CN101870841A

CN101870841A - 用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料

Info

Publication number: CN101870841A
Application number: CN 200910136017
Authority: CN
Inventors: 沈大娲; 马清林
Original assignee: CHINA INSTITUTE OF CULTURAL HERITAGE
Current assignee: CHINA INSTITUTE OF CULTURAL HERITAGE
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: CN101870841B

Abstract

一种用于铁器保护的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料，是以纳米SiO₂为核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液，其聚合体系组份及质量百分比为：乳化剂1为0.4-0.5％；乳化剂2为0.5％；缓冲剂为0.15-0.2％；引发剂为0.15-0.2％；单体1+单体2为30％，其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1；Nano-SiO₂为1.5％-3％；其余为去离子水。本发明的制备方法是在水、乳化剂、水溶性引发剂和少量单体存在的条件下，预乳化形成乳胶粒种子，再补加单体进一步聚合。

Description

用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料

技术领域

本发明涉及一种铁器保护材料，具体地说涉及一种用于铁质文物保护的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料。

背景技术

中国是世界上较早使用铁器的国家之一，铁器在促进生产力发展的过程中，起到了重要的推动作用。由于铁的化学性质相对于金、银、铜等金属更为活泼，化学稳定性差，因而更容易腐蚀。所以对于铁质文物，特别是出土、出水的铁质文物，要视其情况采用不同的方法进行科学的保护，一般包括清洁、除锈、脱盐、干燥、补配、粘接与加固、缓蚀等步骤，最后，大多数铁器表面都要涂一层防护层，构建一个相对稳定的微环境，以防止铁质文物继续受到水、酸性气体、粉尘中的可溶盐等诸多有害物质的侵蚀而再度腐蚀。由于文物保护的特殊需要，一般要求涂层材料对铁质文物基底附着力要强，材料的收缩率要小，在器物表面形成的封护膜要无色透明、无炫光，能阻止大气的腐蚀并有较好的耐老化性能，能够较容易地去除，处理工艺简单等

微晶石蜡是一种在文物特别是铁质文物保护中应用较早、较广泛的材料。但是微晶石蜡适于处理较小的器物，对于大型的器物，例如铁炮和铁锚，由于目前工艺条件的限制难以操作。除了微晶石蜡，其它天然蜡如棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡以及虫胶等也可以作为封护材料使用。

硝基清漆、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚硅氧烷等多种合成聚合物都在铁质文物的封护保护过程中使用过。对于合成聚合物，存在一个普遍问题，涂层的强度和耐候性越好，可逆性就越差，将来去除就越困难。

硝基清漆干燥快、坚硬耐磨，但附着力和耐酸碱性能较低。随着合成材料的发展进步，目前硝基漆已经逐渐不被文物保护工作者所采用，而代以性能更好的材料。

丙烯酸类材料是用于铁质文物封护一类重要材料。丙烯酸类材料的优点是常温干燥、附着力强、透明性好，基本上能使文物保持原有的面貌。如果漆膜长久暴露在环境中遭受破坏后还可以重新涂刷。但是实验结果证明，并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属文物的表面保护。一些丙烯酸类材料老化后会产生酸性基团，促进铁质文物的腐蚀。有些丙烯酸类材料如聚甲基丙烯酸酯成膜后会产生炫光，需要采用其它方法消去炫光。为了克服丙烯酸类材料的缺点，研究人员将纳米二氧化硅或纳米二氧化钛粉体添加到丙烯酸乳液中，获得的复合材料的憎水性、耐紫外老化性能、耐水性、耐酸碱性能均有所提高。

环氧树脂在金属文物的保护中作为涂层使用。但由于环氧是热固性树脂，交联后基本无可逆性，因而在一定程度上限制了其使用范围。

聚乙烯醇缩丁醛为白色粉末，聚乙烯醇缩丁醛通常作为有机质文物的粘结、加固材料使用，也有将聚乙烯醇缩丁醛作为馆藏铁质文物封护材料使用的例子。

聚氨酯清漆也是一类在铁质文物保护中应用的封护材料。聚氨酯的耐候性和耐紫外老化性能优良，因而涂层的使用寿命较长，在室外环境下的使用寿命最长可以达到15年。在采用多层封护材料保护的时候，一般使用聚氨酯材料作为最外层的涂层，可以增加封护层的寿命。但聚氨酯材料在固化后无法用溶剂去除，只能采用机械方法，如喷砂方法去除。

