CN101870841A - 用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料 - Google Patents
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Abstract
一种用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料,是以纳米SiO2为核,丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液,其聚合体系组份及质量百分比为:乳化剂1为0.4-0.5%;乳化剂2为0.5%;缓冲剂为0.15-0.2%;引发剂为0.15-0.2%;单体1+单体2为30%,其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1;Nano-SiO2为1.5%-3%;其余为去离子水。本发明的制备方法是在水、乳化剂、水溶性引发剂和少量单体存在的条件下,预乳化形成乳胶粒种子,再补加单体进一步聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁器保护材料,具体地说涉及一种用于铁质文物保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料。
背景技术
中国是世界上较早使用铁器的国家之一,铁器在促进生产力发展的过程中,起到了重要的推动作用。由于铁的化学性质相对于金、银、铜等金属更为活泼,化学稳定性差,因而更容易腐蚀。所以对于铁质文物,特别是出土、出水的铁质文物,要视其情况采用不同的方法进行科学的保护,一般包括清洁、除锈、脱盐、干燥、补配、粘接与加固、缓蚀等步骤,最后,大多数铁器表面都要涂一层防护层,构建一个相对稳定的微环境,以防止铁质文物继续受到水、酸性气体、粉尘中的可溶盐等诸多有害物质的侵蚀而再度腐蚀。由于文物保护的特殊需要,一般要求涂层材料对铁质文物基底附着力要强,材料的收缩率要小,在器物表面形成的封护膜要无色透明、无炫光,能阻止大气的腐蚀并有较好的耐老化性能,能够较容易地去除,处理工艺简单等
微晶石蜡是一种在文物特别是铁质文物保护中应用较早、较广泛的材料。但是微晶石蜡适于处理较小的器物,对于大型的器物,例如铁炮和铁锚,由于目前工艺条件的限制难以操作。除了微晶石蜡,其它天然蜡如棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡以及虫胶等也可以作为封护材料使用。
硝基清漆、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚硅氧烷等多种合成聚合物都在铁质文物的封护保护过程中使用过。对于合成聚合物,存在一个普遍问题,涂层的强度和耐候性越好,可逆性就越差,将来去除就越困难。
硝基清漆干燥快、坚硬耐磨,但附着力和耐酸碱性能较低。随着合成材料的发展进步,目前硝基漆已经逐渐不被文物保护工作者所采用,而代以性能更好的材料。
丙烯酸类材料是用于铁质文物封护一类重要材料。丙烯酸类材料的优点是常温干燥、附着力强、透明性好,基本上能使文物保持原有的面貌。如果漆膜长久暴露在环境中遭受破坏后还可以重新涂刷。但是实验结果证明,并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属文物的表面保护。一些丙烯酸类材料老化后会产生酸性基团,促进铁质文物的腐蚀。有些丙烯酸类材料如聚甲基丙烯酸酯成膜后会产生炫光,需要采用其它方法消去炫光。为了克服丙烯酸类材料的缺点,研究人员将纳米二氧化硅或纳米二氧化钛粉体添加到丙烯酸乳液中,获得的复合材料的憎水性、耐紫外老化性能、耐水性、耐酸碱性能均有所提高。
环氧树脂在金属文物的保护中作为涂层使用。但由于环氧是热固性树脂,交联后基本无可逆性,因而在一定程度上限制了其使用范围。
聚乙烯醇缩丁醛为白色粉末,聚乙烯醇缩丁醛通常作为有机质文物的粘结、加固材料使用,也有将聚乙烯醇缩丁醛作为馆藏铁质文物封护材料使用的例子。
聚氨酯清漆也是一类在铁质文物保护中应用的封护材料。聚氨酯的耐候性和耐紫外老化性能优良,因而涂层的使用寿命较长,在室外环境下的使用寿命最长可以达到15年。在采用多层封护材料保护的时候,一般使用聚氨酯材料作为最外层的涂层,可以增加封护层的寿命。但聚氨酯材料在固化后无法用溶剂去除,只能采用机械方法,如喷砂方法去除。
有机氟涂料具有优良的耐热、耐候、耐化学品的性能。这一材料也被应用于铁质文物的保护,可以起到良好的防腐蚀作用。但氟碳树脂涂料成膜后难以去除并且常常产生炫光,为了消除炫光,一般需加入适当的消光剂。
发明内容
本发明是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题:铁质文物综合保护技术研究(课题编号:2006BAK20B03)而提出的专利申请。
本发明的目的在于提供一种用于铁质文物保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料。
