三甲氧基硅烷，10份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反应4小时。然后加1份10％的氨水调pH值至中性，继续升温至100℃进一步熟化2小时。再减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到100份无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入0.4份纳米二氧化硅，高速搅拌5小时至均相状态，静置消泡后以乙酸丁酯稀释至40％，即得低粘度的有机硅氟表面封护材料。

实施例5

室温下将50份羟值为8％的羟基氟硅油与50份去离子水置于反应瓶中，加热升温至65℃，添加1份10^-5mol/L的稀盐酸为催化剂，然后逐渐缓慢滴加混合的有机硅混合单体(其中10份羟值为4％的羟基硅油，40份甲基三甲氧基硅烷，50份苯基三甲氧基硅烷，5份辛基三甲氧基硅氧烷)，使其充分反应4小时。然后加1份5％的碳酸钠溶液调pH值至中性，继续升温至105℃进一步熟化2小时。再减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到105份无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入0.3份的纳米二氧化钛，高速搅拌4小时至均相状态，静置消泡后以石油醚稀释至30％，即得低粘度的有机硅氟表面封护材料。

表1和表2是以上实施例封护铸铁片应用试验的测试结果。

表1 膜的综合性能

性能	测试标准	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							柔韧性/mm	GB/T1731-1993	1	1	1	1	1
附着力/级	GB/T1720-1993	1	1	1	1	1
							抗冲击强度/kg.cm	GB/T1732-1993	50	42	46	46	45
耐盐性(3.5％NaCl)/h	GB1763-1989	110	105	102	109	100
							耐酸性(0.1mol/L H₂SO₄)/h	GB1763-1989	360	360	365	362	380
耐碱性(0.1mol/L NaOH.60d)	GB1763-1989	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化
							耐水性/去离子水/30d	GB/T1733-1993	无变化	无变化	无变化	无变化	无变化
耐中性盐雾/h	GB/T1771-1991	24	26	24	23	28
							接触角	JC2000C1接触角仪	107°	112°	110°	109°	110°

表2 防锈试验结果

项目

试验方法

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

防锈试验(3个月)铸铁

室内挂片

无锈

防锈试验(40d)铸铁

室外挂片

无锈

表1和表2中的数据表明，采用本发明的有机硅氟材料对铁质文物表面进行封护后，实现了对铁质文物“无色、透明、无光、保持文物原貌”的保护，耐腐蚀性及耐老化性能都很好，而且具有较好的自清洁性能。既能克服铁质文物封护材料普遍存在的改变文物原貌的问题，又使得防腐耐候性能大大提高。

Claims

1.一种铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，首先在室温下将羟基氟硅油放入盛有去离子水的反应容器中，加热升温至65～85℃并搅拌，搅拌过程中添加酸性催化剂，然后逐渐缓慢滴加有机硅混合单体，使其充分反应4～5小时，加中和碱调pH值至中性后，继续升温至95～115℃进一步熟化2～4小时，减压蒸馏除去小分子物质，然后冷却至室温，过滤，得到无色半透明的有机硅氟聚合物，再加入消光粉，高速搅拌3～5小时至均相状态，静置消泡后再以稀释剂稀释，即得有机硅氟表面封护材料。

2.根据权利要求1所述的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，所述的羟基氟硅油为硅羟基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷流体，羟基氟硅油的羟值大于3％。

3.根据权利要求1所述的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为无机酸或有机酸，其中无机酸为盐酸、硫酸或磷酸；有机酸为醋酸、三氟醋酸或苯磺酸。

4.根据权利要求1所述的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅混合单体为羟基硅油与烷基烷氧基硅烷的混合物，其中羟基硅油的羟值不大于8％；烷基烷氧基硅烷结构式为R-Si(OR′)_n，或者不同结构烷基烷氧基硅烷的混合物，其中R′为甲基或乙基，R为苯基、甲基、乙基或碳原子数大于2小于8的长链烷基；n为1～3。

5.根据权利要求1所述的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，所述的中和碱为碳酸钠溶液、氨水或四甲基氢氧化氨。

6.根据权利要求1所述的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，所述的消光粉为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。

7.根据权利要求1所述的铁质文物封护用有机硅氟材料的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂为低毒性的石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙醇、甲醇或异丙醇。