有机氟涂料具有优良的耐热、耐候、耐化学品的性能。这一材料也被应用于铁质文物的保护，可以起到良好的防腐蚀作用。但氟碳树脂涂料成膜后难以去除并且常常产生炫光，为了消除炫光，一般需加入适当的消光剂。

发明内容

本发明是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题：铁质文物综合保护技术研究(课题编号：2006BAK20B03)而提出的专利申请。

本发明的目的在于提供一种用于铁质文物保护的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料。

为实现上述目的，本发明提供的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料，是以纳米SiO₂为核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液，其聚合体系组份及质量百分比为：

乳化剂十二烷基硫酸钠 0.4-0.5％；

乳化剂OP-10 0.5％；

缓冲剂NaHCO₃ 0.15-0.2％；

引发剂(NH₄)₂S₂O₈ 0.15-0.2％；

单体1+单体2 30％，其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1；

Nano-SiO₂ 1.5％-3％；

其余为去离子水；

单体1为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；

单体2为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。

本发明提供的制备纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料的方法，主要制备步骤为：

步骤1)将十二烷基硫酸钠水溶液、缓冲剂NaHCO₃水溶液与Nano-SiO₂水分散液混合，搅拌10-30分钟后于75-85℃恒温10分钟，得混合溶液；

步骤2)将单体1、单体2、十二烷基硫酸钠水溶液和OP-10加水搅拌，得到单体预乳化液；

步骤3)将步骤2中得到的单体预乳化液的1/4-1/5部分加入到步骤1的混合溶液中，再加入引发剂水溶液，搅拌后于75-85℃恒温至出现蓝色荧光；

步骤4)滴加剩余的单体预乳化液，于75-85℃恒温反应，再分数次补加引发剂水溶液；单体预乳化液滴加完毕后恒温反应1-3小时，停止加热，待反应体系温度降至室温，加入5％稀氨水调节pH值至7-7.5，得到纳米复合乳液。

本发明制备的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料用于铁质文物的保护取得了较好的效果。

附图说明

图1是本发明纳米SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液乳胶粒的透射电子显微镜(TEM)照片。

图2是本发明纳米SiO₂改性涂层的电化学阻抗谱(EIS)图，其中曲线a为无涂层，曲线b为PB-72涂层，曲线c为本发明的纳米复合乳液涂层。

具体实施方式

种子乳液聚合技术是乳液聚合中较常用的方法。在水、乳化剂、水溶性引发剂和少量单体存在的条件下，预乳化形成乳胶粒，乳胶粒数量大、尺寸小。再补加单体进一步聚合。这一方法可以有效控制聚合速率和粒子尺寸。

纳米SiO₂分散液物理特性如表1所示。

表1：

向丙烯酸酯聚合体系添加纳米SiO₂进行原位乳液聚合，SiO₂的添加量是有限制的，添加的量依赖于体系乳化剂和水的含量以及自身颗粒的大小。将粉末纳米SiO₂在有限的水量里进行高SiO₂粉体含量分散时，即使小含量分散后粒径最小也只能达到70nm左右，所以很难采用原位乳液聚合的方法提高纳米SiO₂的含量，往往会导致大量的SiO₂沉析出来。采用YD-12纳米SiO₂水分散液，可以在一定程度上克服这一缺点。YD-12纳米SiO₂水分散液中SiO₂的平均粒径为10nm左右，与一般乳胶粒100-500nm粒径相差一个数量级，因此乳胶粒内能容纳的纳米SiO₂粒子的数量较多，同时有利于聚合的稳定性。实验发现，当SiO₂的质量分数大于12％后，乳液聚合才会不稳定，出现破乳现象。

本发明合成了纳米SiO₂复合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚乳液，纳米SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液，纳米SiO₂复合的丙烯酸正丁酯(n-BA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液等三种共聚物。共聚物乳液的性能以单体MA(丙烯酸甲酯)∶EMA(甲基丙烯酸乙酯)摩尔比1.5∶1反应，添加相当于总单体质量分数为0.08的纳米SiO₂，保持其它反应条件不变，所得的共聚物的性能指标较好。