为实现上述目的,本发明提供的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料,是以纳米SiO2为核,丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液,其聚合体系组份及质量百分比为:
乳化剂十二烷基硫酸钠 0.4-0.5%;
乳化剂OP-10 0.5%;
缓冲剂NaHCO3 0.15-0.2%;
引发剂(NH4)2S2O8 0.15-0.2%;
单体1+单体2 30%,其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1;
Nano-SiO2 1.5%-3%;
其余为去离子水;
单体1为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯;
单体2为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。
本发明提供的制备纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料的方法,主要制备步骤为:
步骤1)将十二烷基硫酸钠水溶液、缓冲剂NaHCO3水溶液与Nano-SiO2水分散液混合,搅拌10-30分钟后于75-85℃恒温10分钟,得混合溶液;
步骤2)将单体1、单体2、十二烷基硫酸钠水溶液和OP-10加水搅拌,得到单体预乳化液;
步骤3)将步骤2中得到的单体预乳化液的1/4-1/5部分加入到步骤1的混合溶液中,再加入引发剂水溶液,搅拌后于75-85℃恒温至出现蓝色荧光;
步骤4)滴加剩余的单体预乳化液,于75-85℃恒温反应,再分数次补加引发剂水溶液;单体预乳化液滴加完毕后恒温反应1-3小时,停止加热,待反应体系温度降至室温,加入5%稀氨水调节pH值至7-7.5,得到纳米复合乳液。
本发明制备的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料用于铁质文物的保护取得了较好的效果。
附图说明
图1是本发明纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液乳胶粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是本发明纳米SiO2改性涂层的电化学阻抗谱(EIS)图,其中曲线a为无涂层,曲线b为PB-72涂层,曲线c为本发明的纳米复合乳液涂层。
具体实施方式
种子乳液聚合技术是乳液聚合中较常用的方法。在水、乳化剂、水溶性引发剂和少量单体存在的条件下,预乳化形成乳胶粒,乳胶粒数量大、尺寸小。再补加单体进一步聚合。这一方法可以有效控制聚合速率和粒子尺寸。
纳米SiO2分散液物理特性如表1所示。
表1:
向丙烯酸酯聚合体系添加纳米SiO2进行原位乳液聚合,SiO2的添加量是有限制的,添加的量依赖于体系乳化剂和水的含量以及自身颗粒的大小。将粉末纳米SiO2在有限的水量里进行高SiO2粉体含量分散时,即使小含量分散后粒径最小也只能达到70nm左右,所以很难采用原位乳液聚合的方法提高纳米SiO2的含量,往往会导致大量的SiO2沉析出来。采用YD-12纳米SiO2水分散液,可以在一定程度上克服这一缺点。YD-12纳米SiO2水分散液中SiO2的平均粒径为10nm左右,与一般乳胶粒100-500nm粒径相差一个数量级,因此乳胶粒内能容纳的纳米SiO2粒子的数量较多,同时有利于聚合的稳定性。实验发现,当SiO2的质量分数大于12%后,乳液聚合才会不稳定,出现破乳现象。
本发明合成了纳米SiO2复合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚乳液,纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液,纳米SiO2复合的丙烯酸正丁酯(n-BA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液等三种共聚物。共聚物乳液的性能以单体MA(丙烯酸甲酯)∶EMA(甲基丙烯酸乙酯)摩尔比1.5∶1反应,添加相当于总单体质量分数为0.08的纳米SiO2,保持其它反应条件不变,所得的共聚物的性能指标较好。
本发明制备的SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液微观结构的表征可参阅图1,图1是纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液乳胶粒的TEM照片,可以看到,通过种子乳液聚合方法得到的乳胶粒粒径细且均匀,约在100nm左右。乳胶粒的粒径细而均匀,可以得到固含量高的乳液,同时乳液也易于成膜。
实施例一
步骤1)0.45g十二烷基硫酸钠用10ml去离子水溶解。
步骤2)0.18gNaHCO3用5ml去离子水溶解。
步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml缓冲剂NaHCO3水溶液与9.67gNano-SiO2水分散液(含纳米SiO2约1.5g)在500ml三口瓶中混合,高速搅拌15min后,在82℃恒温10分钟。
步骤4)甲基丙烯酸甲酯12.0g、丙烯酸正丁酯18g、剩余的(8ml)十二烷基硫酸钠水溶液、0.5g OP-10置于烧杯中,加入30ml去离子水,高速搅拌,得到单体预乳化液。
步骤5)引发剂(NH4)2S2O80.18g用10ml去离子水溶解。
步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液总量的1/5,加入到步骤3的混合物中,加入2ml步骤5得到的引发剂水溶液,高速搅拌,在82℃恒温反应。
步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光,滴加剩余的单体预乳化液(总量的4/5),82℃恒温反应,其中分四次补加剩余的(8ml)步骤5所得引发剂水溶液。
步骤8)单体预乳化液滴加完毕后,82℃恒温反应2小时,停止加热,待反应体系温度降至室温,加入5%的稀氨水调节反应体系pH值至7.5,得到复合乳液。
实施例二
步骤1)0.45g十二烷基硫酸钠用10ml去离子水溶解。
步骤2)0.18g NaHCO3用5ml去离子水溶解。
步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml NaHCO3水溶液与16.5gNano-SiO2水分散液(含纳米SiO2约2.5g)在500ml三口瓶中混合,高速搅拌15min后,在82℃恒温10分钟。
步骤4)丙烯酸甲酯16.9g,甲基丙烯酸乙酯15g,剩余的十二烷基硫酸钠水溶液、0.5g OP-10,置于烧杯中,高速搅拌,得到单体预乳化液。
步骤5)引发剂(NH4)2S2O80.18g用10ml去离子水溶解。
步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液的1/5,加入到步骤3的混合物中,加入2ml步骤5得到的引发剂水溶液,高速搅拌,在82℃恒温反应。
步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光,滴加剩余的单体预乳化液,82℃恒温反应,其中分四次补加剩余步骤5所得引发剂水溶液。
步骤8)单体的预乳化滴加完毕后,82℃恒温反应2小时,停止加热,待反应体系温度降至室温,加入5%的稀氨水调节反应体系pH值至7.5,得到复合乳液。
实施例三
步骤1)0.45g十二烷基硫酸钠用10ml去离子水溶解。
步骤2)0.18g NaHCO3用5ml去离子水溶解。
步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml NaHCO3水溶液与9.67gNano-SiO2水分散液(含纳米SiO2约1.5g)在500ml三口瓶中混合,高速搅拌15min后,在82℃恒温10分钟。
步骤4)甲基丙烯酸乙酯14.25g、丙烯酸正丁酯16g、剩余的十二烷基硫酸钠水溶液和0.5g OP-10置于烧杯中,高速搅拌,得到单体预乳化液。
步骤5)引发剂(NH4)2S2O80.18g用10ml去离子水溶解。
步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液的1/5,加入到步骤3的混合物中,加入2ml步骤5得到的引发剂水溶液,高速搅拌,在82℃恒温反应。
步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光,滴加剩余的单体预乳化液,82℃恒温反应,其中分四次补加剩余步骤5所得引发剂水溶液。
步骤8)单体的预乳化滴加完毕后,82℃恒温反应2小时,停止加热,待反应体系温度降至室温,加入5%的稀氨水调节反应体系pH值至7.5,得到复合乳液。
本发明的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究
(1)涂层物理机械性能测试
聚合单体以MA∶EMA摩尔比1.5∶1为基准,加入质量分数为8%的纳米SiO2进行原位种子乳液聚合,制备纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液,得到涂层的机械性能如表2所示。
表2:
涂层 | 涂层厚度(μm) | 60°光泽 | 附着力 | 铅笔硬度 |
复合乳液 | 18.7 | 17.5 | 0 | H |
PB-72 | 9.1 | 18.2 | 0 | F |
由表3结果可知,添加纳米SiO2的涂层各项物理机械性能指标均与罗门哈斯公司的聚丙烯酸酯产品PB-72相当,都具有较低的光泽和较强的附着力。而且纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液涂层的硬度有所提高,光泽度也有所降低。
(2)耐水及酸碱盐性能测试