本发明制备的SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液微观结构的表征可参阅图1，图1是纳米SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液乳胶粒的TEM照片，可以看到，通过种子乳液聚合方法得到的乳胶粒粒径细且均匀，约在100nm左右。乳胶粒的粒径细而均匀，可以得到固含量高的乳液，同时乳液也易于成膜。

实施例一

步骤1)0.45g十二烷基硫酸钠用10ml去离子水溶解。

步骤2)0.18gNaHCO₃用5ml去离子水溶解。

步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml缓冲剂NaHCO₃水溶液与9.67gNano-SiO₂水分散液(含纳米SiO₂约1.5g)在500ml三口瓶中混合，高速搅拌15min后，在82℃恒温10分钟。

步骤4)甲基丙烯酸甲酯12.0g、丙烯酸正丁酯18g、剩余的(8ml)十二烷基硫酸钠水溶液、0.5g OP-10置于烧杯中，加入30ml去离子水，高速搅拌，得到单体预乳化液。

步骤5)引发剂(NH₄)₂S₂O₈0.18g用10ml去离子水溶解。

步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液总量的1/5，加入到步骤3的混合物中，加入2ml步骤5得到的引发剂水溶液，高速搅拌，在82℃恒温反应。

步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光，滴加剩余的单体预乳化液(总量的4/5)，82℃恒温反应，其中分四次补加剩余的(8ml)步骤5所得引发剂水溶液。

步骤8)单体预乳化液滴加完毕后，82℃恒温反应2小时，停止加热，待反应体系温度降至室温，加入5％的稀氨水调节反应体系pH值至7.5，得到复合乳液。

实施例二

步骤1)0.45g十二烷基硫酸钠用10ml去离子水溶解。

步骤2)0.18g NaHCO₃用5ml去离子水溶解。

步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml NaHCO₃水溶液与16.5gNano-SiO₂水分散液(含纳米SiO₂约2.5g)在500ml三口瓶中混合，高速搅拌15min后，在82℃恒温10分钟。

步骤4)丙烯酸甲酯16.9g，甲基丙烯酸乙酯15g，剩余的十二烷基硫酸钠水溶液、0.5g OP-10，置于烧杯中，高速搅拌，得到单体预乳化液。

步骤5)引发剂(NH₄)₂S₂O₈0.18g用10ml去离子水溶解。

步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液的1/5，加入到步骤3的混合物中，加入2ml步骤5得到的引发剂水溶液，高速搅拌，在82℃恒温反应。

步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光，滴加剩余的单体预乳化液，82℃恒温反应，其中分四次补加剩余步骤5所得引发剂水溶液。

步骤8)单体的预乳化滴加完毕后，82℃恒温反应2小时，停止加热，待反应体系温度降至室温，加入5％的稀氨水调节反应体系pH值至7.5，得到复合乳液。

实施例三

步骤1)0.45g十二烷基硫酸钠用10ml去离子水溶解。

步骤2)0.18g NaHCO₃用5ml去离子水溶解。

步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml NaHCO₃水溶液与9.67gNano-SiO₂水分散液(含纳米SiO₂约1.5g)在500ml三口瓶中混合，高速搅拌15min后，在82℃恒温10分钟。

步骤4)甲基丙烯酸乙酯14.25g、丙烯酸正丁酯16g、剩余的十二烷基硫酸钠水溶液和0.5g OP-10置于烧杯中，高速搅拌，得到单体预乳化液。

步骤5)引发剂(NH₄)₂S₂O₈0.18g用10ml去离子水溶解。

本发明的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究

(1)涂层物理机械性能测试

聚合单体以MA∶EMA摩尔比1.5∶1为基准，加入质量分数为8％的纳米SiO₂进行原位种子乳液聚合，制备纳米SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液，得到涂层的机械性能如表2所示。

表2：

涂层	涂层厚度(μm)	60°光泽	附着力	铅笔硬度
涂层	涂层厚度(μm)	60°光泽	附着力	铅笔硬度	复合乳液	18.7	17.5	0	H
PB-72	9.1	18.2	0	F	复合乳液	18.7	17.5	0	H

由表3结果可知，添加纳米SiO₂的涂层各项物理机械性能指标均与罗门哈斯公司的聚丙烯酸酯产品PB-72相当，都具有较低的光泽和较强的附着力。而且纳米SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液涂层的硬度有所提高，光泽度也有所降低。