纯聚丙烯酸酯涂层易受酸碱的侵蚀,特别是碱对涂层的影响很大。由表3可以看出,纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液涂层具有较好的耐水及酸碱和盐溶液性能。其原因是SiO2的纳米尺寸效应,在涂层中可以形成致密的物理交联网,可以缓冲水的渗入和酸碱的侵蚀,从而提高了耐水及酸碱和盐溶液性能。
表3:
(3)涂层抗紫外性能测试
纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层的湿相紫外老化测试结果见表4。可以看到,涂层耐紫外老化性能大大提高。
紫外光强烈的光子能量是促使涂料老化的关键原因之一,纳米SiO2具有紫外光吸收、红外线反射的光学特性,对波长在400nm以内的紫外线吸收率可达70%以上,对于波长为800nm以内的红外线反射也可达70%以上。通过纳米SiO2对丙烯酸树脂进行改性,可以明显降低紫外光的透光率,使涂层具有良好的紫外线防护功能。
表4:
样品名称 | 测试结果 |
复合乳液 | 412h未见明显腐蚀 |
PB-72 | 312h腐蚀面积约10% |
(4)涂层耐盐雾及冻融性能测试
表5是EMA和MA共聚乳液涂层盐雾试验和冻融试验的结果。通过纳米SiO2对丙烯酸树脂进行改性,增加了涂层物理交联点的密度,纳米粒子SiO2分散在涂层中,也弥补了涂层中的微小缺陷,因而使得涂层的防护性能得到提高。
表5:
样品名称 | 盐雾实验结果 | 冻融实验结果 |
PB-72 | 16.2h腐蚀面积约90% | 3个循环后腐蚀面积>10% |
复合乳液 | 16.2h锈蚀面积约50% | 第4次循环锈蚀面积约40% |
(5)涂层电化学阻抗谱测试
参阅图2所示,采用EIS比较了空白样、PB-72涂层、纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层的耐腐蚀性能。从图中可以看出,在低频区,涂层的总阻抗有数量级的差异,复合乳液>PB-72>空白;在高频区,涂层的总阻抗都相应降低,但纳米复合乳液的总阻抗仍大于PB-72的总阻抗。如图2的EIS结果表明,纳米SiO2的加入,提高了涂层的耐腐蚀性能,使得改性后的聚丙烯酸酯具有比PB-72更好的耐腐蚀性。
(6)暴晒试验
对纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层和PB-72涂层进行了暴晒试验。暴晒3个月后,SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层产生仅由于没有封边而发生的边缘腐蚀,PB-72样品腐蚀面积超过了10%。说明纳米SiO2的加入使得丙烯酸酯涂层的耐候性大大提高。
(7)涂层应用于铁质文物保护示范
延庆县博物馆馆藏铁器在除锈、脱盐后采用纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液进行了封护。喷涂1遍,表干后喷涂第二遍。具有较好的外观效果。
Claims (3)
1.一种用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料,是以纳米SiO2为核,丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液,其聚合体系组份及质量百分比为:
乳化剂1 0.4-0.5%;
乳化剂2 0.5%;
缓冲剂 0.15-0.2%;
引发剂 0.15-0.2%;
单体1+单体2 30%,其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1;
Nano-SiO2 1.5%-3%;
其余为去离子水;
其中,乳化剂1为十二烷基硫酸钠;
乳化剂2为OP-10;
缓冲剂为NaHCO3;
引发剂为(NH4)2S2O8;
单体1为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯;
单体2为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。
2.制备权利要求1所述纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料的方法,主要制备步骤为:
步骤1)将十二烷基硫酸钠水溶液、缓冲剂NaHCO3水溶液与Nano-SiO2水分散液混合,搅拌10-30分钟后于75-85℃恒温10分钟,得混合溶液;
步骤2)将单体1、单体2、十二烷基硫酸钠水溶液和OP-10加水搅拌,得到单体预乳化液;
步骤3)将步骤2中得到的单体预乳化液的1/4-1/5部分加入到步骤1的混合溶液中,再加入部分引发剂水溶液,搅拌后于75-85℃恒温至出现蓝色荧光;
步骤4)滴加剩余的单体预乳化液,于75-85℃恒温反应,再分数次补加引发剂水溶液;单体预乳化剂滴加完毕后恒温反应1-3小时,停止加热,待反应体系温度降至室温,加入氨水调节pH值至7-7.5,得到纳米复合乳液。
3.如权利要求2所述的制备方法,其中,氨水的浓度为5%。
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