(2)耐水及酸碱盐性能测试

纯聚丙烯酸酯涂层易受酸碱的侵蚀，特别是碱对涂层的影响很大。由表3可以看出，纳米SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液涂层具有较好的耐水及酸碱和盐溶液性能。其原因是SiO₂的纳米尺寸效应，在涂层中可以形成致密的物理交联网，可以缓冲水的渗入和酸碱的侵蚀，从而提高了耐水及酸碱和盐溶液性能。

表3：

(3)涂层抗紫外性能测试

纳米SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层的湿相紫外老化测试结果见表4。可以看到，涂层耐紫外老化性能大大提高。

紫外光强烈的光子能量是促使涂料老化的关键原因之一，纳米SiO₂具有紫外光吸收、红外线反射的光学特性，对波长在400nm以内的紫外线吸收率可达70％以上，对于波长为800nm以内的红外线反射也可达70％以上。通过纳米SiO₂对丙烯酸树脂进行改性，可以明显降低紫外光的透光率，使涂层具有良好的紫外线防护功能。

表4：

样品名称	测试结果
样品名称	测试结果	复合乳液	412h未见明显腐蚀
PB-72	312h腐蚀面积约10％	复合乳液	412h未见明显腐蚀

(4)涂层耐盐雾及冻融性能测试

表5是EMA和MA共聚乳液涂层盐雾试验和冻融试验的结果。通过纳米SiO₂对丙烯酸树脂进行改性，增加了涂层物理交联点的密度，纳米粒子SiO₂分散在涂层中，也弥补了涂层中的微小缺陷，因而使得涂层的防护性能得到提高。

表5：

样品名称	盐雾实验结果	冻融实验结果
样品名称	盐雾实验结果	冻融实验结果	PB-72	16.2h腐蚀面积约90％	3个循环后腐蚀面积＞10％
复合乳液	16.2h锈蚀面积约50％	第4次循环锈蚀面积约40％	PB-72	16.2h腐蚀面积约90％	3个循环后腐蚀面积＞10％

(5)涂层电化学阻抗谱测试

参阅图2所示，采用EIS比较了空白样、PB-72涂层、纳米SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层的耐腐蚀性能。从图中可以看出，在低频区，涂层的总阻抗有数量级的差异，复合乳液＞PB-72＞空白；在高频区，涂层的总阻抗都相应降低，但纳米复合乳液的总阻抗仍大于PB-72的总阻抗。如图2的EIS结果表明，纳米SiO₂的加入，提高了涂层的耐腐蚀性能，使得改性后的聚丙烯酸酯具有比PB-72更好的耐腐蚀性。

(6)暴晒试验

对纳米SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层和PB-72涂层进行了暴晒试验。暴晒3个月后，SiO₂复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层产生仅由于没有封边而发生的边缘腐蚀，PB-72样品腐蚀面积超过了10％。说明纳米SiO₂的加入使得丙烯酸酯涂层的耐候性大大提高。

(7)涂层应用于铁质文物保护示范

延庆县博物馆馆藏铁器在除锈、脱盐后采用纳米SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液进行了封护。喷涂1遍，表干后喷涂第二遍。具有较好的外观效果。

Claims

1.一种用于铁器保护的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料，是以纳米SiO₂为核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液，其聚合体系组份及质量百分比为：

乳化剂1 0.4-0.5％；

乳化剂2 0.5％；

缓冲剂 0.15-0.2％；

引发剂 0.15-0.2％；

单体1+单体2 30％，其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1；

Nano-SiO₂ 1.5％-3％；

其余为去离子水；

其中，乳化剂1为十二烷基硫酸钠；

乳化剂2为OP-10；

缓冲剂为NaHCO₃；

引发剂为(NH₄)₂S₂O₈；

单体1为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；

单体2为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。

2.制备权利要求1所述纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料的方法，主要制备步骤为：

步骤3)将步骤2中得到的单体预乳化液的1/4-1/5部分加入到步骤1的混合溶液中，再加入部分引发剂水溶液，搅拌后于75-85℃恒温至出现蓝色荧光；

步骤4)滴加剩余的单体预乳化液，于75-85℃恒温反应，再分数次补加引发剂水溶液；单体预乳化剂滴加完毕后恒温反应1-3小时，停止加热，待反应体系温度降至室温，加入氨水调节pH值至7-7.5，得到纳米复合乳液。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，氨水的浓度为5％。